CN111333808A - 一种无溶剂水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无溶剂水性聚氨酯的制备方法，包括下述质量份的原料及反应步骤：(1)原料的干燥，将100～300份多元醇在100℃～130℃的条件下，真空干燥0.5～4h，控制多元醇中的含水率低于0.05％，(2)无溶剂水性聚氨酯预聚体的制备；(3)无溶剂水性聚氨酯预聚体的中和、乳化；(4)无溶剂水性聚氨酯的后扩链，将步骤(3)得到的溶液体系与含两个或以上胺基的化合物进行反应，滴加消泡剂，在50～60℃恒温反应1～1.5h，降温至室温，将得到的最终乳液过滤后，得到无溶剂水性聚氨酯。本发明无溶剂水性聚氨酯的制备过程完全无溶剂、环保无污染、制得的无溶剂水性聚氨酯综合性能佳。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，具体涉及一种无溶剂水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
聚氨酯是一种高性能的高分子化合物，随着聚氨酯化学研究、产品制造和应用工艺技术的进步以及应用领域的不断拓宽，逐步发展，如今已经成为当今世界上六大合成材料之一。随着聚氨酯产品的品种、应用领域、产业规模的迅速扩大，它已经涉及到我们生活的方方面面。
就目前所使用的聚氨酯，大多数都是溶剂型聚氨酯，在生产的过程中会加入大量的溶剂，如甲苯，二甲基甲酰胺、丙酮等，由于溶剂型聚氨酯含有大量的挥发性有机溶剂(VOC)，在使用的过程中会排入大气，不仅破坏环境，危害健康，同时也浪费资源能量。随着全世界范围内资源的紧缺和对环保的日益重视，聚氨酯的生产已在近年发生了很大的变化，将原来高污染的溶剂型聚氨酯，转变成低污染的水性聚氨酯。
虽然现在的水性聚氨酯受到了大家的广泛喜爱，但是就目前的合成方法来说，在生产的过程中或多或少的会使用到部分溶剂，如丙酮、N～甲基吡咯烷酮等溶剂。就目前水性聚氨酯的合成方法主要有丙酮法、预聚体法、熔融分散缩聚法、酮亚胺～酮联氮法以及保护端基乳化法；在工业生产中主要使用丙酮法和预聚体法，丙酮法顾名思义就是在合成的过程中会用到溶剂丙酮，虽然在合成的最后阶段会使用减压蒸馏的方法除去丙酮，但减压蒸馏法在除去丙酮时会达到一定的限度，并不能100％的除去丙酮，所以在树脂中还是会有残留的丙酮，且在合成的过程中也会接触到丙酮，并没有从根本上做到全水性；而预聚体法合成水性聚氨酯的过程中有一个关键的步骤就是乳化，乳化的好坏会直接影响到水性聚氨酯的性能，而预聚体的粘度和分子量会直接影响到后面的乳化，所以目前在合成预聚体的过程中会加入少量的丙酮或高沸点的N～甲基吡咯烷酮，以降低预聚体的粘度，后面的乳化，在树脂中也会存在溶剂的成分，也没有从根本上达到全水性的要求，距离真正的水性聚氨酯还存在一定的差距。
现有技术制备的水性聚氨酯制备方法以及制备的产物具备下述缺陷：1、在生产的过程中或多或少的会使用到部分溶剂，如丙酮、N～甲基吡咯烷酮等溶剂，不仅污染环境，危害人体健康，而且增加了溶剂回收成本；2、反应过程中的乳化，在树脂中会存在溶剂的成分，没有从根本上达到全水性的要求，距离真正的水性聚氨酯还存在一定的差距。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：研制开发一种无溶剂水性聚氨酯制备方法，该无溶剂水性聚氨酯的制备过程中完全无溶剂、环保无污染、制备过程简单，制得的无溶剂水性聚氨酯性能佳。
本发明的目的就是为了解决上述现有技术条件存在的问题，提供一种无溶剂水性聚氨酯的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种无溶剂水性聚氨酯的制备方法，包括下述质量份的原料及反应步骤：
(1)将100～300份多元醇在100℃～130℃的条件下，真空干燥0.5～4h，控制多元醇中的含水率低于0.05％，
其中，所述的多元醇为聚醚二元醇、聚醚多元醇或聚醚二元醇和聚醚多元醇的混合物，其数均分子量的范围为500～4000；
(2)将步骤(1)中干燥过的多元醇与30～80份异氰酸酯、混合均匀升温到50℃～100℃的条件下反应1～2h，然后再加入0～4份扩链剂、5～10份亲水扩链剂、0.05份催化剂混合均匀，在50℃～100℃的条件下进行中和、乳化以及扩链反应，反应时间为2～5h，得到无溶剂水性聚氨酯预聚体，
其中，扩链剂、亲水扩链剂、催化剂皆经过干燥，含水率低于0.05％，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任意一种或多种；
(3)将步骤(2)中的无溶剂水性聚氨酯预聚体用碱性水溶液进行中和、乳化，直到PH值到中性或弱碱性，
其中，碱为三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氨水中的任意一种或多种，水为去离子水，乳化过程中，体系的固体含量为20％～50％；
(4)将步骤(3)得到的溶液体系与含两个或以上胺基的化合物进行反应，滴加消泡剂，在50～60℃恒温反应1～1.5h，降温至室温，将得到的最终乳液过滤后，得到无溶剂水性聚氨酯。
作为本方案的进一步改进，所述多元醇、扩链剂、亲水扩链剂通过抽真空的方法进行干燥，干燥温度为100℃～130℃，气压≥～0.08MPa，所述催化剂通过100℃的鼓风干燥箱进行干燥。
作为本方案的进一步改进，步骤(1)中所述催化剂的用量为占多元醇与异氰酸酯总质量的0.1％～0.5％，反应物的固含量为20％～50％。
作为本方案的进一步改进，步骤(1)中多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇中的任意一种或多种，所述多元醇分子量为1000～4000。
作为本方案的进一步改进，步骤(2)中所述的扩链剂为乙二醇、1,4～丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油中的任意一种或多种，所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的任意一种或多种，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的任意一种或多种。
作为本方案的进一步改进，步骤(4)中所述的扩链剂为二乙胺、异氟尔酮二胺、二乙烯三胺，三乙烯四胺中的任意一种或多种。
作为本方案的进一步改进，步骤(2)中反应温度为80℃～100℃，步骤(3)中的中和、乳化温度为40℃～80℃，步骤(4)中后扩链温度为60℃～90℃。
作为本方案的进一步改进，所述的步骤(1)、(2)、(3)中所用到的溶剂为去离子水。
作为本方案的进一步改进，所述无溶剂水性聚氨酯为嵌段共聚物，为异氰酸酯、扩链剂小分子组成的硬段和多元醇组成的软段相间组成，所述无溶剂水性聚氨酯数均分子量为5000～8000。
与现有技术相比，本发明具备下述有益效果：
本发明的无溶剂水性聚氨酯，所述的整个过程所用到的溶剂只有去离子水，无甲苯、丙酮、丁酮、N～甲基吡咯烷酮等有机溶剂，即在合成过程中没有添加任何有机溶剂，从而省去了后续对有机溶剂清除步骤，降低了生产成本而且更具有环保性，做到了完全无溶剂且环保无污染；
本发明采用预聚体合成法，通过控制预聚体的r值r值是异氰酸酯中所有～NCO基团的物质的量与多元醇、扩链剂、亲水扩链剂中所有～OH的物质的量的比值)，来控制预聚体的分子量和粘度，从而达到容易分散乳化，得到粒径小、稳定性好的乳液，最后再通过后扩链增加分子量，从而最终得到粒径小、稳定性好、性能优的无溶剂水性聚氨酯。从开始合成预聚体到前扩链，再到中、乳化，最后到后扩链，整个合成过程中皆没有用到溶剂，只用了去离子水，完全实现了无溶剂水性聚氨酯的制备，环保无污染；
本发明的无溶剂水性聚氨酯制得的产品：无溶剂水性聚氨酯为一种嵌段共聚物，该聚合物由异氰酸酯、扩链剂等小分子组成的硬段和多元醇组成的软段相间组成的高分子，其数均分子量为5000～8000；
本发明的无溶剂水性聚氨酯制备方法在整个反应的过程中，通过控制异氰酸酯和多元醇以及扩链剂、亲水扩链剂的比例来控制预聚体的分子量和粘度，从而达到在不需要添加任何有机溶剂的条件，就可以较好的进行乳化，得到理想的预聚体乳液，进而合成出具有优良性能的无溶剂水性聚氨酯；
本发明的无溶剂水性聚氨酯制备方法制得的无溶剂水性聚氨酯性能优良,经测试：①耐碱性，用1.00％的氢氧化钠在130℃热水中水煮30min，树脂膜不发黄、不发粘，质量不变；②耐高温，树脂膜在170℃烘30min，不发粘、不黄变；③无溶剂，丙酮、丁酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂含量为零；④机械强度高，断裂伸长率可以达到600％,断裂强度可以达到30MPa以上。
附图说明
图1本发明的实施例1无溶剂水性聚氨酯树脂涂膜样品在170℃烘30min后；
图2WPU-551树脂涂膜在170℃烘30min后。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合实施例对本发明作进一步说明：
下述实施例中所用到的原料名称、来源厂家、规格以及型号见表1。
表1原料及原料规格
表1
预聚体中～NCO含量的测定方法为：在反应进行到一定的程度时，准确称取1g左右的样品，称量需精确到0.001g。将样品置于干净的250ml锥形瓶中。再用移液管准确转移40ml浓度为0.1mol/L的二正丁胺～甲苯溶液加入样品中，摇晃使其混合均匀，室温放置20～40min。使其反应完全后，加入40～50ml异丙醇，同时洗涤瓶口，终止反应。滴入2～3滴溴甲酚绿乙醇溶液(质量分数约为0.1％)指示剂，此时体系呈蓝色。然后用0.1mol/L盐酸标准溶液滴定至蓝色消失，逐渐由绿色变为青色最后变为黄色出现，并保持1min不变色，此时为滴定终点，记录所消耗盐酸标准液的体积为V2；按照以上步骤，不称取样品作空白对照试验，所消耗盐酸标准液的体积为V1；然后代入下面公式进行计算，便可得到此时混合物中～NCO的质量分数。
NCO％＝(V1～V2)C*0.042/M×100％
式中，V1为空白试验用去的盐酸标准溶液毫升数；
V2为滴定试验用去的盐酸标准溶液毫升数；
C为标准盐酸溶液的摩尔浓度，mol/l；
M为样品的质量克数，g；
无溶剂水性聚氨酯制备方法如下：
步骤一：聚醚多元醇的干燥
称取100～300g聚醚多元醇于装有搅拌器、温度计、恒压漏斗以及真空泵的四口烧瓶中，同时打开搅拌器、油浴锅和真空泵，将温度升到100℃～130℃，压力调到≤-0.08MPa，保持此条件恒温恒压干燥1～3小时，直到多元醇的含水率＜0.05％(多元醇中的水分质量占多元醇总质量的百分比)为止。
步骤二：无溶剂水性聚氨酯预聚体的制备
将步骤(1)得到的多元醇的温度降到80℃以下，然后从恒压漏斗向多元醇中添加30～80g二异氰酸酯，搅拌均匀，将温度逐渐升到70℃～100℃，恒温反应1～3h，直到混合物中～NCO含量达到2.00％～4.00％，然后降温到80℃以下，再加入0～4g干燥过的扩链剂和5～10g干燥过的亲水扩链剂以及0.05份催化剂，搅拌均匀，逐渐升温到70℃～100℃，恒温条件下扩链反应2～5h，直到混合物中～NCO含量再次达到设计值，便可得到无溶剂水性聚氨酯预聚体。
注：上述合成方法中，所用的扩链剂、水性扩链剂皆需要干燥到含水率＜0.05％；所用的扩链剂、水性扩链剂可以合成具有一定分子量的聚氨酯预聚体，同时还会将亲水功能基团均匀的引入分子链中，提高聚氨酯预聚体后面在水中的乳化；混合物中～NCO含量的测定通过酸式滴定法进行测定。
步骤三：预聚体的中和、乳化
将预聚体转移到乳化釜中，打开搅拌装置，加入3～8g中和剂，搅拌5～20min进行中和，然后调节转速至高速搅拌，快速加入400～700g去离子水，高速搅拌10～20min，直到完全分散均匀。
步骤四：无溶剂水性聚氨酯的后扩链
聚氨酯预聚体在水溶液中进一步与后扩链剂进行链增长反应，进一步提高聚氨酯的分子量，具体步骤是向(3)中缓慢加入10～70g质量分数为10％～30％的后扩链剂和3～8滴消泡剂，搅拌均匀，然后缓慢升温到50～80℃，保温反应30～60min，直到～NCO含量为零，反应完全终止，然后开始降温，直到温度达到室温，最后过滤便可得到无溶剂水性聚氨酯。
实施例1
步骤一：聚醚多元醇的干燥
首先将100g聚四氢呋喃醚二醇(PTMG2000)和100g聚乙二醇(PEG2000)加入到500ml带有电动搅拌、温度计、恒压漏斗以及真空泵的四口烧瓶，然后打开电动搅拌进行搅拌、打开油浴锅进行升温、打开正空泵对四口烧瓶内进行抽真空，当四口烧瓶上温度计达到110℃，真空压力≤-0.08MPa时开始计时，保持温度在110℃～120℃，压力≤-0.08MPa的条件下真空脱水2h。
步骤二：无溶剂水性聚氨酯预聚体的制备
当多元醇中含水率＜0.05％后，关闭真空泵，降低油浴锅温度，当温度计温度降到75℃时，通过恒压漏斗缓慢加入66.7g异佛尔酮二异氰酸酯，加完后搅拌均匀，开始升温，当温度达到90℃时，开始计时，恒温反应1h。用滴定法测定混合物中-NCO含量达到设计值。然后降温到75℃再加入2.07g干燥过的1，4-丁二醇和5.84g干燥过的二羟甲基丙酸以及2滴(约0.05g)辛酸亚锡，搅拌均匀，逐渐升温到85℃，恒温扩链反应3h，直到混合物中-NCO含量再次达到设计值，便可得到无溶剂水性聚氨预聚体。
步骤三：预聚体的中和、乳化
将得到的预聚体立即转移到乳化釜中，得到预聚体260.88g，然后向预聚体中加入3.69g二甲基乙醇胺，搅拌5分钟，待预聚体被完全中和后，提高搅拌转速到1400r/min，快速加入569g去离子水，高速搅拌10min。
步骤四：无溶剂水性聚氨酯的后扩链
向(3)中缓慢加入52.3g用去离子水稀释到质量分数为20％的异氟尔酮二胺溶液，加完后高速搅拌10min，然后滴加0.2g消泡剂，降低搅拌转速至800r/min，搅拌消泡5min。然后转移到1000ml带有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，打开搅拌装置和油浴锅，边搅拌边升温，当温度升到60℃，保持此温度恒温反应1h，关掉油浴锅开始降温，当温度降到室温时，将乳液进行过滤便可得到无溶剂水性聚氨酯。
实施例2
步骤一：聚醚多元醇的干燥
将80g聚四氢呋喃醚二醇(PTMG2000)、120g聚丙二醇(PPG3000)和12g聚乙二醇单甲醚(Ymer-N120)加入到500ml带有电动搅拌、温度计、恒压漏斗以及真空泵的四口烧瓶，然后打开电动搅拌进行搅拌、打开油浴锅进行升温、打开正空泵对四口烧瓶内进行抽真空，当四口烧瓶上温度计达到110℃，真空压力≤-0.08MPa时开始计时，保持温度在110℃～120℃，压力≤-0.08MPa的条件下真空脱水2h。
步骤二：无溶剂水性聚氨酯预聚体的制备
当多元醇中含水率＜0.05％后，关闭真空泵，降低油浴锅温度，当温度计温度降到75℃时，通过恒压漏斗缓慢加入41.78g六亚甲基二异氰酸酯，加完后搅拌均匀，开始升温，当温度达到90℃时，开始计时，恒温反应1h。用滴定法测定混合物中-NCO含量达到设计值。然后降温到75℃再加入0.75g干燥过的三羟甲基丙烷和5.59g干燥过的二羟甲基丁酸以及2滴(约0.05g)辛酸亚锡，搅拌均匀，逐渐升温到85℃，恒温扩链反应3h，直到混合物中-NCO含量再次达到设计值，便可得到无溶剂水性聚氨预聚体。
步骤三：预聚体的中和、乳化
将得到的预聚体立即转移到乳化釜中，得到预聚体247.11g，然后向预聚体中加入3.61g三乙胺，搅拌5分钟，待预聚体被完全中和后，提高搅拌转速到1400r/min，快速加入564g去离子水，高速搅拌10min。
步骤四：无溶剂水性聚氨酯的后扩链
向(3)中缓慢加入15.95g用去离子水稀释到质量分数为20％的二乙胺溶液，加完后高速搅拌10min，然后滴加0.2g消泡剂，降低搅拌转速至800r/min，搅拌消泡5min。然后转移到1000ml带有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，打开搅拌装置和油浴锅，边搅拌边升温，当温度升到60℃，保持此温度恒温反应1h，关掉油浴锅开始降温，当温度降到室温时，将乳液进行过滤便可得到无溶剂水性聚氨酯。
表1实施例1～3的测试结果
从上表就可以看出实施例合成出的无溶剂水性聚氨酯不仅不含任何有机溶剂，而且在耐碱性、耐温性以及断裂伸长率和断裂强度方面都优于厦门硕众高分子材料科技有限公司树脂WPU-551，本发明的无溶剂水性聚氨酯性能优异。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明所作的等效变换，均在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种无溶剂水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括下述质量份的原料及反应步骤：
(1)原料的干燥
将100～300份多元醇在100℃～130℃的条件下，真空干燥0.5～4h，控制多元醇中的含水率低于0.05％，
其中，所述的多元醇为聚醚二元醇、聚醚多元醇或聚醚二元醇和聚醚多元醇的混合物，其数均分子量的范围为500～4000；
(2)无溶剂水性聚氨酯预聚体的制备
将步骤(1)中干燥过的多元醇与30～80份异氰酸酯、混合均匀升温到50℃～100℃的条件下反应1～2h，然后再加入0～4份扩链剂、5～10份亲水扩链剂、0.05份催化剂混合均匀，在50℃～100℃的条件下进行中和、乳化以及扩链反应，反应时间为2～5h，得到无溶剂水性聚氨酯预聚体，
其中，扩链剂、亲水扩链剂、催化剂皆经过干燥，含水率低于0.05％，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任意一种或多种；
(3)无溶剂水性聚氨酯预聚体的中和、乳化
将步骤(2)中的无溶剂水性聚氨酯预聚体用碱性水溶液进行中和、乳化，直到PH值到中性或弱碱性，
其中，碱为三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氨水中的任意一种或多种，水为去离子水，乳化过程中，体系的固体含量为20％～50％；
(4)无溶剂水性聚氨酯的后扩链
将步骤(3)得到的溶液体系与含两个或以上胺基的化合物进行反应，滴加消泡剂，在50～60℃恒温反应1～1.5h，降温至室温，将得到的最终乳液过滤后，得到无溶剂水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的无溶剂水性聚氨酯制备方法，其特征在于，所述多元醇、扩链剂、亲水扩链剂通过抽真空的方法进行干燥，干燥温度为100℃～130℃，气压≥～0.08MPa，所述催化剂通过100℃的鼓风干燥箱进行干燥。
3.根据权利要求1所述的无溶剂水性聚氨酯制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂的用量为占多元醇与异氰酸酯总质量的0.1％～0.5％，反应物的固含量为20％～50％。
4.根据权利要求1任一项所述的无溶剂水性聚氨酯制备方法，其特征在于，步骤(1)中多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇中的任意一种或多种，所述多元醇分子量为1000～4000。
5.根据权利要求1任一项所述的无溶剂水性聚氨酯制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的扩链剂为乙二醇、1,4～丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油中的任意一种或多种，所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的任意一种或多种，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1任一项所述的无溶剂水性聚氨酯制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的扩链剂为二乙胺、异氟尔酮二胺、二乙烯三胺，三乙烯四胺中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1任一项所述的无溶剂水性聚氨酯制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为80℃～100℃，步骤(3)中的中和、乳化温度为40℃～80℃，步骤(4)中后扩链温度为60℃～90℃。
8.根据权利要求1任一项所述的无溶剂水性聚氨酯制备方法制备的无溶剂水性聚氨酯，其特征在于，所述的步骤(1)、(2)、(3)中所用到的溶剂为去离子水。
9.根据权利要求1任一项所述的无溶剂水性聚氨酯制备方法制备的无溶剂水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述无溶剂水性聚氨酯为嵌段共聚物，为异氰酸酯、扩链剂小分子组成的硬段和多元醇组成的软段相间组成，所述无溶剂水性聚氨酯数均分子量为5000～8000。
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