CN102459383A - 用于生产聚氨酯分散体的新溶剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及作为溶剂而用于制备聚氨酯分散体的方法的被取代的N-(环)烷基吡咯烷酮。

Description

用于生产聚氨酯分散体的新溶剂
本发明涉及作为溶剂而用于制备聚氨酯(polyurethane)分散体的方法的被取代的N-(环)烷基吡咯烷酮。
聚氨酯分散体通常采用被称为“预聚物混合技术”的方法进行工业生产。在该方法中聚氨酯首先在有机溶剂(通常为N-甲基吡咯烷酮)中制备，随后将所得聚氨酯溶液分散于水中。在其分散于水中期间和/或之后，聚氨酯的摩尔质量可通过链延长而进一步增长。
根据所用溶剂的沸点并且即便是在蒸馏移除的情况下，溶剂以或多或少的量残留于分散体中，而这将影响聚氨酯分散体的性质。
由于并不是所有溶剂都是毒理学上可接受的，所用溶剂应该尽可能地无毒。WO 2005/090430A1教导了带有具有2至6个C原子的(环)烷基的N-(环)烷基吡咯烷酮用于此目的的用途。未公开除N-取代的吡咯烷酮之外的吡咯烷酮。但是，根据一些迹象可以认为，N-(环)烷基吡咯烷酮(特别是N-乙基吡咯烷酮)也可能导致有害的毒理学效应，特别是在入口时。因此对用于合成聚氨酯分散体的溶剂存在进一步的需求。
本发明的一个目的是提供用于通过预聚物混合技术而制备聚氨酯分散体的溶剂，所述溶剂对所得聚氨酯分散体的性质具有有益效果。
本发明的这一目的通过一种制备聚氨酯分散体的方法实现，其包括在分散之前于式1的被取代的N-(环)烷基吡咯烷酮(SCAP)的存在下制备聚氨酯：
Figure BDA0000118755820000011
其中R1是具有1至18个C原子的(环)烷基并且R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’各自为氢原子或者具有1至18个C原子的(环)烷基，条件是基团R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’中的至少一个不是H原子。
根据本发明合适的被取代的N-(环)烷基吡咯烷酮为具有包含1至6个、优选1至4个、更优选1至3个、特别是1至2个且最特别地1个碳原于的脂族(开链)或脂环族(脂环、环状)烃基，优选开链、带支链或不带支链的烃基R1；并且具有至少一个——例如1至6个、优选1至3个、更优选1至2个、且极优选只有1个——脂族或脂环族、优选脂族烃基作为基团R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’的那些。
“具有1至18个C原子的(环)烷基”，为本说明书的目的，意为具有1至18个碳原子的脂族、开链、带支链或不带支链的烃基，或者具有3至18个碳原子的脂环族烃基。
合适环烷基的实例为环戊基、环己基、环辛基和环十二烷基。
合适烷基的实例为甲基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和正己基。
优选基团为环己基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，特别优选甲基、乙基和正丁基并且极特别优选甲基或乙基，特别是甲基。
优选基团R1为甲基、乙基和环己基，更优选甲基和乙基，并且极优选甲基。
优选基团R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’为氢、甲基、乙基、异丙基和环己基，更优选氢、甲基、乙基和异丙基，极优选氢、甲基和乙基，并且更特别地为氢和甲基。
优选基团R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’中的至少一个——更优选1至3个，极优选1至2个，并且更特别地只有1个——不为氢。
优选的式1化合物为N-甲基-3-甲基吡咯烷酮、N-甲基-4-甲基吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基吡咯烷酮和N-乙基-4-甲基吡咯烷酮，更优选N-甲基-3-甲基吡咯烷酮和N-甲基-4-甲基吡咯烷酮，以及其混合物。
当使用混合物时，所述混合物为最高达四种——优选最高达三种且更优选两种——不同的被取代的N-(环)烷基吡咯烷酮的混合物。
在后一种情况下所述两种被取代的N-(环)烷基吡咯烷酮通常以10∶1至1∶10——优选5∶1至1∶5，更优选3∶1至1∶3，且极优选2∶1至1∶2——的重量比存在。
被取代的N-(环)烷基吡咯烷酮的量，基于聚氨酯计，通常为1至100重量％，优选10至100重量％。
根据本发明所用的被取代的N-(环)烷基吡咯烷酮当然可以单独使用、混合在一起使用或者以与一种或多种其他合适溶剂的混合物使用。
合适溶剂的实例为，例如，开链或优选地环状碳酸酯、内酯、二(环)烷基二丙二醇醚和N-(环)烷基己内酰胺。
碳酸酯在例如EP 697424A1——特别是其中第4页第4至29行——有记载，该文献特此明确地以引用的方式纳入本说明书中。可优选提及碳酸1，2-亚乙酯(1，2-ethylene carbonate)、碳酸1，2-亚丙酯(1，2-propylenecarbonate)和碳酸1，3-亚丙酯，更优选碳酸1，2-亚乙酯和碳酸1，2-亚丙酯。
可提及的内酯优选β-丙醇酸内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯。
二(环)烷基二丙二醇醚为，例如二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二正丙基醚和二丙二醇二正丁基醚；优选二丙二醇二甲醚。
二(环)烷基二丙二醇醚以及特别是二丙二醇二甲醚通常包含位置异构体和非对映异构体的混合物。异构体混合物的确切组成对本发明并不重要。通常主要异构体是
R-OCH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)OR，
其中R是(环)烷基。
二丙二醇二甲醚可以此类异构体混合物的形式市售得到并通常用CAS No.111109-77-4标识。二丙二醇二甲醚可以通常高于99重量％的高纯度市售得到，例如来自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan 48674，USA的商标名为
Figure BDA0000118755820000031
DMM的或者来自ClariantGmbH，65840Sulzbach am Taunus，Germany的。
N-(环)烷基己内酰胺为具有包含1至6个碳原子——优选1至5个、更优选1至4个、特别是1至3个且尤其是1至2个碳原子——的脂族(开链)或脂环族(脂环、环状)——优选开链——带支链或不带支链的烃基的那些。
可用的N-(环)烷基己内酰胺的实例包括N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺、N-正丙基己内酰胺、N-异丙基己内酰胺、N-正丁基己内酰胺、N-异丁基己内酰胺、N-仲丁基己内酰胺、N-叔丁基己内酰胺、N-环戊基己内酰胺或N-环己基己内酰胺，优选N-甲基己内酰胺或N-乙基己内酰胺。
此外，被取代的N-(环)烷基吡咯烷酮还可加入到完成的聚氨酯分散体中(换句话说在聚氨酯分散后加入其中)，以例如影响其流平(leveling)和干燥行为。但是，优选在分散操作之前加入被取代的N-(环)烷基吡咯烷酮。
根据本发明聚氨酯水分散体通过以下方法制备：
I制备聚氨酯，通过使以下物质反应
a)至少一种具有4至30个碳原子的多官能异氰酸酯，
b)二醇，其中
b1)10至100mol％——基于二醇(b)的总量计——的分子量为500至5000g/mol且
b2)0至90mol％——基于二醇(b)的总量计——的分子量为60至500g/mol，
c)如果需要，除二醇(b)以外的其他多官能化合物，其含有活性基团醇式羟基或伯氨基或仲氨基，以及
d)除单体a)、b)和c)之外的单体，其含有至少一个异氰酸酯基团或至少一个异氰酸基(isocyanato)活性基团，另外带有至少一个亲水基团或一个潜在亲水基团，借此使聚氨酯可分散于水中，
以在被取代的N-(环)烷基吡咯烷酮的存在下形成聚氨酯，以及
II随后将该聚氨酯分散于水中，
III如果合适，在步骤II之前、期间和/或之后，可加入多胺。
合适的单体(a)包括常用于聚氨酯化学中的多异氰酸酯，例如脂族、芳香族和脂环族二异氰酸酯和多异氰酸酯——脂族烃基含有例如4至12个碳原子、脂环族或芳香族烃基含有例如6至15个碳原子或者芳香脂族烃基含有例如7至15个碳原子、具有至少1.8(优选1.8至5且更优选2至4)的NCO官能度——及其异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯和脲二酮(uretdione)。
二异氰酸酯优选具有4至20个碳原子的异氰酸酯。常规二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯，例如二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯(1，6-二异氰酸基己烷)、二异氰酸八亚甲酯、二异氰酸十亚甲酯、二异氰酸十二亚甲酯、二异氰酸十四亚甲酯、赖氨酸二异氰酸酯的酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，如1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸基环己烷、4，4’-或2，4’-二(异氰酸基环己基)甲烷的反/反、顺/顺和顺/反异构体、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、2，2-双(4-异氰酸基环己基)丙烷、1，3-或1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷或2，4-或2，6-二异氰酸基-1-甲基环己烷；以及芳香族二异氰酸酯，例如2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物、间-或对-苯二亚甲基二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二异氰酸基二苯基甲烷及其异构体混合物、1，3-或1，4-苯二异氰酸酯、1-氯-2，4-苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二亚苯基4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸基-3，3’二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、1，4-二异氰酸苯酯(1，4-diisocyanatobenzene)或二苯基醚4，4’-二异氰酸酯。
也可存在所述二异氰酸酯的混合物。
优选脂族和脂环族二异氰酸酯，并且特别优选异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸六亚甲酯、间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)和4，4’-二(异氰酸基环己基)甲烷(H12MDI)。
合适的多异氰酸酯包括含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、脲二酮二异氰酸酯、含有缩二脲基团的多异氰酸酯、含有氨基甲酸酯(urethane)基团或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯、直链或带支链的C4-C20亚烷基二异氰酸酯的经脲酮亚胺改性的多异氰酸酯、总共具有6至20个碳原子的脂环族二异氰酸酯或总共具有8至20个碳原子的芳香族二异氰酸酯，或其混合物。
可用的二异氰酸酯和多异氰酸酯优选具有10至60重量％、更优选15至60重量％且极优选20至55重量％的异氰酸酯基含量(按NCO计算，分子量＝42)，基于二异氰酸酯和多异氰酸酯(混合物)计。
优选脂族和/或脂环族二异氰酸酯和多异氰酸酯，实例分别为上述脂族和脂环族二异氰酸酯，或其混合物。
优选扩大至：
1)含有异氰脲酸酯基团且由芳香族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯形成的多异氰酸酯。此处特别优选相应的脂族和/或脂环族异氰酸基-异氰脲酸酯并且，特别是，基于二异氰酸六亚甲酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。特别地，所存在的异氰脲酸酯为三异氰酸烷基或三异氰酸环烷基异氰脲酸酯，其代表二异氰酸酯的环状三聚体，或者是与其含有多于一个异氰脲酸酯环的更高级同系物的混合物。异氰酸基-异氰脲酸酯通常的NCO含量为10至30重量％、特别地为15至25重量％，并且平均NCO官能度为3至4.5。
2)具有芳香族、脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团——优选脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团、且尤其是源自二异氰酸六亚甲酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯——的脲二酮二异氰酸酯。脲二酮二异氰酸酯为二异氰酸酯的环状二聚合产物。在制剂中脲二酮二异氰酸酯可作为单独组分或者以与其他多异氰酸酯(尤其是在1)中指明的那些)的混合物使用。
3)含有缩二脲基团且具有芳香族、脂环族或脂族连接的——优选脂环族或脂族连接的——异氰酸酯基团的多异氰酸酯，尤其是三(6-异氰酸基己基)缩二脲或其与其更高级同系物的混合物。这些含有缩二脲的多异氰酸酯通常的NCO含量为18至22重量％并且平均NCO官能度为3至4.5。
4)含有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团且具有芳香族、脂族或脂环族连接的——优选脂族或脂环族连接的——异氰酸酯基团的多异氰酸酯，其可例如通过将过量的二异氰酸六亚甲酯或异佛尔酮二异氰酸酯与多羟基醇——例如三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、1，2-二羟基丙烷或其混合物——反应而得到。这些含有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常的NCO含量为12至20重量％，并且平均NCO官能度为2.5至3。
5)包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯，优选源于二异氰酸六亚甲酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这种包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯可由二异氰酸酯和二氧化碳制得。
6)经脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。
多异氰酸酯1)至6)可以混合物——如果需要，包括与二异氰酸酯的混合物——使用。
这些异氰酸酯的特别有意义的混合物为甲苯二异氰酸酯和二异氰酸基二苯基甲烷的各自结构同分异构体的混合物，特别合适的是由20mol％的2，4-甲苯二异氰酸酯和80mol％的2，6-甲苯二异氰酸酯组成的混合物。特别有利地还有芳香族异氰酸酯的混合物(例如2，4-甲苯二异氰酸酯和/或2，6-甲苯二异氰酸酯)与脂族或脂环族异氰酸酯(例如二异氰酸六亚甲酯或IPDI)的混合物，其中脂族与芳香族异氰酸酯的优选混合比例为4∶1至1∶4。
作为化合物(a)，也可以使用除游离的异氰酸酯基团以外还带有封闭的异氰酸酯基团(例如脲二酮或氨基甲酸酯基团)的异氰酸酯。
如果需要也可以使用仅带有一个异氰酸酯基团的那些异氰酸酯。通常其分数(fraction)不多于10mol％，基于单体的总摩尔量计。单异氰酸酯通常带有其他官能团(例如烯基(olefinic group)或羰基)并且用于将官能团引入聚氨酯中，这些官能团使得其可分散和/或交联或者进行其他同型聚合物反应(polymer-analogous reaction)。适于此目的的单体包括例如异丙烯基-a，a-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)。
理论上合适的二醇(b)为具有约500至5000、优选约100-3000g/mol的较高分子量的那些二醇(b1)。
二醇(b1)，特别地，为聚酯多元醇，其已知于例如Ullmanns
Figure BDA0000118755820000071
der technischen Chemie，第4版，卷19，第62至65页。优选使用通过将二羟基醇与二元羧酸反应而得到的聚酯多元醇。代替游离的多元羧酸，还可使用相应的多元羧酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯或其混合物以制备聚酯多元醇。多元羧酸可为脂族、脂环族、芳代脂肪族、芳香族或杂环的并且可任选地被(例如卤原子)取代和/或为不饱和的。实例为辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐和马来酸酐、马来酸、富马酸和二聚脂肪酸。优选通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y为来自1至20的一个数字(优选来自2至20的一个偶数)；实例为丁二酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。
合适多羟基醇的实例为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、双(羟基甲基)环己烷(例如1，4-双(羟基甲基)环己烷)、2-甲基-1，3-丙二醇以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选新戊二醇和通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x为来自1至20一个的数字、优选来自2至20的一个偶数。这种醇的实例为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，12-十二烷二醇。
同样合适的为聚碳酸酯二醇，其可例如通过将光气与过量的作为聚酯多元醇的合成组分而提及的低分子量醇反应从而得到。
内酯基聚酯二醇也是合适的，其为内酯的均聚物或共聚物，优选内酯与合适二官能起始剂(starter)分子的羟基封端的加合物。合适的内酯优选源自通式HO-(CH2)z-COOH的羟基羧酸的那些，其中z来自1至20，优选为来自3至19的一个奇数。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯，及其混合物。合适起始剂组分的实例为上文作为聚酯多元醇的合成组分而提及的低分子量二羟基醇。特别优选ε-己内酯的相应聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇也可用作制备内酯聚合物的起始剂。也可以使用对应于内酯的羟基羧酸的相应的、化学当量的缩聚物，代替内酯聚合物。
其他合适的单体(b1)为聚醚二醇。它们可特别地在例如BF3的存在下通过环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇与其自身的加聚得到，或者通过这些化合物——单独地或以混合物或连续地——在含有活性氢的起始剂组分(如醇或胺，例如水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-双(4-羟基二苯基)丙烷或苯胺)上的加成反应得到。特别优选分子量为500-5000g/mol、特别是1000-4500g/mol的聚四氢呋喃。
聚酯二醇和聚醚二醇也可以0.1∶1至1∶9比例的混合物使用。
不仅可以使用二醇(b1)还可以使用分子量约50至500、优选60至200g/mol的低分子量二醇(b2)作为二醇(b)。
用作单体(b2)的化合物特别是为制备聚酯多元醇而提及的短链烷二醇的合成组分，优选具有2至12个碳并且是偶数个碳的不带支链的二醇，并且优选1，5-戊二醇和新戊二醇。
二醇(b1)的比例(基于二醇(b)的总量计)优选10至100mol％，并且二醇(b2)的比例(基于二醇(b)的总量计)优选0至90mol％。特别优选的二醇(b1)与二醇(b2)之比为0.2∶1至5∶1，尤其是0.5∶1至2∶1。
单体(c)不同于二醇(b)，通常用于交联或链延长。它们通常为官能度大于2的非芳香族醇、具有2个或更多个伯氨基和/或仲氨基的胺，以及除一个或多个醇式羟基外还带有一个或多个伯氨基和/或仲氨基的化合物。
官能度大于2的醇可用于产生一定的交联或支化度，为例如三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、丙三醇；糖醇，如山梨醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇(threitol)、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(阿糖醇(lyxitol))、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇(isomalt)，或者糖类。
同样合适的为除羟基外还带有另一个异氰酸酯活性基团的单醇，例如具有一个或多个伯氨基和/或仲氨基的单醇，其中一个实例为单乙醇胺。
具有两个或多个伯氨基和/或仲氨基的多胺可用于预聚物混合技术中，特别是当链延长和/或交联在水存在下进行时(步骤III)，因为胺与异氰酸酯的反应通常比与醇或水的反应更快。当需要交联的聚氨酯或者高摩尔质量的聚氨酯的水分散体时经常需要如此。在这种情况下采取的方法是：制备含异氰酸酯基团的预聚物，将其快速分散于水中然后通过加入具有两个或多个具有异氰酸酯活性的氨基的化合物使其发生链延长或交联。
也可以在分散于水中的操作之前用具有2个伯氨基和/或仲氨基的多胺进行链延长，如例如WO 02/98939所教导。
适于此目的的胺通常为摩尔质量为32至500g/mol、优选60至300g/mol的多官能胺，其包含至少两个伯氨基、两个仲氨基或者一个伯氨基和一个仲氨基。其实例为二胺，例如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼；或三胺，例如二亚乙基三胺或1，8-二氨基-4-氨基甲基辛烷；或更高级的胺例如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺；或聚合胺，例如聚乙烯胺、氢化聚丙烯腈或至少部分水解的聚N-乙烯基甲酰胺，其各自的摩尔质量最高达2000、优选最高达1000g/mol。
胺也可以封闭形式使用，如以相应的酮亚胺(见例如CA-1 129 128)、酮连氮(参见例如US-A 4 269 748)或胺盐(见US-A 4 292 226)形式。噁唑烷，其用于例如US-A 4 192 937中，也是封闭的多胺，可用于制备用于链延长预聚物的聚氨酯。当使用这种封闭多胺时，它们通常在不存在水的情况下与预聚物混合并且这种混合物随后与分散水(dispersionwater)或其一部分混合，从而使得相应的多胺通过水解而释放出来。
优选使用二胺和三胺的混合物，并且特别优选异佛尔酮二胺和二亚乙基三胺的混合物。
多胺的分数可最高达10mol％、优选最高达8mol％且更优选最高达5mol％，基于组分(b)和(c)的总量计。
步骤I中所制备的聚氨酯可含有通常最高达10重量％、优选最高达5重量％的未反应的NCO基团。
步骤I中所制备的聚氨酯中的NCO基团与多胺中的伯氨基和仲氨基之和的摩尔比通常在步骤III中经选择使其在3∶1至1∶3之间，优选2∶1至1∶2，更优选1.5∶1至1∶1.5，且极优选1∶1。
为了进行链终止，另一可能是使用少量——也就是说，优选地，少于10mol％的量，基于组分(b)和(c)计——的单醇。它们主要用于限制聚氨酯的摩尔质量。实例为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、1，3-丙二醇单甲醚、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)和2-乙基己醇。
为了使聚氨酯可分散于水中，它们不仅由组分(a)、(b)和(c)也由单体(d)合成，(d)不同于组分(a)、(b)和(c)并带有至少一个异氰酸酯基团或至少一个具有异氰酸酯活性的基团并且，另外带有至少一个亲水基团或一个可转化为亲水基团的基团。在下文中术语“亲水基团或潜在亲水基团”简写为“(潜在)亲水基团”。(潜在)亲水基团与异氰酸酯的反应比其与用于构建聚合物主链的单体的官能团的反应要慢得多。(潜在)亲水基团可为非离子或——优选地——离子(即，阳离子或阴离子)亲水基团或者可为潜在离子亲水基团，并且特别优选可为阴离子亲水基团或潜在阴离子亲水基团。
具有(潜在)亲水基团的组分的比例，以组分(a)、(b)、(c)和(d)总量的分数的形式，通常使得(潜在)亲水基团的摩尔量为30至1000、优选50至500且更优选80至300mmol/kg，基于所有单体(a)至(d)的总重量计。
合适的非离子亲水基团的实例包括混合的或纯的聚乙二醇醚，其由优选地5至100、更优选地10至80个重复环氧乙烷单元构成。聚乙二醇醚也可包含环氧丙烷单元。当处于这种情况下时，环氧丙烷单元的量不应超过50重量％、优选30重量％，基于混合的聚乙二醇醚计。
聚环氧乙烷单元的量通常为0至10重量％、优选0至6重量％，基于所有单体(a)至(d)的重量量计。
优选的含有非离子亲水基团的单体为聚乙二醇和带有末端醚化的聚乙二醇基团的二异氰酸酯。这种二异氰酸酯以及其制备方法详细记载于专利US 3 905 929和US 3 920 598。
离子亲水基团，特别地，为阴离子基团，如以其碱金属或铵盐形式的磺酸盐、羧酸盐和磷酸盐基团；以及阳离子基团，例如铵基团，尤其是质子化叔氨基基团或季铵基团。
合适的含有潜在阴离子基团的单体通常为带有至少一个醇式羟基或者一个伯氨基或仲氨基的脂族、脂环族、芳代脂肪族或芳香族单羟基羧酸和二羟基羧酸。
这种化合物例如由通式
RG-R4-DG
表示，其中
RG为至少一个具有异氰酸酯活性的基团，
DG为至少一个活性分散基团(actively dispersing group)，并且
R4为包含1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳香族基团。
RG的实例为-OH、-SH、-NH2或-NHR5，其中R5可为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基或环己基。
这种组分优选例如：巯基乙酸、巯基丙酸、硫羟乳酸、巯基琥珀酸、甘氨酸、亚氨基双乙酸、肌氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、氨基丁酸、羟基乙酸、羟基特戊酸、乳酸、羟基琥珀酸、羟基癸酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺三乙酸、羟基十二酸、羟基十六酸、12-羟基硬脂酸、氨基萘羧酸、羟基乙磺酸、羟基丙磺酸、巯基乙磺酸、巯基丙磺酸、氨基甲磺酸、牛磺酸、氨基丙磺酸、N-环己基氨基丙磺酸、N-环己基氨基乙磺酸以及其碱金属、碱土金属或铵盐，并且特别优选所述的单羟基羧酸和单羟基磺酸以及单氨基羧酸和单氨基磺酸。
极特别优选二羟基烷基羧酸，尤其是具有3至10个碳原子的那些，其也记载于US-A 3 412 054中。特别优选通式
HO-R1-CR3(COOH)-R2-OH
的化合物，其中R1和R2各自为C1-C4亚烷基单元并且R3为C1-C4烷基单元。尤其优选二羟甲基丁酸并且尤其是二羟甲基丙酸(DMPA)。
同样合适的为相应的二羟基磺酸和二羟基膦酸，如2，3-二羟基丙膦酸，以及相应的其中至少一个羟基已被氨基替代的酸，其实例为下式的那些：
H2N-R1-CR3(COOH)-R2-NH2
其中R1、R2和R3可具有如上所述相同的含义。
其他合适的为分子量大于500-10000g/mol且有至少2个羧基的二羟基化合物，其已知于DE-A 4 140 486。它们可通过将二羟基化合物与四羧酸二酐(例如苯均四酸二酐或环戊四甲酸二酐)在加聚反应中以2∶1至1.05∶1的摩尔比反应而得到。特别合适的二羟基化合物为作为增链剂而列出的单体(b2)以及二醇(b1)。
潜在的离子亲水基团特别地为可通过简单中和、水解或季铵化反应转化为上述离子亲水基团的那些，其实例为酸基团、酸酐基团或叔氨基。
离子单体(d)或潜在离子单体(d)详细描述于例如Ullmannsder technischen Chemie，第4版，卷19，第311至313页以及例如DE-A 1 495 745中。
具有叔氨基的单体，特别地，作为潜在阳离子单体(d)具有特殊的实际意义，其实例如下：三(羟基烷基)胺、N，N’-双(羟基烷基)烷基胺、N-羟基烷基-二烷基胺、三(氨基烷基)胺、N，N’-双(氨基烷基)烷基胺和N-氨基烷基-二烷基胺，这些叔胺的烷基和亚烷基单元彼此独立地由2至6个碳组成。同样合适的为含有叔氮原子和优选地两个端羟基的聚醚，例如以常规方式——如通过对具有两个连接于胺氮的氢原子的胺(例如甲胺、苯胺和N，N’-二甲肼)进行烷氧基化——可获得。这种聚醚通常摩尔质量为500至6000g/mol。
可将这些叔胺或者用酸——优选强无机酸(例如磷酸、硫酸或氢卤酸)或强有机酸(例如甲酸、乙酸或乳酸)——转化为铵盐，或者通过与合适的季铵化剂(例如C1-C6烷基卤化物如溴化物或氯化物，或二C1-C6烷基硫酸盐或二C1-C6烷基碳酸盐)反应而转化为铵盐。
合适的含有具有异氰酸酯活性的氨基基团的单体(d)包括：氨基羧酸如赖氨酸、β-丙氨酸，脂族二伯二胺与α，β-不饱和羧酸(例如N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸)的加合物(详细记载于DE-A 2034479中)，以及相应的N-氨基烷基氨基烷基羧酸，其亚烷基单元由2-6个碳原子组成。
当使用含潜在离子基团的单体时，它们可在异氰酸酯加聚反应之前或期间——但优选之后——被转化为离子形式，因为离子单体在反应混合物中通常仅具有极弱的溶解性。特别优选的阴离子亲水基团为其与作为抗衡离子的碱金属离子或铵离子的盐的形式。
在这些指定的化合物中，优选羟基羧酸，特别优选二羟基烷基羧酸且极特别优选a，a-双(羟基甲基)羧酸，特别是二羟甲基丁酸和二羟甲基丙酸且尤其是二羟甲基丙酸。
在一个可选实施方案中，聚氨酯不仅可包含非离子亲水基团，还包含离子亲水基团，优选同时包含非离子亲水基团和离子亲水基团。
在聚氨酯化学领域内，如何可通过选择共反应单体的分数和通过每分子的活性官能团数目的算术平均来调节聚氨酯的分子量是公知常识。
通常选择组分(a)、(b)、(c)和(d)及其各自的摩尔量使得比例A∶B，其中
A)为异氰酸酯基团的摩尔量并且
B)为羟基的摩尔量和能够与异氰酸酯在加成反应中反应的官能团的摩尔量的总和，为0.5∶1至2∶1，优选0.8∶1至1.5且更优选0.9∶1至1.2∶1。极特别优选比例A∶B尽可能接近1∶1。
除了组分(a)、(b)、(c)和(d)以外，还使用了仅含有一个活性基团的单体，通常用量最高达15mol％、优选最高达8mol％，基于组分(a)、(b)、(c)和(d)的总量计。
组分(a)至(d)的加聚通常在20至180℃、优选50至150℃的反应温度下，在大气压下进行。
所需反应时间通常从几分钟延伸至数小时。在聚氨酯化学领域内，如何通过多种参数例如温度、单体浓度和单体活性来影响反应时间是已知的。
为加快二异氰酸酯的反应，可使用常规催化剂。原则上合适的那些是所有常用于聚氨酯化学的催化剂。
这些物质是例如：有机胺，特别是脂族、脂环族或芳香族叔胺；和/或路易斯酸有机金属化合物。合适的路易斯酸有机金属化合物的实例包括：锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)；和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，如二乙酸二甲锡、二乙酸二丁锡、二丁酸二丁锡、二(2-乙基己酸)二丁锡、二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡、二月桂酸二辛锡和二乙酸二辛锡。金属络合物如铁、钛、铝、锆、锰、镍和钴的乙酰丙酮化物也可使用。其他金属催化剂被Blank等人描述于Progress in Organic Coatings，1999，卷35，第19至29页中。
优选的路易斯酸有机金属化合物为二乙酸二甲锡、二丁酸二丁锡、二(2-乙基己酸)二丁锡、二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、乙酰基丙酮酸锆和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸锆。
铋和钴催化剂以及铯盐也可用作催化剂。合适的铯盐包括其中使用了下列阴离子的那些化合物：F-、Cl-、ClO-、ClO3 -、ClO4 -、Br-、I-、IO3 -、CN-、OCN-、NO2 -、NO3 -、HCO3 -、CO3 2-、S2-、SH-、HSO3 -、SO3 2-、HSO4 -、SO4 2-、S2O2 2-、S2O4 2-、S2O5 2-、S2O6 2-、S2O7 2-、S2O8 2-、H2PO2 -、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、P2O7 4-、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-1O2)-、(CnH2n-3O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-，n代表1至20的数字。
优选羧酸铯，其中阴离子符合式(CnH2n-1O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-，n为1至20。特别优选的铯盐含有通式(CnH2n-1O2)-的一元羧酸根阴离子，其中n代表1至20的数字。此处可特别地提及的是甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐和2-乙基己酸盐。
合适的聚合装置包括搅拌釜，尤其是用溶剂确保低粘度和有效的热移除时。
如果进行本体反应，由于粘度通常很高而反应时间通常很短，合适的设备包括特别是挤出机，尤其是自清洁型多螺杆挤出机。
在预聚物混合技术中，首先制备带有异氰酸酯基团的预聚物。在这种情况中，选择组分(a)至(d)使得上文限定的比例A∶B大于1.0至3，优选1.05至1.5。将预聚物首先分散于水中，同时和/或随后通过使异氰酸酯基团与带有多于两个具有异氰酸酯活性的氨基的胺反应而进行交联，或者用带有两个具有异氰酸酯活性的氨基的胺进行链延长。不加胺时也发生链延长。在那种情况下，异氰酸酯基团水解为胺基，其与预聚物上的残留异氰酸酯基团反应并因此延长该链。
根据本发明制备的分散体的平均粒径(z-平均)(通过用Autosizer 2C的动态光散射测得)对于本发明而言并非关键性的，并且通常＜1000nm、优选＜500nm、更优选＜200nm且极优选在20以上和200nm以下。
该分散体通常具有10至75重量％、优选20至65重量％的固体含量和10至500mPas的粘度(在20℃的温度和250s-1的剪切速率下测量)。
对于某些应用，合理的是可将分散体调节至不同的固体含量(优选较低的固体含量)，例如通过对其进行稀释。
根据本发明制备的分散体可另外与常用于所述应用的其他组分混合，所述其他组分例如表面活性剂、洗涤剂、染料、颜料、色彩转移抑制剂(color transfer inhibitor)和荧光增白剂。
如果需要，可将分散体在其制备之后进行物理除臭。
物理除臭可包括用蒸汽、含氧气体(优选空气)、氮气或超临界二氧化碳在例如搅拌槽(如DE-B 12 48 943所述)或逆流柱(如DE-A 196 21 027所述)中对分散体进行汽提。
通常选择在聚氨酯制备中本发明的被取代的N-(环)烷基吡咯烷酮的量使得在最终的分散体中的分数不超过30重量％，优选不超过25重量％，更优选不超过20重量％且极优选不超过15重量％。
最终的分散体中被取代的N-(环)烷基吡咯烷酮的分数通常为至少0.01重量％，优选至少0.1重量％，更优选至少0.2重量％，极优选至少0.5重量％，并且特别地至少1重量％。
本发明的水性聚氨酯制剂有利地适合用于涂布和粘合基材。合适的基材为木材、薄木板、纸张、纸板、卡纸板、织物、皮革、无纺布、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料和未涂布的或经涂布的金属。它们应用于，例如，薄膜或薄板制造、浸渍织物或皮革、作为分散剂、作为颜料研磨剂(pigment grinding agent)、作为底漆、作为粘合增进剂、作为疏水剂、作为洗涤剂添加剂(laundry detergent additive)或作为化妆品制剂的添加剂，或者用于制备模制品或制备水凝胶。
在其用作涂布材料的情况下，聚氨酯分散体可特别地作为底漆、二道底漆、有色面漆材料和清漆材料用于汽车修补或大型车精修领域。该涂布材料尤其适于要求特别高的应用可靠性、外部气候稳定性、光学性能、耐溶剂性、耐化学性和防水性的应用中，如在汽车修补和大型车精修中。
在被取代的N-(环)烷基吡咯烷酮的存在下本发明的聚氨酯制备可带来以下优点中的至少一个：
-减少所需的溶剂。
-分散体更容易通过喷雾或通过喷嘴施用，因为降低了在喷雾设备上的结壳或污染。
-毒性低于例如N-甲基吡咯烷酮。
-预聚物溶液粘度更低。
-改善了聚氨酯分散体的流变能力。
-改善了基材或添加剂的润湿行为。
-降低了在光和/或热曝露下的泛黄。
-提高了分散体的防起霜性。
-改善了所得薄膜的挠性，尤其是低温挠性。
-提高了所得薄膜的光泽度。
-提高了薄膜流平性。
-提高了成膜性质。
尽管N-烷基吡咯烷酮的随后添加(其已知于现有技术)仅用于调节最终分散体的物理参数，在被取代的N-(环)烷基吡咯烷酮的存在下本发明的聚氨酯制备带来了与聚氨酯制备相关的优点，这些优点不可能通过随后添加得到。其一个可能的原因可能是根据本发明所制备的聚氨酯例如通过膨胀在其整个横截面上吸收了被取代的N-(环)烷基吡咯烷酮，而在随后添加的情况下最多只发生表面吸收。
本发明还进一步提供了包含至少一种本发明的聚合物分散体的涂料组合物，以及用其涂布的制品。
在本说明书中所用的ppm数据和百分比，除非另有指明，均指重量百分比和重量ppm。
缩写
DETA  二亚乙基三胺
DMEA  二甲基乙醇胺
DMP   1，3-二甲基吡咯烷酮和1，4-二甲基吡咯烷酮的混合物(重量比：2∶1)
DMPA  二羟甲基丙酸
IPDA  异佛尔酮二胺
IPDI  异佛尔酮二异氰酸酯
NEP   N-乙基吡咯烷酮
NMP   N-甲基吡咯烷酮
PUD   聚氨酯分散体
TEA   三乙胺
实施例
用DMP的实施例A1
向一个带回流冷凝器和温度计的搅拌烧瓶中投入400g(0.40mol)由己二酸、间苯二酸和1，6-己二醇形成的、OH数为112的聚酯二醇、54.0g(0.40mol)的DMPA和80g的DMP，将该初始投料在50℃下搅拌。加入233.4g(1.05mol)的IPDI并将该混合物在90℃下搅拌80分钟。其后将其用700g的丙酮稀释并且测得NCO含量为1.40重量％(计算值：1.43％)。然后加入28.5g(0.32mol)的DMEA。用1200g水进行分散，然后加入21.3g(0.125mol)的IPDA、8.6g(0.083mol)的DETA和40g的水的混合物，将丙酮通过减压蒸馏移除。这样得到固体含量为36.6％的细碎PUD。
用NMP的对比实施例A2
重复实施例A1，但是用80g的NMP代替DMP。测得NCO含量为1.44重量％(计算值：1.43％)。
得到固体含量为36.7％的细碎PUD。
用NEP的对比实施例A3
重复实施例A1，但是用80g的NEP代替DMP。测得NCO含量为1.42重量％(计算值：1.43％)。
得到固体含量为36.7％的细碎PUD。
将实施例作为清漆在木材上进行测试，得到以下结果：
Figure BDA0000118755820000191
此处的数字表示最好(1)和最差(5)的记分。
实施例B1
向一个带回流冷凝器和温度计的搅拌烧瓶中投入215g(0.105mol)由己二酸、新戊二醇和1，6-己二醇形成的、OH数为55的聚酯二醇、12.82g(0.096mol)的DMPA和79g的DMP，将该初始投料在80℃下搅拌直至DMPA溶解。加入67.1g(0.302mol)的IPDI并将该混合物在95℃下搅拌210分钟。其后将其冷却至50℃并且测得NCO含量为2.15重量％(计算值：2.26％)。然后加入9.68g(0.096mol)的TEA。将预聚物溶液加入到584g水中并分散。然后加入5.46g(0.091mol)EDA和26g水的混合物。
得到固体含量为30％的细碎PUD。
实施例B2
向一个带回流冷凝器和温度计的搅拌烧瓶中投入231g(0.113mol)具有OH数目55的聚环氧丙烷、13.32g(0.099mol)的DMPA和40g的DMP，将该初始投料在80℃下搅拌直至DMPA溶解。加入94.5g(0.426mol)的IPDI并将该混合物在95℃下搅拌120分钟。其后将其冷却至40℃并且测得NCO含量为4.50重量％(计算值：4.72％)。然后加入9.56g(0.095mol)的TEA。将预聚物溶液加入到584g水中并分散。然后加入11.56g(0.193mol)EDA和25g水的混合物。
得到固体含量为30％的细碎PUD。
对比实施例B3
重复实施例B1，但是用79g NMP代替DMP。测得NCO含量为2.19重量％(计算值：2.26％)。
得到固体含量为30％的细碎PUD。
对比实施例B4
重复实施例B2，但是用40g NMP代替DMP。测得NCO含量为4.50重量％(计算值：4.72％)。
得到固体含量为30％的细碎PUD。

Claims (9)

1.一种聚氨酯水分散体，包含至少一种式1的被取代的N-(环)烷基吡咯烷酮(SCAP)：
Figure FDA0000118755810000011
其中R1是具有1至18个C原子的(环)烷基并且R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’各自为氢原子或者具有1至18个C原子的(环)烷基，条件是基团R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’中的至少一个不是H原子。
2.权利要求1的聚氨酯分散体，其中所述被取代的N-(环)烷基吡咯烷酮的分数为所述分散体的至少0.01重量％并且最高达30重量％。
3.一种制备聚氨酯分散体的方法，其包括在分散之前于式1的被取代的N-(环)烷基吡咯烷酮(SCAP)的存在下制备聚氨酯：
Figure FDA0000118755810000012
其中R1是具有1至18个C原子的(环)烷基并且R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’各自为氢原子或者具有1至18个C原子的(环)烷基，条件是基团R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’中的至少一个不是H原子。
4.权利要求3的方法，包括以下步骤：
I制备聚氨酯，在被取代的N-(环)烷基吡咯烷酮的存在下通过使以下物质反应
a)至少一种具有4至30个碳原子的多官能异氰酸酯，
b)二醇，其中
b1)10至100mol％——基于二醇(b)的总量计——的分子量为500至5000g/mol且
b2)0至90mol％——基于二醇(b)的总量计——的分子量为60至500g/mol，
c)任选地，除二醇(b)以外的其它多官能化合物，其含有活性基团醇式羟基或伯氨基或仲氨基，以及
d)除单体a)、b)和c)之外的单体，其含有至少一个异氰酸酯基团或至少一个异氰酸基活性基团，另外带有至少一个亲水基团或一个潜在亲水基团，借此使聚氨酯可分散于水中，
以形成聚氨酯，以及
II随后将该聚氨酯分散于水中，
III任选地，在步骤II之后或期间，可加入多胺。
5.权利要求1或2的聚氨酯分散体，其中R1选自甲基、乙基和环己基。
6.权利要求1、2或5的聚氨酯分散体，其中R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’选自氢、甲基、乙基、异丙基和环己基。
7.权利要求1、2、5或6的聚氨酯分散体，其中被取代的N-(环)烷基吡咯烷酮选自至少一种选自以下的吡咯烷酮：N-甲基-3-甲基吡咯烷酮、N-甲基-4-甲基吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基吡咯烷酮和N-乙基-4-甲基吡咯烷酮。
8.权利要求1、2、5、6或7中任一项的聚氨酯分散体用于涂布或粘接木材、薄木板、纸张、纸板、卡纸板、织物、皮革、无纺布、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料、未涂布的金属或经涂布的金属的用途。
9.权利要求1中的式1的被取代的N-(环)烷基吡咯烷酮用于制备聚氨酯的用途。
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