CN106715509A - 生产和使用聚氨酯水性分散体的方法及其在涂覆剂中的用途 - Google Patents

生产和使用聚氨酯水性分散体的方法及其在涂覆剂中的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN106715509A
CN106715509A CN201580052371.7A CN201580052371A CN106715509A CN 106715509 A CN106715509 A CN 106715509A CN 201580052371 A CN201580052371 A CN 201580052371A CN 106715509 A CN106715509 A CN 106715509A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyurethane
glycol
coating
acid
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580052371.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106715509B (zh
Inventor
E·扬斯
T·曼吉尔
C·勒施
P·罗马纳托
J·帕库施
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN106715509A publication Critical patent/CN106715509A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106715509B publication Critical patent/CN106715509B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0828—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing sulfonate groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/722—Combination of two or more aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters

Abstract

本发明涉及聚氨酯水性分散体作为填充涂覆剂中的粘合剂的用途，特别作为柔性屋顶涂料的粘合剂的用途，所述分散体的特征在于，其每kg的聚氨酯中包含至少10g的聚环氧烷并且每kg的聚氨酯中包含至少25mmol的磺化原料。

Description

生产和使用聚氨酯水性分散体的方法及其在涂覆剂中的用途
本发明涉及聚氨酯水性分散体作为填充涂料中的粘合剂的用途，特别是作为柔性屋顶涂料的粘合剂的用途，其中所述聚氨酯中的聚环氧烷含量为至少10g/kg聚氨酯且磺化原料含量为至少25mmol/kg聚氨酯。
聚氨酯水性分散体是用作用于涂漆木材的低溶剂或无溶剂涂料、用作皮革漆和印刷油墨的粘合剂。这些应用通常涉及清漆或着色涂料。这些基于聚氨酯水性分散体的涂料的优势在于，通过选择聚氨酯中沿聚合物链的硬段和软段的相对比例可以控制微相形态。机械性能特别值得注意：高耐磨性、非常好的硬度、更特别的韧性、良好的弹性性能(特别是非常好的低温弹性)。
目前，聚氨酯分散体通常不用于填充漆中，而是例如用于皮革或木器用涂料中。这里通常使用包含非常少的或不含填料的清漆或着色涂料中。试图在具有相对较高的填料含量的水基涂料或油漆中使用这些粘合剂油漆会导致液体涂料中明显的不稳定性。
填料/颜料的比例可以通过颜料体积浓度(PVC)来描述。颜料体积浓度表示在固化的漆膜中颜料/填料与粘合剂的体积比。计算颜料体积浓度包括：首先由颜料、填料和粘合剂的量(质量)和密度来计算粘合剂它们各自的体积(A.Goldschmidt，H.-J.Streitberger；BASF Handbuch Lackiertechnik；2002；Vincentz Verlag)，然后再用所获得的包含在制剂中的颜料和填料的体积除以全部固体原料的体积。
为了简便起见，在计算中通常不考虑同样存在于制剂中的添加剂。溶剂和水在任何情况下都不存在于干燥涂层中，因此当计算PVC时不予考虑。
PVC通常以％表示，并且在0％(不含颜料和填料的清漆)和100％(仅理论上可能，因为不含粘合剂)之间。
本发明的涂料的PVC例如在5至85范围之间，应当理解，所述粘合剂还适用于仅包含非常小比例的添加颜料和/或填料或者什么都不包含的清漆应用中。屋顶特别优选柔性屋顶涂料使用PVC约为10至40的涂料。
典型的现有技术的聚氨酯分散体通常是非“填料相容的”。因此必须对已知的聚氨酯水性分散体进行改性，以提高填料相容性，这是具有中等至高填料含量的典型油漆和涂料应用的基本要求。
US 5,629,402描述了包含聚氨酯分散体的涂料，所述涂料对水蒸汽极易渗透，同时在水中仅显示出低的膨胀性趋势。聚氨酯分散体包含作为PU主链中的原料的离子基和聚乙二醇，并且包含交联剂。所述应用是用于柔性基材的水蒸气可渗透性涂料，所述柔性基材如纺织品、皮革、纸等。然而，使用本文描述的聚氨酯分散体作为涂料中的原料，产生对填料仅具有有限的稳定性的体系。
使用包含聚氨酯的水性分散体来涂覆基材如纺织品或皮革早已为人所知(EP-A595149)。
DE 101 61156描述了包含聚氨酯的水性分散体，由以下物质合成
a)二异氰酸酯，
b)二醇，其中
b1)基于二醇(b)的总量计，10至100mol％的二醇具有500至5000的分子量，并且
b2)基于二醇(b)的总量计，0至90mol％的二醇具有60至500g/mol的分子量，
c)除单体(a)和(b)以外的单体，其具有至少一个异氰酸酯基团或至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团，且其另外带有至少一个亲水基团或潜在亲水基团，所述至少一个亲水基团或潜在亲水基团导致聚氨酯在水中的分散性，
d)任选地，不同于单体(a)至(c)并且包含反应性基团碱性羟基、伯氨基或仲氨基或异氰酸酯基的其他多官能化合物，和
e)不同于单体(a)至(d)并且包含反应性基团醇羟基、伯氨基或仲氨基或异氰酸酯基的任选的单官能化合物，
可通过在铯盐的存在下使单体a)、b)、c)以及任选地d)和e)反应获得。
此外，DE 101 61156描述了用这些分散体涂覆、粘合和浸渍由不同材料构成的制品的方法，用这些分散体涂覆、粘合和浸渍的制品，以及本发明的分散体作为水解稳定的涂料材料的用途。
DE 101 61156没有描述PU分散体作为填充涂料中的粘合剂的任何用途，特别是没有描述作为柔性屋顶涂料的粘合剂。
本发明的目的是开发聚氨酯分散体，其与现有技术中已知的聚氨酯分散体相比，具有明显提高的填料相容性，并且也具有特别好的与韧性和弹性相关的性能，即使在低于冰点的温度下。这些PU分散体相比常规丙烯酸酯分散体应显示出优势，特别是当用作水平屋顶表面的填充弹性油漆和涂料的粘合剂时。
出人意料地，所述目的通过聚环氧烷含量为至少10g/kg聚氨酯和磺化原料含量为至少25mmol/kg聚氨酯的聚氨酯水性分散体来实现。
出人意料地，发现包含长链烷醇基聚环氧乙烷和2-氨基乙基-2-氨基乙磺酸的钠盐的聚氨酯分散体与填料是特别相容的。
为了制备根据本发明的填料相容的聚氨酯分散体，在作为纺织品或皮革涂料的常规应用中，该PU分散体可能必须包含比PU分散体单独所必需或有用的更多的官能团，以达到良好的填料相容性。虽然PU分散体中的该相应更大量的亲水基团有助于纯PU分散体的膜具有更大的吸水性，但是这种特别稳定的PU分散体并不必然使得高填充的油漆表现出超吸水性。相反，这些合成步骤使得制备出这样的PU分散体，由所述PU分散体制备出的填充油漆实际上表现出比预期更低的吸水性或水敏感性。
本发明的聚氨酯分散体可通过如DE 10161156中所述的以下方法制备，其公开内容通过引用的方式完全纳入本说明书中：
水性分散体，包含由以下物质合成的聚氨酯：
a)二异氰酸酯，
b)二醇，其中
b1)基于二醇(b)的总量计，10至100mol％的二醇具有500至5000的分子量，并且
b2)基于二醇(b)的总量计，0至90mol％的二醇具有60至500g/mol的分子量，
c)不同于单体(a)和(b)的单体，其具有至少一个异氰酸酯基团或至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团，且另外带有至少一个亲水基团或潜在亲水基团，所述至少一个亲水基团或潜在亲水基团赋予聚氨酯在水中的分散性，
d)任选地，不同于单体(a)至(c)并且包含反应性基团的其他多价化合物，所述反应性基团为醇羟基、伯氨基或仲氨基或异氰酸酯基，和
e)任选的不同于单体(a)至(d)并且包含反应性基团的单官能化合物，所述反应性基团为醇羟基、伯氨基或仲氨基或异氰酸酯基，
可通过在催化剂存在下使单体a)、b)、c)以及任选地d)和e)反应获得，所述催化剂例如为锡盐，如二月桂酸二丁基锡(DE-A 199 59 6539)；或为无锡催化剂，例如基于新癸酸铋的催化剂(例如来自OMG Borchers GmbH，Langenfeld，德国的315)。
本发明的水性分散体包含聚氨酯，所述聚氨酯除其他单体外衍生自二异氰酸酯a)，优选使用在聚氨酯化学中经常使用的二异氰酸酯a)。合适的单体(a)特别包括式X(NCO)2的二异氰酸酯，其中X是包含4至12个碳原子的脂族烃基、包含6至15个碳原子的脂环族或芳族烃基或包含7至15个碳原子的芳脂族烃基。这样的二异氰酸酯的实例包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、2,2-双(4-异氰酸酯基环己基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4-二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)的异构体(如反式/反式、顺式/顺式和顺式/反式异构体)以及由这些化合物组成的混合物。
这样的二异氰酸酯市售可得。这些异氰酸酯的特别重要的混合物是甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯各自的结构异构体的混合物，80mol％的甲苯2,4-二异氰酸酯和20mol％的甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物是特别合适的。
此外，芳族异氰酸酯(如甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯)与脂族或脂环族异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯或IPDI)的混合物是特别有利的，脂族异氰酸酯与芳族异氰酸酯的优选混合比为4:1至1:4。除了上述化合物之外，合成所述聚氨酯还可以使用除游离的异氰酸酯基团之外还带有封端异氰酸酯基团(例如脲二酮基团)的异氰酸酯。为了获得良好的成膜性和弹性，合适的二醇(b)特别包括分子量为约500至5000g/mol，优选为约1000至3000g/mol的相对高分子量的二醇(b1)。特别地，二醇(b1)为聚酯多元醇，其例如已知于Ullmannstechnischen Chemie(Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry)，第4版，第19卷，第62至65页。优选使用通过二元醇与二元羧酸的反应获得的聚酯多元醇。代替游离多元羧酸，也可以使用相应的多元羧酸酐或低级醇的相应的多元羧酸酯或它们的混合物来制备聚酯多元醇。
作为磺化聚酯多元醇，例如也可以使用EP 2 666 800中公开的化合物，例如产品“SS55-225-130”——一种包含游离磺酸钠基团的磺化聚酯二醇，分子量550，CromptonCorp.，Middlebury CT。多元羧酸可以是脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环的，并且可以任选被例如卤原子取代和/或为不饱和的。其可提及的实例为：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸和二甲基磺基间苯二甲酸。优选通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y为1至20的数、优选2至20的偶数，例如为丁二酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。合适的多元醇包括，例如乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x是1至20的数、优选2至20的偶数。其实例包括乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。还优选新戊二醇。
还合适的为聚碳酸酯二醇，例如可通过光气与过量的引用为聚酯多元醇的合成组分的低分子量醇的反应来获得。还合适的是基于内酯的聚酯二醇，其为内酯的均聚物或共聚物，优选具有端羟基的内酯加成至合适的双官能起始剂分子上的加成产物。合适的内酯优选衍生自通式HO-(CH2)z-COOH的化合物的内酯，其中z是1至20的数，并且亚甲基单元的一个H原子还可以被C1至C4烷基取代。实例包括ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯及其混合物。合适的起始剂组分为例如上文所述作为聚酯多元醇的合成组分的低分子量二元醇。ε-己内酯的相应聚合物是特别优选的。低级聚酯二醇或聚醚二醇也可用作起始剂以制备内酯聚合物。代替内酯的聚合物，还可以使用相应的化学等价物——对应于所述内酯的羟基羧酸的缩聚物。
合适的单体(b1)还包括聚醚二醇。所述聚醚二醇特别地可通过以下方法获得：例如在BF3存在下，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇与其自身聚合，或者将这些化合物任选混合后或依次地加合至具有反应性氢原子的起始剂组分，例如醇类或胺类，如水、乙二醇、1,2-丙二醇、丙烷-1,3-二醇、1,2-双(4-羟基二苯基)丙烷或苯胺上。特别优选分子量为240-5000、特别是500-4500的聚四氢呋喃。聚酯二醇和聚醚二醇的混合物也可以用作单体(b1)。同样适合将多羟基烯烃类、优选包含2个端羟基的那些如α,ω-二羟基聚丁二烯、α,ω-二羟基聚甲基丙烯酸酯或α,ω-二羟基聚丙烯酸酯作为单体(c1)。这样的化合物例如公开在EP-A 622 378中。其他合适的多元醇是聚缩醛、聚硅氧烷和醇酸树脂。
所述多元醇也可以以0.1:1至1:9的比例以混合物的形式使用。
当除二醇(b1)之外还使用分子量约60至500g/mol，优选62至200g/mol的低分子量二醇(b2)作为二醇(b)时，可以提高聚氨酯的硬度和弹性模量。
使用的单体(b2)主要是已经提及的用于制备聚酯多元醇的短链烷二醇结构组分，优选具有2至12个C原子的二醇、具有2至12个C原子且C原子为偶数个的非支链二醇、戊烷-1,5-二醇和新戊二醇。
优选地，基于二醇(b)的总量计二醇(b1)的量为10-100mol％，基于二醇(b)的总量计单体(b2)的量为0-90mol％。二醇(b1)与单体(b2)的比例特别优选为0.1:1至5:1、更优选为0.2:1至2:1。
为了确保聚氨酯是水分散性的，所述聚氨酯不仅由组分(a)、(b)和任选地(d)，还由单体(c)来制备，所述单体(c)不同于组分(a)、(b)和(d)，其带有至少一个异氰酸酯基或至少一个对异氰酸酯基呈反应性基团，且另外带有至少一个亲水基团或可转化为亲水基团的基团。
在下文中，术语“亲水基团或潜在亲水基团”缩写为“(潜在)亲水基团”。(潜在)亲水基团与异氰酸酯基的反应明显慢于用于合成聚合物主链的单体的官能团。
通常测量包含(潜在)亲水基团的组分在全部量的组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)中的比例，使得基于所有单体(a)至(e)的重量计的(潜在)亲水基团的摩尔量为30至1000mmol/kg、优选50至500mmol/kg且更优选80至300mmol/kg。
(潜在)亲水基团可为非离子亲水基团或优选为(潜在)离子亲水基团。合适的非离子亲水基团特别包括由优选5至150个且优选40至120个环氧乙烷重复单元组成的聚乙二醇醚。聚环氧乙烷单元的含量通常为0.1至15重量％、优选1至10重量％，基于所有单体(a)至(e)的重量计。
包含非离子亲水基团的优选单体是聚环氧乙烷二醇、聚环氧乙烷一元醇、以及聚乙二醇与带有末端醚化的聚乙二醇基团的二异氰酸酯的反应产物。这样的二异氰酸酯及其制备方法记载于专利说明书US-A 3905929和US-A 3920598中。
离子亲水基团特别为：阴离子基团，例如以其碱金属盐或铵盐形式的磺酸盐基团、羧酸盐基团和磷酸盐基团；以及阳离子基团，例如铵基，特别是质子化的叔氨基或季铵基。
潜在离子亲水基团特别为可通过简单的中和、水解或季铵化反应转化成上述离子亲水基团的那些，即羧酸基或者例如叔氨基。
(潜在)离子单体(c)例如记载于Ullmanns der technischenChemie(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第4版，第19卷，第311-313页中，并且例如详细记载于DE-A 1495745中。
具有特殊的实际意义的(潜在)阳离子单体(c)特别为包含叔氨基的单体，例如：三(羟烷基)胺、N,N'-双(羟烷基)烷基胺、N-羟烷基二烷基胺、三(氨基烷基)胺、N,N'-双(氨基烷基)烷基胺、N-氨基烷基二烷基胺，这些叔胺的烷基和烷二基单元独立地由1至6个碳原子组成。还合适的是包含叔氮原子和优选两个末端羟基的聚醚，其可以以常规方式获得，例如通过包含两个连接到胺氮上的氢原子的胺的烷氧基化，所述胺例如为甲胺、苯胺或N,N'-二甲基肼。这样的聚醚的摩尔量通常为500至6000g/mol。
这些叔胺用酸、优选强无机酸(如磷酸、硫酸、氢卤酸)或强有机酸转化成铵盐，或通过用合适的季铵化剂如C1-C6烷基卤或苄基卤如溴化物或氯化物来转化成铵盐。
包含(潜在)阴离子基团的合适单体通常包括带有至少一个醇羟基或至少一个伯氨基或仲氨基的脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸和磺酸。优选的是二羟基烷基羧酸，特别是具有3至10个碳原子的那些，它们还记载于US-A 3 412 054中。特别优选通式(c1)的化合物
其中R1和R2表示C1至C4烷二基单元，R3表示C1至C4烷基单元，二羟甲基丙酸(DMPA)是特别优选的。还合适的是相应的二羟基磺酸和二羟基膦酸，例如2,3-二羟基丙烷膦酸。
另外合适的是分子量为500至10000g/mol且包含至少2个羧酸酯基的二羟基化合物，其公开于DE-A 3911827中。它们可通过使二羟基化合物与四羧酸二酐(例如均苯四酸二酐或环戊烷四羧酸二酐)以2:1至1.05:1的摩尔比进行加聚反应而获得。合适的二羟基化合物特别为所述作为扩链剂的单体(b2)和二醇(b1)。
包含异氰酸酯反应性氨基的合适的单体(c)是氨基羧酸(例如赖氨酸、β-丙氨酸)或DE-A 20 34 479中所述的脂族二伯二胺加成至α,β-不饱和羧酸或α,β-不饱和磺酸的加合物。
这样的化合物，例如，符合式(c2)
H2N-R4-NH-R5-X (c2)
其中R4和R5独立地为C1至C6烷二基单元，优选为亚乙基，并且X为-COOH或-SO3H。
特别优选式(c2)的化合物是N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸和N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸以及相应的碱金属盐，特别优选钠作为抗衡离子。还优选的是上述脂族二伯二胺加成至2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸上的加合物，如例如专利说明书DE19 54 090中所述。其他合适的氨基磺酸为例如2-((2-氨基乙基)氨基)乙磺酸钠、二氨基烷基磺酸及其盐，例如乙二氨基-β-乙磺酸、乙二氨基丙磺酸或乙二氨基丁磺酸、1,2-或1,3-丙二氨基-β-乙磺酸。如果使用包含潜在离子基团的单体，则其转化为离子形式可以在异氰酸酯加聚之前、期间但优选之后进行，因为离子单体通常仅微溶于反应混合物中。磺酸酯基团或羧酸酯基团特别优选以其盐的形式存在，以碱金属离子或铵离子作为抗衡离子。
不同于单体(a)至(c)且任选地也是聚氨酯的组分的单体(d)通常用作交联或扩链剂。一般来说，它们不仅可以是二元醇/非酚醇，也可以是具有2个或多个伯氨基和/或仲氨基的胺，以及除一个或多个醇羟基外还包含一个或多个伯氨基和/或仲氨基的化合物。
羟度(hydricity)大于2且可用于建立一定的支化度或交联度的醇为，例如，三羟甲基丙烷、甘油和糖。还合适的是除羟基外还带有其他异氰酸酯反应性基团的一元醇，例如包含一个或多个伯氨基和/或仲氨基的一元醇，例如单乙醇胺。当在水的存在下进行扩链和/或交联时，因为胺通常比醇和水与异氰酸酯反应的更快，所以主要使用具有2个或多个伯氨基和/或仲氨基的多胺。
这在需要交联的聚氨酯水性分散体或高分子量聚氨酯水性分散体时通常是必须的。在此情况下的步骤包括：制备包含异氰酸酯基的预聚物，将所述预聚物快速分散在水中，随后通过添加包含多个异氰酸酯反应性氨基的化合物而使所述预聚物链增长或交联。
适于此目的的胺通常是分子量为32-500g/mol，优选60-300g/mol的多官能胺，其包含选自伯氨基和仲氨基的至少两个氨基。其实例包括二胺如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼，或三胺如二亚乙基三胺或1,8-二氨基-4-氨基甲基辛烷。所述胺也可以以嵌段形式使用，例如以相应的酮亚胺(参见例如CA-A 1 129 128)、酮连氮(例如参见US-A 4 269748)或胺盐(参见US-A 4 292 226)的形式。噁唑烷例如在US-A 4 192 937中也用作可用于合成本发明的聚氨酯的封端多胺，用于延长预聚物的链。这种封端多胺的使用通常包括在不存在水的情况下将所述多胺与预聚物混合，随后将该混合物与分散水或部分分散水混合，从而水解释放相应的多胺。优选使用二胺和三胺的混合物；特别优选使用异佛尔酮二胺(IPDA)和二亚乙基三胺(DETA)的混合物。
聚氨酯优选包含基于组分(b)和(d)的总量计1至30mol％，更优选4至25mol％的多胺作为单体(d)，所述多胺含有至少2个异氰酸酯反应性氨基。羟度大于2并可用于建立一定的支化度或交联度的醇为，例如，三羟甲基丙烷、甘油和糖。为此目的，也可以使用高于二官能异氰酸酯的单体(d)。市售可得的化合物为例如异氰脲酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
任选共同使用的单体(e)为单异氰酸酯、一元醇以及单伯胺和单仲胺。其比例通常不大于10mol％，基于单体的总摩尔量计。这些单官能化合物通常带有其他的官能团如烯基或羰基，用于将官能团引入聚氨酯中，这使得聚氨酯可以分散或交联或进行进一步的聚合物类似反应。适用于此目的的是以下单体，例如异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)以及丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
特别是当使用的单体(a)基本上仅为脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或TMXDI，并且使用的单体(b1)基本上是仅由所述脂族二醇和二酸合成的聚酯二醇时，能够获得具有特别良好的性能分布的涂料。该单体组合由以下物质进行极好的补充：以二氨基磺酸盐、非常特别地N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸或其相应的碱金属盐(其中钠盐是最合适的)作为组分(c)，并且DETA/IPDA的混合物作为组分(d)。可通过选择相互反应性单体的比例和每分子的反应性官能团的数目的算术平均值来调节聚氨酯的分子量的方式是聚氨酯化学领域中的公知常识。
通常，选择组分(a)至(e)及其各自的摩尔量，使得比例A:B为0.5:1至2:1，优选0.8:1至1.5:1，特别优选0.9:1至1.2:1，其中A)是异氰酸酯基团的摩尔量，B)是羟基的摩尔量和在加成反应中能够与异氰酸酯反应的官能团的摩尔量的总和。非常特别优选比例A:B非常接近1:1。
使用的单体(a)至(e)通常带有平均1.5至2.5个，优选1.9至2.1个，更优选2.0个异氰酸酯基团或能够在加成反应中与异氰酸酯反应的官能团。制备存在于本发明的水性分散体中的聚氨酯的组分(a)至(e)加聚反应可以在20℃至180℃，优选70℃至150℃的反应温度下，在大气压或自生压力下进行。
所需的反应时间通常为1至20小时，特别为1.5至10小时。在聚氨酯化学领域中，反应时间如何受众多参数如温度、单体的浓度、单体的反应性的影响是已知的。在存在催化剂下，单体a)、b)、c)和任选地d)和e)进行加聚反应以制备本发明的PU分散体。
在聚氨酯化学领域中，反应时间如何受众多参数如温度、单体的浓度、单体的反应性的影响是已知的。
可以使用常规的催化剂来提高二异氰酸酯的反应速率。适于此目的的催化剂原则上包括常规用于聚氨酯化学中的所有催化剂。它们例如为有机胺(特别是脂族叔胺、脂环族叔胺或芳族叔胺)和/或路易斯酸性有机金属化合物。合适的路易斯酸性有机金属化合物包括例如锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)；和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。也可以是金属络合物，例如铁、钛、铝、锆、锰、镍和钴的乙酰丙酮化物。其他的金属催化剂由Blank等人记载于Progress in Organic Coatings，1999，第35卷，第19-29页中。
优选的路易斯酸性有机金属化合物是二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、乙酰丙酮锆和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮锆。
铋和钴催化剂以及铯盐也可以用作催化剂。
在此情况下合适的铯盐是其中使用以下阴离子的那些化合物：F-、Cl-、ClO-、ClO3-、ClO4-、Br-、J-、JO3-、CN-、OCN-、NO2-、NO3-、HCO3-、CO32-、S2-、SH-、HSO3-、SO32-、HSO4-、SO42-、S2O22-、S2O42-、S2Os2-、S2O52-、S2O12-、S2Oa2-、H2PO2-、H2PO4-、HPO42-、PO43-、P2O14-、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-102)-、(CnH2n-302)-和(Cn+1H2n-204)2-，其中n是1至20的数。
其中，优选阴离子符合式(CnH2n-102)-和(Cn+1H2n-204)2-的羧酸铯，其中n为1至20。特别优选的铯盐包括通式(CnH2n-102)-的单羧酸根作为阴离子的那些，其中n为1至20。关于这点，特别提及甲酸根、乙酸根、丙酸根、己酸根和2-乙基己酸根。合适的聚合装置是搅拌釜反应器，特别在通过共同使用溶剂，确保低粘度和良好的热传递时。当反应在不含溶剂下进行时，普遍的高粘度和普遍的只有短的反应时间意味着挤出机、特别是自清洁多螺杆挤出机是特别合适的。
已知为“预聚物共混法”的方法包括首先制备带有异氰酸酯基团的预聚物。此处，选择组分(a)至(d)使得限定比例A:B为大于1.0至3、优选为1.05至1.5。首先将预聚物分散在水中，同时和/或随后通过将异氰酸酯基团与带有2个以上异氰酸酯反应性氨基的胺的反应进行交联，或者用带有2个异氰酸酯反应性氨基的胺来扩链。扩链也发生在不添加胺时。在此情况下，异氰酸酯基团水解产生胺基，所述胺基与预聚物的任何剩余异氰酸酯基团反应以进行链增长。
由此制备的聚氨酯分散体的平均粒度(z-平均)(通过使用Autosizer2C动态光散射测量)不构成本发明的必要特征，其通常<1000nm，优选<500nm但>40nm，更优选<200nm，最优选在20nm至小于200nm之间。
聚氨酯分散体通常具有10至75重量％，优选20至65重量％的固含量，并具有10至500mPas的粘度(根据ASTM D4287的具有测量头C的ICI锥板式粘度计，在20℃的温度和250s-1的剪切速率下测量)。
优选的溶剂可与水无限混溶，在大气压下的沸点为40℃至100℃，并且仅与单体缓慢反应(如果反应的话)。
分散体通常通过以下方法之一进行制备：在“丙酮法”中，离子聚氨酯在大气压下在低于100℃下沸腾的与水混溶的溶剂中，由组分(a)至(c)制备。然后加入足够的水以形成分散体，其中水代表连续相(coherent phase)。“预聚物混合法”与丙酮方法的不同之处在于，首先制备具有异氰酸酯基团的预聚物，而不是完全反应的(潜在)离子聚氨酯。此处，选择组分使得限定比例A:B为大于1.0至3，优选为1.05至1.5。先将预聚物分散在水中，随后任选地通过将异氰酸酯基团与带有2个以上异氰酸酯反应性氨基的胺的反应进行交联，或者用带有2个异氰酸酯反应性氨基的胺来扩链。扩链也发生在不添加胺时。在此情况下，异氰酸酯基团水解成胺基，所述胺基与预聚物的任何剩余异氰酸酯基团反应以进行链增长。在聚氨酯的制备中，如果包含了溶剂，那么通常通过例如减压蒸馏将大部分溶剂从分散体中除去。分散体的溶剂含量优选小于10重量％，更优选不含溶剂。分散体通常具有10至75重量％，优选20至65重量％的固含量，并具有10至500mPas的粘度(在20℃的温度和250s-1的剪切速率下测量)。
丙烯酸酯水性分散体已成为建筑油漆和屋顶涂料(例如修补油漆)标准粘合剂。它们通常在无机建筑材料上，以及在木材、旧的涂层和基材或者金属表面上提供稳定、保质期长、耐水和耐气候的装饰涂层。在第一次安装平屋顶时或当修复它们时，使用成卷的预制材料(例如沥青纤维材料或非织造织物，如EPDM橡胶或热塑性弹性体)来保护它们。另一可能的方法是使用双组分液体聚合物制剂，例如环氧树脂类或聚氨酯类，它们可以通过辊压或喷涂来施用。这些材料的特征在于它们具有高弹性和高度抗老化性。
水平屋顶表面也可用与外墙涂油漆类似的与分散体结合的油漆(dispersion-bound paints)来涂覆。然而，这些涂料同样应当特别具有弹性，以便它们在基材损坏(开裂等)的情况下不会过早地失效，并且不使雨水进入建筑物中。这些油漆还必须特别耐气候和耐紫外线。因此，用作水平屋顶涂料的与分散体结合的油漆面临着更高的要求，这可能与常规分散体粘合剂不同。在专利文献中用于水平屋顶涂料的分散体粘合剂并未有广泛的单独描述，因此考虑到现有技术，需要借助于建筑油漆粘合剂。
这种现有技术的粘合剂例如描述于EP 771 328的例如实施例A、J和K中。
DE 10 161 156主要描述了水基聚氨酯分散体，其也可以用于填充的水平屋顶涂料。
使用聚环氧烷含量为至少10g/kg聚氨酯和磺化原料含量为至少25mmol/kg聚氨酯的本发明的聚氨酯分散体，可以制备具有高断裂强度和高断裂伸长率的涂料。
出于生态原因，试图使得聚氨酯粘合剂在0℃至40℃的范围内成膜，这样，仅需要少量(如果需要话)的成膜助剂。因此，根据本发明，优选最低成膜温度<0℃至+40℃的聚氨酯粘合剂。特别优选最低成膜温度<0℃至20℃的聚氨酯粘合剂。
可通过本发明的方法获得的聚氨酯水性分散体包含重均粒径Dw在≥10nm至≤500nm，优选≥20nm至≤400nm，更特别≥30nm至≤300nm范围内的聚合物颗粒。重均粒径的测定是本领域技术人员已知的，例如通过分析超速离心法进行。在本说明书中，重均粒径应理解为意指通过分析超速离心法测定的重均Dw50值(为此，参见SE Harding等人，Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science，RoyalSociety of Chemistry，Cambridge，Great Britain 1992，第10章，Analysis of PolymerDispersions with a Eight-Cell-AUC-Multiplexer：High Resolution Particle SizeDistribution and Density Gradient Techniques，W.Machtle，第147至175页)。
可根据本发明获得的重均粒径Dw≤400nm的聚氨酯水性分散体即便在低温下也显示出出人意料地好的柔性，因此特别适合作为柔性屋顶涂料和其他涂料应用中的粘合剂。
此外，由本发明的聚合物水性分散体容易获得相应的聚合物粉末(例如通过冷冻干燥或喷雾干燥)。可根据本发明获得的这些聚合物粉末也可以用作制备包含改性矿物粘合剂的柔性屋顶涂料及其他涂料应用的组分。
聚氨酯水性分散体的固含量通常为20至70重量％，优选35至60重量％。
得到的聚氨酯水性分散体可以直接使用，或与其他(通常成膜聚合物)混合，作为水性涂料中的粘合剂组分。
应当理解，可通过本发明的方法获得的本发明的聚氨酯水性分散体也可以用作制备粘和剂、密封剂、聚合物底灰(polymeric renders)、纸张涂布泥浆(papercoatingslips)、纤维网和有机基材的涂料的组分，也是用于改性矿物粘合剂的组分。
本发明还提供一种水性组合物形式的涂料，包含
-如上所述的本发明的至少一种聚氨酯分散体，
-任选地至少一种无机或有机填料和/或至少一种无机或有机颜料，
-任选地至少一种常规助剂和
-水。
本发明的粘合剂组合物优选用于水性油漆、特别是柔性屋顶涂料和建筑油漆中。
填料可用于增强遮盖力和/或节省白色颜料。优选使用填料和彩色颜料的共混物，以控制色调的遮盖力和色调深度。
合适的颜料例如为：无机白色颜料，如二氧化钛(优选以金红石的形式)、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)；或无机彩色颜料，例如氧化铁、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、普鲁士蓝或巴黎绿。除了无机颜料之外，本发明的分散体油漆还可包含有机彩色颜料，例如乌贼墨颜色、橙黄色、氯化棕(Casselbrown)、甲苯胺红、对位红(parared)、汉萨黄、靛蓝、偶氮染料、蒽醌和靛系染料以及二恶嗪、喹吖啶酮、酞菁染料、异吲哚啉酮和金属络合物颜料。还合适的是用空气夹杂物来增强光散射的合成白色颜料，例如和分散体。另外合适的是来自BASFSE的品牌，例如黄、棕和红，特别为透明形式。
合适的填料为例如硅铝酸盐(例如长石)、硅酸盐(如高岭土、滑石、云母、菱镁矿、雪硅钙石、硬硅钙石)、碱土金属碳酸盐(如碳酸钙(例如以方解石或白垩的形式)、碳酸镁、白云石)、碱土金属硫酸盐(如硫酸钙)、二氧化硅等。在柔性屋顶涂料和油漆中优选的自然是细碎的填料。填料可以作为单独的组分使用。然而，在实践中，已证明填料混合物是特别有利的，例如碳酸钙/高岭土、碳酸钙/滑石。光泽涂料通常仅包含少量的非常细碎的填料或不包含填料。
细碎填料也可用于增强遮盖力和/或节省白色颜料。优选使用填料和彩色颜料的共混物，以控制色调的遮盖力和色调深度。
在使用特别细碎的填料(例如平均粒度<2μm的碳酸钙)时，本发明的粘合剂获得特别高的断裂强度，而在断裂伸长率方面没有特别的劣势。这种产品通常也可以以已预分散的形式作为水中的浆料获得，并且这使得可以特别容易地制备油漆。合适的碳酸钙浆料例如可由Omya，Oftringen，Switzerland以商品名Hydrocarb获得，例如平均粒度为0.7μm的Hydrocarb 95。
颜料的比例可以通过颜料体积浓度(PVC)描述。本发明的弹性屋顶涂料的PVC例如在10至40的范围内，应当理解，粘合剂也适合用于仅包含非常小比例的添加颜料和/或填料或什么都不包含的清漆应用中。弹性(断裂伸长率)通常随着涂料中粘合剂的量的增加而增加。
除了聚合物分散体之外，用于柔性屋顶涂层的本发明的涂料和水性油漆还可以包含其他助剂。
除了聚合中使用的乳化剂外，典型的助剂还包括润湿剂或分散剂，例如多磷酸钠、多磷酸钾或多磷酸铵、丙烯酸酐或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐、多膦酸盐(例如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠)、以及萘磺酸的盐，特别是其钠盐。
其他合适的助剂是流动控制剂、消泡剂、生物杀灭剂(biocides)和增稠剂。合适的增稠剂为例如缔合增稠剂，如聚氨酯增稠剂。增稠剂的量优选小于1重量％，特别优选小于0.6重量％增稠剂，基于涂料的固含量计。
其他合适的助剂是成膜助剂和聚结助剂。优选使用例如矿油精、乙二醇、丙二醇、甘油、乙醇、甲醇、水混溶性乙二醇醚及其乙酸酯，如二乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、异辛醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚或二丙二醇单丁基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇丙基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、乙酸丁基乙二醇酯、乙酸丁基二甘醇酯、单异丁酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯、长链二羧酸的二异丁酯(如FBH)、或单异丁酸三丙二醇酯。
本发明的涂料以已知的方式通过在常规混合器中混合组分来制备。已证明特别有利的步骤包括：由颜料、水和任选地助剂制备水性糊剂或分散体，紧接着将聚合物粘合剂(即一般的聚合物水性分散体)分别与颜料糊或颜料分散体混合。
本发明的油漆通常包含30至75重量％，优选40至65重量％的非挥发性组分。非挥发性组分应理解为是指除水以外的所有组分，但至少应是基于油漆的固含量计的全部量的粘合剂、颜料和助剂。挥发性成分主要是水。
本发明的油漆可以以常规方式施用于基材，例如通过刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、刮涂等。
其优选用作柔性屋顶涂料介质，即用于涂覆建筑物的平坦或倾斜部分。建筑物的这些部分可以是矿物基材(如底灰、石膏或石膏板、砖石或混凝土)、木材、木基材料、金属或聚合物(如PVC、热塑性聚氨酯、EPDM、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸酯树脂或作为涂层的沥青材料)或连续片材。
本发明的油漆的突出之处在于，其易于处理、具有良好的加工性能和改进的弹性。该油漆具有低的有毒物(noxiant)含量。其具有良好的性能特性，例如良好的耐水性、在湿的状态下具有良好的粘着性、良好的抗粘连性、良好的再涂性和良好的耐气候性，并且它们在施用时显示良好的流动性。使用的设备容易用水清洗。
参考以下非定限制性实施例对本发明进行更具体的描述。
实施例1
首先将456.05g的OH值为56的己二酸、新戊二醇和1,6-己二醇的聚酯二醇、39.69g的OH值为15的基于丁醇的聚环氧乙烷以及0.1932g的二月桂酸二丁基锡装入搅拌的烧瓶中，并加热至60℃。在5分钟内向其中逐滴添加132.05g的二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯和67.69g(0.3185mol)的异佛尔酮二异氰酸酯。将得到的混合物用117.20g丙酮稀释，并在74℃下搅拌1小时。随后，快速加入20.30g的1,4-丁二醇，并将混合物在74℃下进一步搅拌。2小时以后，用500.98g丙酮稀释混合物并冷却至50℃。测得的NCO含量为1.01重量％(计算值：1.00重量％)。
在50℃下，在5分钟内加入30.81g的50％的2-氨基乙基-2-氨基乙磺酸的钠盐水溶液，并将混合物再搅拌5分钟。然后在50℃下在24分钟之内用743.47g水稀释混合物，然后用4.21g二亚乙基三胺和2.06g异佛尔酮二胺溶在36.92g水中进行扩链。
在蒸馏丙酮以后，包含固含量约45％、粒度为91.7nm且pH为9.46的细分散的分散体。
比较例1
首先将456.05g的OH值为56的己二酸、新戊二醇和1,6-己二醇的聚酯二醇、39.69g的OH值为15的基于丁醇的聚环氧乙烷以及0.1932g的二月桂酸二丁基锡装入搅拌的烧瓶中，并加热至60℃。在5分钟内向其中逐滴添加132.05g的二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯和67.69g(0.3185mol)的异佛尔酮二异氰酸酯。将得到的混合物用117.20g丙酮稀释并在74℃下搅拌1小时。随后，快速加入20.30g的1,4-丁二醇并将混合物在74℃下进一步搅拌。2小时以后，用500.98g丙酮稀释所述混合物并冷却至50℃。测得的NCO含量为1.01重量％(计算值：1.00重量％)。
在50℃下，在5分钟内加入24.97g50％的乙二胺与丙烯酸的迈克尔加成物的钠盐水溶液，并将混合物再搅拌5分钟。然后在50℃下在24分钟之内用743.47g的水稀释混合物，然后用4.21g二亚乙基三胺和2.06g异佛尔酮二胺在36.92g水进行扩链。
在蒸馏丙酮以后，包含固含量约45％、粒度为96.8nm且pH为9.23的细分散的分散体。
实施例2
首先将352.2g的OH值为56的己二酸、新戊二醇和1,6-己二醇的聚酯二醇、42.85g的OH值为15的基于丁醇的聚环氧乙烷以及0.26g于丙酮中的75％浓度的基于新癸酸铋的无锡催化剂(Borchikat 315，OMG Borchers)装入搅拌的烧瓶中，并加热至56℃。在5分钟内向其中逐滴加入72.83g的二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯和61.3g(0.3185mol)的异佛尔酮二异氰酸酯。然后将得到的混合物用96.32g丙酮稀释并在76℃下搅拌1小时15分钟。随后，快速加入18.39g的1,4-丁二醇并将混合物在74℃下进一步搅拌。2小时以后，用413.41g丙酮稀释所述混合物并冷却至50℃。测得的NCO含量为1.27重量％(计算值：1.31重量％)。
在50℃下，在5分钟内加入39.21g的50％的2-氨基乙基-2-氨基乙磺酸的钠盐水溶液，并将混合物再进一步搅拌5分钟。然后在50℃下在15分钟之内用664.15g的水稀释混合物，然后用3.81g二亚乙基三胺和1.86g异佛尔酮二胺在36.92g水中进行扩链。
在蒸馏丙酮以后，包含固含量约40.8％、粒度为93nm且pH为9.74的细分散的分散体。
实施例3
首先将81.94g的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、39.69g的OH值为15的基于丁醇的聚环氧乙烷、258.76g的PolyTHF 2000以及0.4g的于丙酮中的75％浓度的基于新癸酸铋的无锡催化剂(Borchikat 315，OMG Borchers)装入搅拌的烧瓶中，并加热至56℃。在5分钟内向其中逐滴加入78.9g的双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷和66.4g的异佛尔酮二异氰酸酯。然后将得到的混合物用97g丙酮稀释并在74℃下搅拌2小时35分钟。随后，滴加19.9g的1,4-丁二醇并将混合物在74℃下进一步搅拌。2小时40分钟以后，用417g丙酮稀释所述混合物并冷却至50℃。测得的NCO含量为1.25重量％(计算值：1.18重量％)。
在50℃下，在5分钟内加入30.3g的50％的2-氨基乙基-2-氨基乙磺酸的钠盐水溶液并将混合物再搅拌5分钟。然后在50℃下在15分钟之内用660.6g的水稀释混合物，然后用4.12g二亚乙基三胺和2.02g异佛尔酮二胺在36.21g水中进行扩链。
在蒸馏丙酮以后，包含固含量约44.5％、粒度为91.8nm且pH为8.03的细分散的分散体。
实施例4
首先将162.38g的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、52.55g的OH值为15的基于丁醇的聚环氧乙烷、146.51g的PolyTHF 2000以及0.39g的于丙酮中的75％浓度的基于新癸酸铋的无锡催化剂(Borchikat 315，OMG Borchers)装入搅拌的烧瓶中，并加热至56℃。在5分钟内向其中逐滴加入89.32g的双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷和75.17g的异佛尔酮二异氰酸酯。然后将得到的混合物用95.74g丙酮稀释并在76℃下搅拌3小时15分钟。随后，滴加22.55g的1,4-丁二醇并将混合物在77℃下进一步搅拌。1小时以后，用415g丙酮稀释所述混合物并冷却至50℃。测得的NCO含量为1.3重量％(计算值：1.35重量％)。
在50℃下，在5分钟内加入34.35g的50％的2-氨基乙基-2-氨基乙磺酸的钠盐水溶液，并将混合物再搅拌5分钟。然后在50℃下在15分钟之内用658.36g的水稀释混合物，然后用4.67g二亚乙基三胺和2.28g异佛尔酮二胺在41g水中进行扩链。
在蒸馏丙酮以后，包含固含量约40.9％、粒度为85.8nm且pH为9.78的细分散的分散体。
实施例5
首先将81.22g的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、46g的OH值为15的基于丁醇的聚环氧乙烷、261.61g的OH值为56的基于己二酸和2,2-二甲基-1,3-丙二醇和1,6-己二醇的聚酯多元醇以及0.27g的于丙酮中的75％浓度的基于新癸酸铋的无锡催化剂(Borchikat 315，OMG Borchers)装入搅拌的烧瓶中，并加热至57℃。在5分钟内向其中逐滴加入78.18g的双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷和65.8g的异佛尔酮二异氰酸酯。然后将得到的混合物用97g丙酮稀释并在76℃下搅拌3小时30分钟。随后，逐滴添加19.74g的1,4-丁二醇并将混合物在74℃下进一步搅拌。1小时以后，用417.4g丙酮稀释所述混合物并冷却至50℃。测得的NCO含量为1.15重量％(计算值：1.17重量％)。
在50℃下，在5分钟内加入30.07g的50％的2-氨基乙基-2-氨基乙磺酸的钠盐水溶液，并将混合物再搅拌5分钟。然后在50℃下在17分钟之内用660.76g的水稀释混合物，然后用4.09g二亚乙基三胺和2g异佛尔酮二胺在35.89g水中进行扩链。
在蒸馏丙酮以后，包含固含量约42.1％、粒度为102.8nm且pH为9.87的细分散的分散体。
应用相关测试
a)油漆制剂的制备
使用表1中示出的组分(以g计)，以从上到下的顺序，用盘式搅拌器(以400-2500转/分钟)搅拌来制备基于示例的聚合物水性分散体的屋顶膜制剂。
表1
使用的原料
1)Lutensol TO 82,BASF SE,Ludwigshafen
2)Agitan 282,Münzing Chemie GmbH,Heilbronn
3)Dispex CX 4320,BASF SE,Ludwigshafen
4)Hydrocarb 95ME,Omya,Oftringen,Switzerland
5)Omyacarb 5GU,Omya,Oftringen,Switzerland
6)Omyacarb Extra CL,Omya,Oftringen,Switzerland
7)Rheovis PU 1270,BASF SE,Ludwigshafen
一旦加入了最后一种组分，将混合物进一步搅拌直至所有组分均匀混合(约10min)，随后将获得的屋顶膜制剂转移到购自Hauschild的DAC 400FVZ Speed混合器中，在2000rpm下进行0.5min。
所述屋顶膜制剂的固含量为约63-67％，颜料体积浓度为约29，粘度为8000-10000mPas(Brookfield，转子6，20rpm)。
b)涂料和测试样品的制备
利用刮涂机(knife coater)以1.2mm的层厚将上述屋顶膜制剂施用于涂有特氟龙的基材上。随后将由此获得的涂层在调节室中在50％相对湿度和23℃下干燥7天。得到的干燥层的厚度约为0.60mm。将涂层从基材上移除之后，用合适的切割模具切割成所需的测试样品。
c.)拉伸强度、断裂强度和断裂伸长率测试
用切割模具将上文所述的涂层切割成S1大小的哑铃状体。
测试根据DIN 53504进行。将所述哑铃状体夹在购自Zwick的拉伸/伸长率测试仪中，随后以200mm/min的速率拉开，直至其断裂。
表2：屋顶膜制剂的测试
全部涂料制剂A-E都具有3.6至5.09N/mm2的非常高的断裂强度，同时具有425至856％的高断裂伸长率。该性能证实了与现有技术(比较例1)相比，本发明的聚氨酯分散体具有良好的填料相容性。
包含填料相容的聚氨酯分散体的所有屋顶膜制剂都显示出大于500％的非常高的延展性以及约2N/mm2的断裂强度。

Claims (8)

1.聚氨酯水性分散体作为填充涂料中的粘合剂的用途，所述聚氨酯水性分散体的聚环氧烷含量为至少10g/kg聚氨酯和磺化原料含量为至少25mmol/kg聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯水性分散体的用途，所述聚氨酯水性分散体包含长链烷醇基聚环氧乙烷和2-氨基乙基-2-氨基乙磺酸的钠盐。
3.根据权利要求1至3中任一项所述的聚氨酯水性分散体作为柔性屋顶涂料的粘合剂的用途。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚氨酯水性分散体作为建筑油漆的粘合剂的用途。
5.一种涂料组合物，包含
-至少一种根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物水性分散体，
-任选地至少一种无机或有机填料和/或至少一种无机或有机颜料，
-任选地至少一种常规助剂以及
-水。
6.根据权利要求5所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物为柔性屋顶涂料。
7.根据权利要求5所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物为建筑油漆。
8.包括建筑材料基材的涂布表面，其包括主表面，所述主表面至少一部分被权利要求1至4中任一项所述的作为外柔性屋顶涂料组合物的聚合物水性分散体覆盖。
CN201580052371.7A 2014-08-01 2015-07-24 生产和使用聚氨酯水性分散体的方法及其在涂覆剂中的用途 Active CN106715509B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14179532 2014-08-01
EP14179532.8 2014-08-01
PCT/EP2015/067051 WO2016016139A1 (de) 2014-08-01 2015-07-24 Verfahren zur herstellung und verwendung wässriger polyurethandispersionen sowie deren verwendung in beschichtungsmitteln

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106715509A true CN106715509A (zh) 2017-05-24
CN106715509B CN106715509B (zh) 2021-07-02

Family

ID=51257424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580052371.7A Active CN106715509B (zh) 2014-08-01 2015-07-24 生产和使用聚氨酯水性分散体的方法及其在涂覆剂中的用途

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20170275494A1 (zh)
EP (1) EP3174912B1 (zh)
JP (1) JP2017531055A (zh)
CN (1) CN106715509B (zh)
AR (1) AR103195A1 (zh)
AU (1) AU2015295542A1 (zh)
BR (1) BR112017001891A2 (zh)
MX (1) MX2017001520A (zh)
WO (1) WO2016016139A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110914323A (zh) * 2017-07-25 2020-03-24 巴斯夫涂料有限公司 用于涂布纤维增强塑料的双组分涂料组合物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019217820A1 (de) 2018-11-21 2020-05-28 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Dekorbeschichtungen auf mineralischen Substraten
CA3067607A1 (en) * 2019-01-10 2020-07-10 Building Materials Investment Corporation Liquid applied roofing system with improved water barrier layer
US11486138B2 (en) 2020-12-11 2022-11-01 Bmic Llc Liquid applied roofing formulations and methods of using the same to coat at least one steep slope roof substrate

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1053252A (zh) * 1990-01-12 1991-07-24 赫彻斯特股份公司 含水涂料组合物及其制备和用途
US6395824B1 (en) * 1997-07-31 2002-05-28 Basf Aktiengesellschaft Aqueous dispersions containing polyurethanes with carbodiimide groups
DE10161156A1 (de) * 2001-12-12 2003-06-18 Basf Ag Wässrige Polyurethan-Dispersionen, erhältlich mit Hilfe von Cäsiumsalzen
CN1144826C (zh) * 1998-06-23 2004-04-07 晓温-威廉姆斯公司 部分互穿的聚合物网络
CN1246404C (zh) * 2001-08-07 2006-03-22 拜尔公司 亲水性聚氨酯树脂的水分散体
US20060205869A1 (en) * 2003-04-03 2006-09-14 Norbert Steidl Electrosterically stabilized aqueous polyurethane resins, method for the production thereof, and use thereof
CN101484510A (zh) * 2006-03-10 2009-07-15 巴斯夫欧洲公司 由聚氨酯和聚烯烃制成的复合元件
CN100554350C (zh) * 2003-05-30 2009-10-28 拜尔材料科学股份公司 用于生产具有柔软触感效果的聚氨酯水分散体

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008025614A1 (de) * 2008-05-28 2009-12-03 Bayer Materialscience Ag Hydrophile Polyurethanbeschichtungen
WO2016016286A1 (de) * 2014-08-01 2016-02-04 Basf Se Verfahren zur herstellung und verwendung wässriger polyurethan-polyacrylat-hybriddispersionen sowie deren verwendung in beschichtungsmitteln

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1053252A (zh) * 1990-01-12 1991-07-24 赫彻斯特股份公司 含水涂料组合物及其制备和用途
US6395824B1 (en) * 1997-07-31 2002-05-28 Basf Aktiengesellschaft Aqueous dispersions containing polyurethanes with carbodiimide groups
CN1144826C (zh) * 1998-06-23 2004-04-07 晓温-威廉姆斯公司 部分互穿的聚合物网络
CN1246404C (zh) * 2001-08-07 2006-03-22 拜尔公司 亲水性聚氨酯树脂的水分散体
DE10161156A1 (de) * 2001-12-12 2003-06-18 Basf Ag Wässrige Polyurethan-Dispersionen, erhältlich mit Hilfe von Cäsiumsalzen
US20050043467A1 (en) * 2001-12-12 2005-02-24 Basf Aktiengesellschaft Aqueous polyurethane dispersions obtained by the use of caesium salts
US20060205869A1 (en) * 2003-04-03 2006-09-14 Norbert Steidl Electrosterically stabilized aqueous polyurethane resins, method for the production thereof, and use thereof
CN100554350C (zh) * 2003-05-30 2009-10-28 拜尔材料科学股份公司 用于生产具有柔软触感效果的聚氨酯水分散体
CN101484510A (zh) * 2006-03-10 2009-07-15 巴斯夫欧洲公司 由聚氨酯和聚烯烃制成的复合元件

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110914323A (zh) * 2017-07-25 2020-03-24 巴斯夫涂料有限公司 用于涂布纤维增强塑料的双组分涂料组合物
CN110914323B (zh) * 2017-07-25 2022-04-12 巴斯夫涂料有限公司 用于涂布纤维增强塑料的双组分涂料组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20170275494A1 (en) 2017-09-28
AR103195A1 (es) 2017-04-26
WO2016016139A1 (de) 2016-02-04
MX2017001520A (es) 2017-05-09
EP3174912B1 (de) 2021-10-13
JP2017531055A (ja) 2017-10-19
EP3174912A1 (de) 2017-06-07
CN106715509B (zh) 2021-07-02
BR112017001891A2 (pt) 2017-11-28
AU2015295542A1 (en) 2017-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1986665B (zh) 水性涂料组合物
AU2009270809B2 (en) Ambient cure solvent-based coatings for writable-erasable surfaces
CN106795266A (zh) 制备和使用水性聚氨酯/聚丙烯酸酯复合分散体的方法和所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯复合分散体在涂层剂中的用途
TWI531587B (zh) 輻射硬化性組成物
JP6165419B2 (ja) 水系２成分型コーティング組成物、インキ組成物、及び接着剤組成物、並びにその使用方法
EP1876196A1 (de) VOC-freie oder VOC-arme Polyurethanbeschichtung
JP2680508B2 (ja) 常乾用水性塗料
KR20090075801A (ko) 수성 폴리우레탄/폴리우레아 분산액
CN102459383A (zh) 用于生产聚氨酯分散体的新溶剂
CN103384570B (zh) 多层涂膜
CN106715509A (zh) 生产和使用聚氨酯水性分散体的方法及其在涂覆剂中的用途
CN110248977A (zh) 水性涂料组合物
JP2019199545A (ja) 樹脂組成物、硬化物、土木建築構造物、及びコーティング方法
CN109749619A (zh) 一种超疏水性及耐沾污性水性uv涂料及其制备方法
JP2019199544A (ja) 樹脂組成物、硬化物、土木建築構造物、及びコーティング方法
CN102690592A (zh) 水性涂料组合物
JP2014505756A (ja) 放射線硬化性組成物
JP2019199541A (ja) 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、硬化物、土木建築構造物、及びコーティング方法
JP4542393B2 (ja) ポリウレタン樹脂系水性分散体組成物
JP4465423B2 (ja) 増粘剤組成物
CN106700882A (zh) 一种建筑涂料体系
JP2020196870A (ja) 水系２成分型硬化樹脂組成物及び物品のコーティング方法
CN112876932B (zh) 一种具有持久固色作用的涂料及其制备方法
JPH0747618B2 (ja) イソシアネート水性エマルジョン組成物
US10000661B2 (en) Nitrofunctional polyurethane dispersions for binder compositions

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant