KR20140009337A - 수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그 사용 - Google Patents

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후미오 아다치
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Abstract

도막 건조성이 높고, 도막의 내수성이 높은 한편, 수계 세정액에 대한 팽윤율이 높기 때문에 재 도포가 가능하고, (a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 수 평균 분자량 400 내지 3000의 폴리카르보네이트 폴리올, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물, 및 (d) 블록화제로부터 얻어지는 (A) 폴리우레탄 예비 중합체와, (B) 쇄 연장제를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지가, 수계 매체 중에 분산되어 있고, 고형분 기준의 함유 비율로, 우레탄 결합과 우레아 결합의 합계가 7 내지 15중량%, 카르보네이트 결합이 15 내지 40중량%, 에테르 결합이 0중량%이며, 상기 블록화제가 결합한 이소시아나토기가 0.2 내지 2중량%이며, 산가가 11 내지 16mgKOH/g이며, 또한 중량 평균 분자량이 25,000 내지 60,000인, 수성 폴리우레탄 수지 분산체, 이것을 포함하는 코팅용 조성물 및 이것을 포함하는 조성물을 가열 건조하여 얻어지는 폴리우레탄 수지 필름.

Description

수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그 사용{WATERBORNE POLYURETHANE RESIN DISPERSION AND USE THEREOF}
본 발명은, 수계 매체 중에 폴리우레탄 수지를 분산시킨 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 코팅용 조성물 및 상기 폴리우레탄 수지 분산체를 포함하는 조성물을 가열 건조시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지 필름에 관한 것이다.
수성 폴리우레탄 수지 분산체는, 접착성, 내마모성, 고무적 성질을 갖는 도막을 야기할 수 있어, 종래의 용제계 폴리우레탄과 비교하여 휘발성 유기물을 감소시킬 수 있는 환경 대응 재료인 점에서, 용제계 폴리우레탄으로부터의 치환이 진행되고 있는 재료이다.
폴리카르보네이트 폴리올은, 폴리우레탄 수지의 원료가 되는 유용한 화합물이며, 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해, 경질 폼, 연질 폼, 도료, 접착제, 합성 피혁, 잉크 바인더 등에 사용되는 내구성이 있는 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다. 폴리카르보네이트 폴리올을 사용한 폴리우레탄 수지의 특징은, 카르보네이트기의 높은 응집력에 의해 발현하여, 내수성, 내열성, 내유성, 탄성 회복성, 내마모성, 내후성이 우수한 것으로 알려져 있다(비특허문헌 1 참조). 또한, 폴리카르보네이트 폴리올을 원료로 한 수성 우레탄 수지 분산체를 도포하여 얻어지는 도막에서도, 내광성, 내열성, 내가수분해성, 내유성이 우수한 것으로 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
상술한 바와 같이 폴리카르보네이트 폴리올을 사용한 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 양호한 특성을 발현하지만, 용제계 폴리우레탄에 비해 충분하다고는 할 수 없다. 특히 도막의 내용제성 및 내수성은 불충분하다. 그러한 특성을 개량하기 위해서, 폴리우레탄 수지에 가교 구조를 도입하거나, 에폭시 수지나 다관능 이소시아네이트 등의 가교재를 도입한 조성물로서 경화시에 가교하는 것이 행하여진다. 그 중에서도, 블록화된 이소시아나토기를 갖는 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 상온에서 안정적이므로, 저장 안정성이 높은 일액형의 가교 반응성 분산체로서 이용 가치가 높다(특허문헌 2 및 특허문헌 3). 폴리카르보네이트 폴리올을 원료로 한 수성 폴리우레탄 수지 분산체는, 전착 도막에 대한 밀착성이 높다는 특징을 가지는 것으로도 알려져 있다(특허문헌 4).
또한, 본 발명자들에 의해, 우레탄 결합, 우레아 결합, 카르보네이트 결합을 갖고, 또한 블록화된 이소시아나토기를 특정량으로 갖는 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 의해, 도포 후의 제막 속도를 제어하고, 도막의 물에 대한 재분산을 가능하게 할 수 있으며, 이것을 도포·가열 처리하여 얻어지는 도막은, 내수성 및 내용제성이 우수하고, 전착 도막에 대한 밀착성도 우수하고, 인장에서의 파단 에너지가 높기 때문에, 내충격성도 우수하다는 것을 알아냈다(특허문헌 5).
일본 특허 공개 평 10-120757호 공보 일본 특허 공개 제2002-128851호 공보 일본 특허 공개 제2000-104015호 공보 일본 특허 공개 제2005-220255호 공보 국제 공개 제2010/098316호 공보
"최신 폴리우레탄 재료와 응용 기술" CMC 출판사 발행 제2장 제43 페이지
수성 폴리우레탄 수지 분산체는, 필름, 도료나 코팅 재료로서 사용할 때에는, 바 코터, 롤 코터, 에어 스프레이 등의 도포 장치를 사용하여 기재 등에 대한 도포가 행해진다. 종래의 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중에는, 기재 등에 도포한 후에, 도료층이나 도막을 씻거나 박리해서 도료층이나 도막을 제거하여, 재 도포를 실시하는 것이 가능한 것도 있다. 그러나, 이러한 수성 폴리우레탄 수지 분산체에서는, 도막 건조성, 및 얻어지는 도막의 내수성이 떨어지는 것을 알았다. 다층 도막을 형성할 때에는, 도막이 완전히 건조하기 전에 상층의 재료가 도장되는 경우가 많아, 도막 건조 속도가 높은 도료 및 코팅 재료를 사용할 필요가 있다. 또한, 수성 도막 위에 또 수성 코팅재가 도포되는 경우도 많아, 높은 내수성도 요구되고 있다.
도막 건조성이 높고, 얻어지는 도막의 내수성이 높고, 또한, 재 도포를 실시하는 것이 가능한 수성 폴리우레탄 수지 분산체가, 건축재, 전기 기기, 차량, 산업 기기, 사무기 등의 강판의 전착 도막의 보호 피막으로서 요망되고 있다.
본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 구체적으로는, 이하의 구성을 갖는다.
본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 수 평균 분자량이 400 내지 3000인 폴리카르보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 화합물, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물, 및 (d) 이소시아나토기의 블록화제를 반응시켜서 얻어지는 (A) 폴리우레탄 예비 중합체와, 상기 폴리우레탄 예비 중합체의 이소시아나토기와의 반응성을 갖는 (B) 쇄 연장제를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지가, 수계 매체 중에 분산되어 있고, 각각 고형분 기준으로, 우레탄 결합의 함유 비율과 우레아 결합의 함유 비율의 합계가 7 내지 15중량%이며, 카르보네이트 결합의 함유 비율이 15 내지 40중량%이며, 에테르 결합의 함유 비율이 0중량%이며, 상기 블록화제가 결합한 이소시아나토기의 이소시아나토기 환산으로의 함유 비율이 0.2 내지 2중량%이며, 산가가 11 내지 16mgKOH/g이며, 또한 중량 평균 분자량이 25,000 내지 60,000인, 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 관한 것이다.
상기한 수성 폴리우레탄 수지 분산체에서, 폴리우레탄 수지가 지환 구조를 포함하고, 또한 지환 구조의 함유 비율이 고형분 기준으로 10 내지 40중량%인 것이 바람직하다.
상기한 어느 하나의 수성 폴리우레탄 수지 분산체에서, (a) 폴리이소시아네이트 화합물이 지환식 디이소시아네이트인 것이 바람직하다.
상기한 어느 하나의 수성 폴리우레탄 수지 분산체에서, (a) 폴리이소시아네이트 화합물이 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 포함하고, 또한 (a) 폴리이소시아네이트 화합물 100몰% 중, 이소포론 디이소시아네이트가 25몰% 이하인 것이 바람직하다.
상기한 어느 하나의 수성 폴리우레탄 수지 분산체에서, (d) 블록화제가 옥심계 화합물, 피라졸계 화합물 및 말론산 디에스테르계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기한 어느 하나의 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 포함하는 코팅용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기한 어느 하나의 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 포함하는 조성물을 가열 건조하여 얻어지는 폴리우레탄 수지 필름에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 도막 건조성이 높고, 얻어지는 도막의 내수성이 높은 한편, 얻어지는 도막의 수계 세정액(예를 들어, 알코올, 아민, 아미노알코올, 셀로솔브를 포함하는 수용액 등)에 대한 팽윤율이 높기 때문에, 재 도포를 실시하는 것이 가능한 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체 또는 코팅용 조성물을 사용하여 얻어지는 도막은, 인장에서의 파단 에너지가 높기 때문에, 내충격성도 우수하고, 또한, 전착 도막에 대한 밀착성도 높기 때문에, 강판의 보호 피막으로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지 필름은, 장식 필름으로서도 이용할 수 있다.
〔(a) 폴리이소시아네이트 화합물〕
본 발명에서의 (a) 폴리이소시아네이트 화합물은, 특별히 제한되지 않지만, 1 분자당의 이소시아나토기가 2개인 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
구체적으로는 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토 비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토 비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토 디페닐메탄, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, m-이소시아나토페닐술포닐 이소시아네이트, p-이소시아나토페닐술포닐 이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물; 에틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸 카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카르보네이트, 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난 디이소시아네이트, 2,6-노르보르난 디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.
상기 (a) 폴리이소시아네이트 화합물 중에서도, 지환식 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 상기 지환식 폴리이소시아네이트 화합물을 사용함으로써, 황변되기 어려운 도막을 얻을 수 있고, 얻어진 도막의 경도가 보다 높아지는 경향이 있다. 지환식 폴리이소시아네이트 화합물로는, 지환식 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
그 중에서도 반응성의 제어와 얻어지는 도막의 탄성률이 높다는 관점에서, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 필수 성분으로 하고, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 임의 성분으로 해서, (a) 폴리이소시아네이트 화합물 100몰% 중, 0 내지 25몰%로 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰%, 특히 바람직하게는 5 내지 10몰%이다. 수소 첨가 MDI의 비율을 크게 함으로써 도막의 내수성을 높일 수 있고, IPDI의 비율을 높임으로써 건조 도막의 수계 세정액에 대한 팽윤율을 높일 수 있다.
〔(b) 폴리올 화합물〕
본 발명에서의 (b) 폴리올 화합물은, 수 평균 분자량이 400 내지 3000인 폴리카르보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 화합물이다.
〔(b-1) 수 평균 분자량이 400 내지 3000인 폴리카르보네이트 폴리올〕
본 발명에서의 수 평균 분자량이 400 내지 3000인 폴리카르보네이트 폴리올은, 수 평균 분자량이 400 내지 3000이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 폴리카르보네이트 폴리올의 수 평균 분자량이 400 미만인 경우에는, 얻어지는 도막의 인장에서의 파단 에너지가 낮다는 등의 문제가 있다. 상기 폴리카르보네이트 폴리올의 수 평균 분자량이 3000을 초과하는 경우에는, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 내수성이 떨어진다는 등의 문제가 있다. 수 평균 분자량으로는, 인장에서의 파단 에너지 및 내수성의 관점에서, 800 내지 2500이 보다 바람직하다. 1 분자당의 수산기수가 2개인 폴리카르보네이트 디올이 바람직하다.
상기 폴리카르보네이트 폴리올로는, 폴리올과 탄산에스테르의 에스테르 교환법이나 포스겐법 등 일반적인 제조 방법으로 제조되는 폴리카르보네이트 폴리올을 사용할 수 있다.
상기 (b) 폴리올 화합물 중에서의 상기 (b-1) 수 평균 분자량이 400 내지 3000인 폴리카르보네이트 폴리올의 비율은, 형성되는 도막의 인장에서의 파단 에너지의 관점에서, 50 내지 100중량%인 것이 바람직하고, 70 내지 100중량%인 것이 보다 바람직하고, 85 내지 100중량%인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서, 폴리카르보네이트 폴리올의 수 평균 분자량(Mn)은 수산기값으로부터 다음 식에 의해 구해진다.
Mn=(56100×가수)/수산기값
상기 식 중에서, 가수는 1 분자 중의 수산기의 수이며, 수산기값은 JIS K 1557의 B법에 준거하여 측정한 것이다. 폴리카르보네이트 폴리올이 폴리카르보네이트 디올인 경우에는 가수가 2가 된다.
상기 폴리카르보네이트 폴리올의 원료가 되는 폴리올로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등이나, 1,3-부탄디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2-에틸 헥산-1,6-디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 지방족 디올; 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2,2'-비스(4-히드록시시클로 헥실)프로판, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올; 1,4-벤젠 디메탄올 등의 방향족 디올; 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다관능 폴리올 등을 들 수 있다. 상기 폴리올은, 1종만을 사용하여 상기 폴리카르보네이트 폴리올로 할 수도 있고, 복수 종을 병용하여 폴리카르보네이트 폴리올로 할 수도 있다.
상기 폴리카르보네이트 폴리올로는, 상기 지방족 디올 또는 지환식 디올을 함유하는 폴리카르보네이트 폴리올이 바람직하고, 상기 지방족 디올을 함유하는 폴리카르보네이트 폴리올이 보다 바람직하고, 1,6-헥산디올을 함유하는 폴리카르보네이트 폴리올이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 폴리카르보네이트 폴리올로서, 에테르 결합을 함유하지 않는 것을 사용함으로써, 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체 내의 폴리우레탄 수지가 에테르 결합을 함유하지 않도록 한다. 이에 의해, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 사용하여 형성한 도막에 대해서, 양호한 도막 건조성을 얻을 수 있다.
〔(b-2) 그 밖의 폴리올 화합물〕
본 발명에서, (b) 폴리올 화합물 중에는, 상기 (b-1) 수 평균 분자량이 400 내지 3000인 폴리카르보네이트 폴리올 및 (b-2) 그 밖의 폴리올 화합물을 혼합할 수 있다. (b-2) 그 밖의 폴리올 화합물은, (b) 폴리올 화합물 중, 50중량% 미만으로 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 0 내지 15중량%로 할 수 있다.
상기 그 밖의 폴리올 화합물은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 수 평균 분자량이 400 내지 3000 이외인 폴리카르보네이트 폴리올, 지방족 디올, 지환식 디올, 방향족 디올, 다관능 폴리올 등을 들 수 있다. 인장에서의 파단 에너지나 도막의 내수성을 높이기 위해서, 지방족 디올 및 지환족 디올, 수 평균 분자량이 400 내지 3000 이외인 폴리카르보네이트 폴리올을 사용할 수 있다. 여기서, (b-2) 그 밖의 폴리올 화합물 중에는, 다음 항에서 기재하는 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물을 포함하지 않는다.
본 발명에서는, 상기 (b-2) 그 밖의 폴리올 화합물로서, 에테르 결합을 함유하지 않는 것을 사용함으로써, 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체 내의 폴리우레탄 수지가 에테르 결합을 함유하지 않도록 한다. 이에 의해, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 사용하여 형성한 도막에 대해서, 양호한 도막 건조성을 얻을 수 있다.
〔(c) 산성기 함유 폴리올 화합물〕
본 발명에서의 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물로는, 1 분자 중에 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 산성기를 함유하는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다. 산성기로는, 카르복시기, 술폰산기, 인산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산 등의 2,2-디메틸올 알칸산, N,N-비스히드록시에틸 글리신, N,N-비스히드록시에틸 알라닌, 3,4-디히드록시 부탄술폰산, 3,6-디히드록시-2-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다. 상기 산성기 함유 폴리올 화합물 중에서도 입수의 용이성 관점에서, 2,2-디메틸올프로피온산이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물로서, 에테르 결합을 함유하지 않는 것을 사용함으로써, 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체 내의 폴리우레탄 수지가 에테르 결합을 함유하지 않도록 한다. 이에 의해, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 사용하여 형성한 도막에 대해서, 양호한 도막 건조성을 얻을 수 있다.
〔(d) 블록화제〕
본 발명에서의 이소시아나토기의 블록화제는, 특별히 한정되지 않고, 80 내지 180℃에서 이소시아나토기로부터 해리하는 것을 사용할 수 있다. 80 내지 180℃에서 이소시아나토기로부터 해리하는 블록화제로는, 예를 들어 말론산 디메틸, 말론산 디에틸 등의 말론산 디에스테르계 화합물; 1,2-피라졸, 3,5-디메틸 피라졸 등의 피라졸계 화합물; 1,2,4-트리아졸, 메틸에틸케톡심 등의 옥심계 화합물; 디이소프로필아민, 카프로락탐 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.
상기 블록화제 중에서도, 해리 온도의 관점에서, 옥심계 화합물, 피라졸계 화합물, 말론산 디에스테르계 화합물 중에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 보존 안정성 및 내충격성의 관점에서 3,5-디메틸 피라졸이 특히 바람직하다.
〔(A) 폴리우레탄 예비 중합체〕
본 발명에서의 (A) 폴리우레탄 예비 중합체는, (a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 폴리올 화합물, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물, (d) 블록화제를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 예비 중합체이다.
상기 폴리우레탄 예비 중합체의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
첫째는, 우레탄화 촉매 존재하 또는 비존재하에서, (a) 폴리이소시아네이트 화합물과, (b) 폴리올 화합물과, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물을 반응시켜서 우레탄화하고, 그 후 블록화 촉매 존재하 또는 비존재하에서 (d) 블록화제를 반응시켜, 말단 이소시아나토기의 일부가 블록화된 (A) 폴리우레탄 예비 중합체를 합성하는 방법이다.
둘째는, 블록화 촉매 존재하 또는 비존재하에서, (a) 폴리이소시아네이트 화합물과, (d) 블록화제를 반응시켜서, 일부를 블록화한 폴리이소시아네이트 화합물을 합성하고, 이것에 우레탄화 촉매 존재하 또는 비존재하에서 (b) 폴리올 화합물과, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물을 반응시켜서 우레탄화하여, (A) 폴리우레탄 예비 중합체를 합성하는 방법이다.
상기 우레탄화 촉매는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 주석계 촉매(트리메틸주석 라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트 등)나 납계 촉매(옥틸산납 등) 등의 금속과 유기 및 무기산의 염 및 유기 금속 유도체, 아민계 촉매(트리에틸아민, N-에틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 등), 디아자비시클로 운데센계 촉매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서, 디부틸주석 디라우레이트가 바람직하다.
상기 블록화 촉매는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트나 나트륨 메톡시드 등의 알칼리 촉매를 들 수 있다.
(a), (b), (c) 및 (d)의 사용량은, 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체에서, 각각 고형분 기준으로, 우레탄 결합의 함유 비율과 우레아 결합의 함유 비율의 합계가 7 내지 15중량%가 되고, 카르보네이트 결합의 함유 비율이 15 내지 40중량%가 되고, 에테르 결합의 함유 비율이 0중량%가 되고, 상기 블록화제가 결합한 이소시아나토기의 함유 비율이 이소시아나토기 환산으로 0.2 내지 2중량%가 되는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 이하의 사용량이 바람직하다. (b)의 사용량은, (a)에 대하여 몰 기준으로 0.1 내지 0.5배가 바람직하고, 0.15 내지 0.45배가 보다 바람직하고, 0.2 내지 0.4배가 특히 바람직하다. (c)의 사용량은, (b)에 대하여 몰 기준으로 0.3 내지 2.0배가 바람직하고, 0.4 내지 1.6배가 보다 바람직하고, 0.5 내지 1.3배가 특히 바람직하다. (d)의 사용량은, (a)에 대하여 몰 기준으로 0.03 내지 0.25배가 바람직하고, 0.04 내지 0.20배가 보다 바람직하고, 0.06 내지 0.16배가 특히 바람직하다.
〔(B) 쇄 연장제〕
본 발명에서의 (B) 쇄 연장제는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 히드라진, 에틸렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,4-헥사메틸렌디아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥실아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 크실릴렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 폴리아민 화합물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 폴리올 화합물, 물 등을 들 수 있으며, 그 중에서 바람직하게는 1급 디아민 화합물을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.
상기 (B) 쇄 연장제의 첨가량은, 상기 (A) 우레탄 예비 중합체 중의 쇄 연장 기점이 되는 블록화되어 있지 않은 이소시아나토기의 당량 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 블록화되어 있지 않은 이소시아나토기의 0.7 내지 0.99당량이다. 블록화되어 있지 않은 이소시아나토기의 당량을 초과하여 쇄 연장제를 첨가하면, 쇄 연장된 우레탄 중합체의 분자량이 저하되어버리는 경우가 있고, 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 사용하여 형성한 도막의 강도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서는, 상기 (B) 쇄 연장제로서, 에테르 결합을 함유하지 않는 것을 사용함으로써, 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 폴리우레탄 수지가 에테르 결합을 함유하지 않도록 한다. 이에 의해, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 사용하여 형성한 도막에 대해서, 양호한 도막 건조성을 얻을 수 있다.
〔수성 폴리우레탄 수지 분산체〕
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, (a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 폴리올 화합물, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물, (d) 블록화제를 반응시켜서 폴리우레탄 예비 중합체를 얻는 공정 후, 상기 폴리우레탄 예비 중합체 중의 산성기를 중화하는 공정, 상기 폴리우레탄 예비 중합체를 수계 매체 중에 분산시키는 공정을 거쳐, 상기 폴리우레탄 예비 중합체에 쇄 연장제 (B)를 반응시켜서 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻는 공정에 의해 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에서, 쇄 연장제의 첨가는 폴리우레탄 예비 중합체의 수계 매체에 대한 분산 후이어도 되고, 분산 중이어도 된다.
상기한 각 공정은, 불활성 가스 분위기하에서 행해도 되고, 대기 중에서 행해도 된다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체 내의 우레탄 결합과 우레아 결합의 합계가, 고형분 기준으로 7 내지 15중량%일 필요가 있고, 9 내지 13중량%인 것이 특히 바람직하다.
상기 우레탄 결합과 우레아 결합의 합계의 함유 비율이 너무 적으면, 도막을 형성할 수 없고, 건조 후에도 도막 표면이 끈적거리는 등의 문제가 있다. 또한, 상기 우레탄 결합과 우레아 결합의 합계의 함유 비율이 너무 많으면, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 기재에 도포한 경우에, 건조 도막의 수계 세정액에 대한 팽윤율이 저하되기 때문에 제거가 어려워져, 재 도포를 실시할 수 없게 되는 경우가 있다.
우레탄 결합의 함유 비율은, 얻어지는 도막의 인장 파단 에너지 및 수계 세정액에 대한 팽윤율의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 10중량%이며, 더욱 바람직하게는 6 내지 9중량%이며, 우레아 결합의 함유 비율은, 도막의 수 팽윤율 및 도막 건조성의 관점에서, 바람직하게는 1.5 내지 6중량%이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 4.5중량%이다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는, 분산체 내의 폴리우레탄 수지의 카르보네이트 결합의 함유 비율이, 고형분 기준으로 15 내지 40중량%일 필요가 있고, 18 내지 35중량%인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 30중량%인 것이 특히 바람직하다.
상기 카르보네이트 결합의 함유 비율이 너무 적으면, 얻어지는 도막의 파단점 신도가 작아, 충격에 약한 도막밖에 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 또한, 상기 카르보네이트 결합의 함유 비율이 너무 많으면, 도막을 형성할 수 없고, 건조 후에도 도막 표면이 끈적거리는 등의 문제가 있다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는, 분산체 내의 폴리우레탄 수지의 에테르 결합의 함유 비율이, 고형분 기준으로 0중량%일 필요가 있다. 즉, 폴리우레탄 수지는 에테르 결합을 함유하지 않는다. 상기 폴리우레탄 수지 중에 에테르 결합이 존재하면, 도막의 건조 속도가 저하되기 때문에, 다층 도막을 형성할 때에 혼층되는 등의 문제가 발생한다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체에서, 블록화제로 블록화되어 있는 이소시아나토기의 함유 비율은, 고형분 기준이면서 또한 이소시아나토기 환산으로 0.2 내지 2중량%일 필요가 있고, 0.5 내지 1.5중량%인 것이 특히 바람직하다.
상기 블록화되어 있는 이소시아나토기의 함유 비율이 너무 적으면, 얻어지는 도막의 전착 도장판 표면에 대한 밀착성이 나쁘다는 문제가 있다. 또한, 상기 블록화되어 있는 이소시아나토기의 함유 비율이 너무 많으면, 얻어지는 도막의 파단점 신도가 작아, 충격에 약한 도막밖에 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
블록화제로 블록화되어 있는 이소시아나토기의 함유 비율은, (a) 폴리이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아나토기의 몰수에서 (b) 폴리올 화합물에 포함되는 히드록시기의 몰수 및 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물에 포함되는 히드록시기의 몰수를 차감한 잔존 이소시아나토기의 몰수를 (X)로 하여, (X)보다 적은 몰수의 (d) 블록화제를 사용하는 경우에는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체에서의 고형분 기준으로의 (d) 블록화제의 사용 비율에 따라 제어 가능하다. (d) 블록화제의 사용량이 (X)보다 많은 경우에는, 블록화제로 블록화되어 있는 이소시아나토기의 함유 비율은, 수성 폴리우레탄 수지 분산체에서의 고형분 기준으로의 (X)의 값에 의해 결정할 수 있다.
상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체 내의 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량은, 25,000 내지 60,000일 필요가 있고, 28,000 내지 50,000인 것이 보다 바람직하고, 30,000 내지 45,000인 것이 특히 바람직하다. 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체 내의 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 25,000 미만인 경우에는, 얻어지는 도막의 인장 강도가 작아져, 충격에 약한 도막이 된다. 또한, 도막의 물에 대한 팽윤율도 높아진다. 또한, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체 내의 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 60,000을 초과하는 경우에는, 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 기재에 도포한 경우에, 건조 도막의 수계 세정액에 대한 팽윤율이 저하되기 때문에 제거가 어려워져, 재 도포를 실시하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명에서, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 것이며, 미리 작성한 표준 폴리스티렌의 검량선으로부터 구한 환산값이다.
상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 산가는, 고형분 기준으로 11 내지 16mgKOH/g일 필요가 있고, 12 내지 16mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 14 내지 16mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 산가가 16mgKOH/g을 초과하면 도막의 건조 속도가 낮아지고, 11mgKOH/g 미만이면 수계 매체 중으로의 분산성이 나빠지는 경향이 있다. 산가는, JIS K 1557의 지시약 적정법에 준거하여 측정할 수 있다. 단, 산성기를 중화하기 위해 사용한 중화제를 제거하고 측정하기로 한다. 예를 들어, 유기 아민류를 중화제로서 사용한 경우에는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 유리판 위에 도포하고, 온도 60℃, 20mmHg의 감압하에서 24시간 건조하여 얻어진 도막을 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시켜서, JIS K 1557의 지시약 적정법에 준거하여 산가를 측정할 수 있다.
상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체 내의 폴리우레탄 수지는 지환 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 그 경우, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체 내의 지환 구조의 함유 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 고형분 기준으로 10 내지 40중량%인 것이 바람직하고, 12 내지 30중량%인 것이 보다 바람직하고, 14 내지 25중량%인 것이 특히 바람직하다. 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체 내의 지환 구조의 함유 비율이 너무 적으면, 얻어지는 도막의 탄성률이 낮아지는 경우가 있고, 도막의 경도가 낮아지는 경우가 있다. 또한, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체 내의 지환 구조의 함유 비율이 너무 많으면, 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 기재에 도포한 경우에, 건조 도막의 수계 세정액에 대한 팽윤율이 저하하기 때문에 제거가 어려워져, 재 도포를 실시하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
〔중화제〕
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는, 예비 중합체의 산성기를 중화제로 중화한 후에 수계 매체 중에 분산하는 것이 바람직하다.
상기 중화제로는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 아미노메틸 프로판올, 아미노메틸 프로판디올, 아미노에틸 프로판디올, 트리히드록시메틸아미노메탄, 모노에탄올아민, 트리이소프로판올 아민 등의 유기 아민류, 예를 들어 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 무기 알칼리염, 나아가 암모니아 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.
상기 중화제 중에서도, 작업성의 관점에서 유기 아민류가 바람직하고, 트리에틸아민이 보다 바람직하다.
중화제의 첨가량은, 산성기 1당량당, 예를 들어 0.4 내지 1.2당량, 바람직하게는 0.6 내지 1.0당량이다.
〔수계 매체〕
본 발명에서, 폴리우레탄 수지는 수계 매체 중에 분산되어 있다. 상기 수계 매체로는, 물이나 물과 친수성 유기 용매와의 혼합 매체 등을 들 수 있다.
상기 물로는, 예를 들어 상수, 이온 교환수, 증류수, 초순수 등을 들 수 있는데, 입수의 용이함이나 염의 영향으로 입자가 불안정해지는 것을 고려하여, 바람직하게는 이온 교환수를 들 수 있다.
상기 친수성 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저급 1가 알코올; 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올; N-메틸 모르폴린, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸 피롤리돈 등의 비프로톤성의 친수성 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 수계 매체 중의 상기 친수성 유기 용매의 양으로는, 0 내지 20중량%가 바람직하다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 사용하여 형성한 도막은, 내수성 및 내용제성이 우수하고, 전착 도막에 대한 밀착성도 우수하다.
상기 전착 도막으로는, 음이온형과 양이온형의 2가지가 있다. 일반적으로 양이온형은 기체 수지에 변성 에폭시 수지를 사용하고, 이소시아네이트로 가교시키는 것에 반해, 음이온형은 산화 중합으로 가교시키고 있다. 양이온형에는 에폭시기의 개환에 의해 생성한 2급 수산기가 잔존하고 있고, 음이온형에는 카르복시기가 도입되어 있으므로, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 가열 건조 공정에서 블록화제가 해리하여 생성하는 유리 이소시아나토기와 가교 반응을 일으키는 것으로 생각된다. 이러한 전착 도막은 중기, 농업 기계 등의 산업 기계, 자동차, 자전거 등의 차량, 프리패브 철골, 방화 도어, 샤시 등의 건축재, 배전반, 엘리베이터, 전자 렌지 등의 전기 기기 등에 이용되고 있다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는, 예를 들어 상기 전착 도막이 형성되어 있는 기재 위에 도포 장치 등을 사용해서 도포하여, 80 내지 250℃의 온도에서 베이킹할 수 있다. 베이킹 공정 전에 건조 공정을 마련할 수도 있고, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 도포해서 건조시키고, 다른 도료 등을 도포하여 건조시킨 후에 한번에 베이킹을 행할 수도 있다.
도포된 수성 폴리우레탄 수지 분산체가 베이킹됨으로써, 블록화된 이소시아나토기의 블록화제가 해리하여, 산성기나 다른 이소시아나토기 등과 가교 구조를 형성해서, 보다 견고한 밀착성이나 보다 높은 경도를 갖는 도막을 형성할 수 있다.
상기 베이킹 공정이나 상기 건조 공정은, 일반적인 방법을 사용할 수 있다.
〔코팅용 조성물〕
본 발명의 코팅용 조성물로는, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 그대로 사용해도 되고, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
상기 첨가제로는, 가소제, 소포제, 레벨링제, 곰팡이 방지제, 방청제, 소광제, 난연제, 점착성 부여제, 요변제, 활제, 대전 방지제, 감점제, 증점제, 희석제, 안료, 염료, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 충전제 등을 들 수 있다.
본 발명의 코팅용 조성물은, 금속, 세라믹, 합성 수지, 부직포, 직포, 편포, 종이 등의 다양한 기재에 코팅할 수 있다.
〔폴리우레탄 수지 필름〕
본 발명의 폴리우레탄 수지 필름은, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 포함하는 조성물을 가열 건조시킴으로써 제조된다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 포함하는 조성물에는, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 그대로 사용해도 되고, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
상기 첨가제로는, 가소제, 소포제, 레벨링제, 곰팡이 방지제, 방청제, 소광제, 난연제, 점착성 부여제, 요변제, 활제, 대전 방지제, 감점제, 증점제, 희석제, 안료, 염료, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 충전제 등을 들 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지 필름의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 이형성 기재 위에, 상술한 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 각종 도포 장치를 사용하여 도포한 후, 건조시켜, 상기 이형성 기재와 상기 폴리우레탄 수지 필름을 박리하는 방법을 들 수 있다.
상기 박리성 기재는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 유리 기재, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 플라스틱 기재, 금속 기재 등을 들 수 있다. 상기 각 기재는, 그 표면이 박리제 처리되어 있어도 된다.
상기 도포 장치는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 바 코터, 롤 코터, 그라비아 롤 코터, 에어 스프레이 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 필름의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 0.01 내지 0.5mm가 바람직하다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
또한, 물성의 측정은 이하와 같이 행하였다.
(1) 수산기값: JIS K 1557의 B법에 준거하여 측정하였다.
(2) 유리 이소시아나토기 함유 비율: 우레탄화 반응 종료 후의 반응 혼합물을 0.5g 샘플링하고, 0.1몰/L(리터)의 디부틸아민-테트라히드로푸란(THF) 용액 10mL와 THF 20mL의 혼합 용액 외에, 0.1몰/L의 염산으로 미소비의 디부틸아민을 적정하였다. 이 적정값과 블랭크 실험의 차로부터 반응 혼합물 중에 잔존하는 이소시아나토기의 몰 농도를 산출하였다. 몰 농도를 이소시아나토기의 중량 분율로 환산하여 유리 이소시아나토기 함유 비율로 하였다. 또한, 적정에 사용한 지시약은 브로모페놀 블루이다.
(3) 우레탄 결합의 고형분 기준의 함유 비율, 우레아 결합의 고형분 기준의 함유 비율: 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 각 원료의 투입 비율로부터 우레탄 결합 및 우레아 결합의 몰 농도(몰/g)를 산출하고, 중량 분율로 환산한 것을 표기하였다. 중량 분율은 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 고형분을 기준으로 한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체 0.3g을 두께 0.2mm로 유리 기판 위에 도포하여, 140℃에서 4시간 가열 건조한 후에 남은 중량을 측정하고, 이것을 건조 전의 중량으로 나눈 것을 고형분 농도로 하였다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 전체 중량과 고형분 농도의 곱을 고형분 중량으로 해서, 상기 중량 분율을 산출하였다.
(4) 카르보네이트 결합의 고형분 기준의 함유 비율: 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 각 원료의 투입 비율로부터 카르보네이트 결합의 몰 농도(몰/g)를 산출해서 중량 분율로 환산한 것을 표기하였다. 중량 분율은 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 고형분을 기준으로 하여, 상기 우레탄 결합의 고형분 기준의 함유 비율과 마찬가지의 방법으로 산출하였다.
(5) 에테르 결합의 고형분 기준의 함유 비율: 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 각 원료의 투입 비율로부터 에테르 결합의 몰 농도(몰/g)를 산출해서 중량 분율로 환산한 것을 표기하였다. 중량 분율은 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 고형분을 기준으로 하여, 상기 우레탄 결합의 고형분 기준의 함유 비율과 마찬가지의 방법으로 산출하였다.
(6) 지환 구조의 고형분 기준의 함유 비율: 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 각 원료의 투입 비율로부터 산출한 지환 구조의 중량 분율을 표기하였다. 중량 분율은 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 고형분을 기준으로 하여, 상기 우레탄 결합의 고형분 기준의 함유 비율과 마찬가지의 방법으로 산출하였다.
(7) 산가: 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 각 원료의 투입 비율로부터 카르복시기의 몰 농도(몰/g)를 산출하고, 샘플 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 중량(mgKOH/g)으로 환산한 것을 표기하였다. 샘플 중량은 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 고형분을 기준으로 하여, 상기 우레탄 결합의 고형분 기준의 함유 비율과 마찬가지의 방법으로 산출하였다.
(8) 수성 폴리우레탄 수지 분산체 내의 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 것이며, 미리 작성한 표준 폴리스티렌의 검량선으로부터 구한 환산값을 기재하였다.
(9) 수성 폴리우레탄 수지 분산체 내의 고형분 기준의 블록화제가 결합한 이소시아나토기의 함유 비율(이소시아나토기 환산): 블록화제의 투입 몰량을 이소시아나토기의 중량으로 환산하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 고형분 중량으로 나눈 비율을 표기하였다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 고형분 중량은 상기 우레탄 결합의 고형분 기준의 함유 비율과 마찬가지의 방법으로 산출하였다.
(10) 분산 안정성: 제조한 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중 1kg을 25℃에서 3일간 보존 후에 120 메쉬의 거름천 위를 통과시켰다. 이때 여과 잔사가 남아서 눈막힘을 일으켰을 경우를 "×", 모든 분산체가 통과했을 경우를 "○"로 표기하였다.
(11) 건조 도막의 고형분 농도(도막 건조성): 유리판 위에 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 도포하고, 35℃에서 15분간 건조하였다. 건조 전후의 중량을 측정하여, 이것을 고형분 농도로 환산하였다. 건조 도막의 고형분 중량은 상기 우레탄 결합의 고형분 기준의 함유 비율과 마찬가지의 방법으로 산출하였다. 완전 건조 도막의 막 두께가 80㎛가 되도록 조정하였다.
(12) 도막의 물에 대한 팽윤율 및 용해율(내수성): 유리판 위에 수성 폴리우레탄 수지 분산체 0.3mL를 두께 0.2mm로 도포하여, 도막의 고형분 농도가 90%가 될 때까지 40℃에서 가열 건조하였다. 이 도막을 27℃의 이온 교환수에 8시간 침지하여, 침지 전후의 도막 중량을 측정하였다. 침지 후의 도막을 140℃에서 4시간 더 건조시켜, 도막 중량을 측정하였다. 도막의 물에 대한 팽윤율과 용해율을 하기 식에 의해 산출하였다. 건조 도막의 고형분 농도는 상기 우레탄 결합의 고형분 기준의 함유 비율과 마찬가지의 방법으로 산출하였다.
(팽윤율)=〔(물 침지 후의 도막 중량)-(물 침지 전의 도막 중량)〕/(물 침지 전의 도막 중량)×100
(용해율)=〔(도포 후의 도막 중량)×(고형분 농도)-(물 침지 후에 140℃에서 건조한 도막의 중량)〕/〔(도포 후의 도막 중량)×(고형분 농도)〕×100
(13) 건조 도막의 수계 세정액에 대한 팽윤율 및 용해율: 부틸셀로솔브, 이소프로판올, 디메틸 에탄올아민 및 이온 교환수를 각각 중량 기준으로 5%, 4%, 1% 및 90% 함유하는 수계 세정액을 조정하였다. 유리판 위에 수성 폴리우레탄 수지 분산체 0.3mL를 두께 0.2mm로 도포하고, 도막의 고형분 농도가 90%가 될 때까지 40℃에서 가열 건조하였다. 이 도막을 27℃의 수계 세정액에 3분간 침지하여, 침지 전후의 도막 중량을 측정하였다. 침지 후의 도막을 140℃에서 4시간 더 건조시켜, 도막 중량을 측정하였다. 도막의 수계 세정액에 대한 팽윤율과 용해율을 하기 식에 의해 산출하였다. 건조 도막의 고형분 농도는 상기 우레탄 결합의 고형분 기준의 함유 비율과 마찬가지의 방법으로 산출하였다.
(팽윤율)=〔(수계 세정액 침지 후의 도막 중량)-(수계 세정액 침지 전의 도막 중량)〕/(수계 세정액 침지 전의 도막 중량)×100
(용해율)=〔(도포 후의 도막 중량)×(고형분 농도)-(수계 세정액 침지 후에 140℃에서 건조한 도막의 중량)〕/〔(도포 후의 도막 중량)×(고형분 농도)〕×100
(14) 폴리우레탄 수지 필름의 탄성률, 인장 강도, 파단점 신도: JIS K 7311에 준거하는 방법으로 측정하였다. 또한, 측정 조건은, 측정 온도 23℃, 습도 50%, 인장 속도 100mm/분으로 하였다.
(15) 파단 에너지: 신도-응력 곡선의 신도 제로부터 파단점 신도까지의 응력을 적분하여 구하였다.
(16) 전착층 표면에 대한 밀착성: 자동차 강판 양이온 전착 도판(니혼 테스트 패널사 제조) 위에 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 두께 0.2mm로 도포하고, 120℃에서 3시간, 140℃에서 30분간 가열 건조하여, 얻어진 도막을 사용해서 바둑판 눈 박리 시험을 행하였다. 도막에 5mm×5mm의 면적에 종횡 1mm 간격으로 절취선을 넣고, 점착 테이프를 붙인 후, 박리했을 때에 전착층 표면에 남아있는 매스의 수를 육안으로 세어 평가하였다. 25개 중 15개가 남아있는 경우를 15/25라고 기재하였다.
[실시예 1]
(수성 폴리우레탄 수지 분산체 (1)의 제조〕
교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 삽입한 반응 용기에, 에테나콜(ETERNACOLL) UH-200(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 1986; 수산기값 56.4mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 310g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 18.3g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 154g을 질소 기류하에서 투입하였다. 그 후 60℃에서 가열 교반하여 DMPA가 용해한 것을 확인하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI) 133g, 디부틸주석 디라우릴레이트(촉매) 0.38g을 가하여 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸 피라졸(DMPZ) 11.2g을 주입하여, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속해서, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료시의 유리 이소시아나토기 함유 비율은 1.79중량%이었다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각하고, 이것에 트리에틸아민 13.9g을 첨가·혼합한 것 중에서 601g을 뽑아내어, 강 교반하에 물 869g 속에 첨가하였다. 35중량%의 히드라진 수용액 10.7g을 가해서 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (1)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 에테르 결합의 함유 비율, 산가, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율 및 블록화 이소시아나토기의 함유 비율(이소시아나토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (1)의 분산 안정성, 도막 건조성, 도막 수 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.
〔폴리우레탄 필름 (A)의 제조〕
수성 폴리우레탄 수지 분산체 (1)을 코팅용 조성물로서 유리판 위에 도포하고, 60℃에서 2시간, 120℃에서 2시간 건조시킴으로써, 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름 (A)를 제작하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름 (A)의 막 두께는 0.08mm이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.
[실시예 2]
〔수성 폴리우레탄 수지 분산체 (2)의 제조〕
실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에테나콜 UH-200(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 2025; 수산기값 55.4mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 325g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 16.3g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 155g을 질소 기류하에서 투입하였다. 그 후 60℃에서 가열 교반하여 DMPA가 용해한 것을 확인하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 127g, 디부틸주석 디라우릴레이트(촉매)를 0.38g 가하여 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸 피라졸(DMPZ) 10.4g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료시의 유리 이소시아나토기 함유 비율은 1.70중량%이었다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각해서 이것에 트리에틸아민 14.8g을 첨가·혼합한 것 중에서 605g을 뽑아내어, 강 교반하에 물 873g 속에 첨가하였다. 35중량%의 히드라진 수용액 10.3g을 가해서 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (2)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 에테르 결합의 함유 비율, 산가, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율 및 블록화 이소시아나토기의 함유 비율(이소시아나토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (2)의 분산 안정성, 도막 건조성, 도막 수 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.
〔폴리우레탄 필름 (B)의 제조〕
수성 폴리우레탄 수지 분산체 (1)을 코팅용 조성물로서 유리판 위에 도포하고, 60℃에서 2시간, 120℃에서 2시간 건조시킴으로써 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름 (B)를 제작하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름 (B)의 막 두께는 0.08mm이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.
[실시예 3]
〔수성 폴리우레탄 수지 분산체 (3)의 제조〕
실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에테나콜 UH-200(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 1968; 수산기값 57.0mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 311g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 18.6g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 157g을 질소 기류하에서 투입하였다. 그 후 60℃에서 가열 교반하여 DMPA가 용해한 것을 확인하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 138g, 디부틸주석 디라우릴레이트(촉매)를 0.38g 가해서 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸 피라졸(DMPZ) 11.1g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료시의 유리 이소시아나토기 함유 비율은 1.49중량%이었다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각해서 이것에 트리에틸아민 13.8g을 첨가·혼합한 것 중에서 607g을 뽑아내어, 강 교반하에 물 874g 속에 첨가하였다. 35중량%의 히드라진 수용액 9.28g을 가해서 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (3)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 에테르 결합의 함유 비율, 산가, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율 및 블록화 이소시아나토기의 함유 비율(이소시아나토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (3)의 분산 안정성, 도막 건조성, 도막 수 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.
〔폴리우레탄 필름 (C)의 제조〕
수성 폴리우레탄 수지 분산체 (3)을 코팅용 조성물로서 유리판 위에 도포하고, 60℃에서 2시간, 120℃에서 2시간 건조시킴으로써 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름 (C)를 제작하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름 (C)의 막 두께는 0.08mm이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.
[실시예 4]
〔수성 폴리우레탄 수지 분산체 (4)의 제조〕
실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에테나콜 UH-200(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 1979; 수산기값 56.7mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 303g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 17.7g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 148g을 질소 기류하에서 투입하였다. 그 후 60℃에서 가열 교반하여 DMPA가 용해한 것을 확인하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI) 118g, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 10.5g, 디부틸주석 디라우릴레이트(촉매)를 0.37g 가해서 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸 피라졸(DMPZ) 10.8g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속해서, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료시의 유리 이소시아나토기 함유 비율은 1.75중량%이었다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각하고 이것에 트리에틸아민 13.7g을 첨가·혼합한 것 중에서 586g을 뽑아내어, 강 교반하에 물 860g 속에 첨가하였다. 35중량%의 히드라진 수용액 10.5g을 가해서 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (4)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 에테르 결합의 함유 비율, 산가, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율 및 블록화 이소시아나토기의 함유 비율(이소시아나토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (4)의 분산 안정성, 도막 건조성, 도막 수 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.
〔폴리우레탄 필름 (D)의 제조〕
수성 폴리우레탄 수지 분산체 (4)를 코팅용 조성물로서 유리판 위에 도포하고, 60℃에서 2시간, 120℃에서 2시간 건조시킴으로써 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름 (D)를 제작하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름 (D)의 막 두께는 0.08mm이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.
[실시예 5]
〔수성 폴리우레탄 수지 분산체 (5)의 제조〕
실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에테나콜 UH-200(우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 1968; 수산기값 57.0mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 225g, 에테나콜 UH-300(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 2945; 수산기값 38.1mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 97.6g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 18.5g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 157g을 질소 기류하에서 투입하였다. 그 후 60℃에서 가열 교반하여 DMPA가 용해한 것을 확인하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI) 120g, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 10.5g, 디부틸주석 디라우릴레이트(촉매)를 0.38g 가해서 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸 피라졸(DMPZ) 10.7g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료시의 유리 이소시아나토기 함유 비율은 1.65중량%이었다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각해서 이것에 트리에틸아민 13.8g을 첨가·혼합한 것 중에서 615g을 뽑아내어, 강 교반하에 물 885g 속에 첨가하였다. 35중량%의 히드라진 수용액 10.1g을 가해서 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (5)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 에테르 결합의 함유 비율, 산가, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율 및 블록화 이소시아나토기의 함유 비율(이소시아나토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (5)의 분산 안정성, 도막 건조성, 도막 수 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.
〔폴리우레탄 필름 (E)의 제조〕
수성 폴리우레탄 수지 분산체 (5)를 코팅용 조성물로서 유리판 위에 도포하고, 60℃에서 2시간, 120℃에서 2시간 건조시킴으로써 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름 (E)를 제작하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름 (E)의 막 두께는 0.08mm이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.
[실시예 6]
〔수성 폴리우레탄 수지 분산체 (6)의 제조〕
실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에테나콜 UH-200(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 1979; 수산기값 56.7mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 315g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 18.3g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 156g을 질소 기류하에서 투입하였다. 그 후 60℃에서 가열 교반하여 DMPA가 용해한 것을 확인하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI) 108g, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 21.8g, 디부틸주석 디라우릴레이트(촉매)를 0.36g 가해서 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸 피라졸(DMPZ) 11.1g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료시의 유리 NCO기 함유 비율은 1.75중량% 이었다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각해서 이것에 트리에틸아민 13.8g을 첨가·혼합한 것 중에서 608g을 뽑아내어, 강 교반하에 물 885g 속에 첨가하였다. 35중량%의 히드라진 수용액 10.5g을 가해서 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (6)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 에테르 결합의 함유 비율, 산가, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율 및 블록화 이소시아나토기의 함유 비율(이소시아나토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (6)의 분산 안정성, 도막 건조성, 도막 수 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.
〔폴리우레탄 필름 (F)의 제조〕
수성 폴리우레탄 수지 분산체 (6)을 코팅용 조성물로서 유리판 위에 도포하고, 60℃에서 2시간, 120℃에서 2시간 건조시킴으로써 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름 (F)를 제작하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름 (F)의 막 두께는 0.08mm이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.
[비교예 1]
〔수성 폴리우레탄 수지 분산체 (7)의 제조〕
실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에테나콜 UH-200(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 2000; 수산기값 56.1mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 272g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 18.5g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 176g을 질소 기류하에서 투입하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 125g, 디부틸주석 디라우릴레이트(촉매)를 0.33g 가하여 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸 피라졸(DMPZ) 10.4g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료시의 유리 이소시아나토기 함유 비율은 1.78중량%이었다. 반응 혼합물에 트리에틸아민 13.9g을 첨가·혼합한 것 중에서 564g을 뽑아내어, 강 교반하에 물 870g 속에 첨가하였다. 계속해서 35중량%의 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액 36.5g을 가해서 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (7)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 에테르 결합의 함유 비율, 산가, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율 및 블록화 이소시아나토기의 함유 비율(이소시아나토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (7)의 분산 안정성, 도막 건조성, 도막 수 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.
〔폴리우레탄 필름 (G)의 제조〕
수성 폴리우레탄 수지 분산체 (7)을 코팅용 조성물로서 유리판 위에 도포하고, 60℃에서 2시간, 120℃에서 2시간 건조시킴으로써 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름 (G)를 제작하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름 (G)의 막 두께는 0.08mm이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.
[비교예 2]
〔수성 폴리우레탄 수지 분산체 (8)의 제조〕
실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에테나콜 UH-200(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 1961; 수산기값 57.2mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 180g, 에테나콜 UH-100(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 1004; 수산기값 111.8mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 52.9g, 폴리프로필렌글리콜(PPG-1000; 수 평균 분자량 1000) 26.3g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 13.3g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 129g을 질소 기류하에서 투입하였다. 그 후 60℃에서 가열 교반하여 DMPA가 용해한 것을 확인하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 123g, 디부틸주석 디라우릴레이트(촉매)를 0.33g 가해서 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸 피라졸(DMPZ) 10.2g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료시의 유리 이소시아나토기 함유 비율은 1.13중량%이었다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각하고 이것에 트리에틸아민 10.0g을 첨가·혼합한 것 중에서 502g을 뽑아내어, 강 교반하에 물 700g 속에 첨가하였다. 35중량%의 히드라진 수용액 15.2g을 가해서 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (8)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 에테르 결합의 함유 비율, 산가, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율 및 블록화 이소시아나토기의 함유 비율(이소시아나토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (8)의 분산 안정성, 도막 건조성, 도막 수 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.
〔폴리우레탄 필름 (H)의 제조〕
수성 폴리우레탄 수지 분산체 (8)을 코팅용 조성물로서 유리판 위에 도포하고, 60℃에서 2시간, 120℃에서 2시간 건조시킴으로써 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름 (H)를 제작하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름 (H)의 막 두께는 0.08mm이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.
[비교예 3]
〔수성 폴리우레탄 수지 분산체 (9)의 제조〕
실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에테나콜 UH-200(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 2025; 수산기값 55.4mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 315g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 18.3g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 154g을 질소 기류하에서 투입하였다. 그 후 60℃에서 가열 교반하여 DMPA가 용해한 것을 확인하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 131g, 디부틸주석 디라우릴레이트(촉매)를 0.36g 가하여 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸 피라졸(DMPZ) 18.2g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료시의 유리 이소시아나토기 함유 비율은 1.26중량%이었다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각해서 이것에 트리에틸아민 13.8g을 첨가·혼합한 것 중에서 607g을 뽑아내어, 강 교반하에 물 878g 속에 첨가하였다. 35중량%의 히드라진 수용액 7.40g을 가해서 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (9)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 에테르 결합의 함유 비율, 산가, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율 및 블록화 이소시아나토기의 함유 비율(이소시아나토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (9)의 분산 안정성, 도막 건조성, 도막 수 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.
〔폴리우레탄 필름 (I)의 제조〕
수성 폴리우레탄 수지 분산체 (9)를 코팅용 조성물로서 유리판 위에 도포하고, 60℃에서 2시간, 120℃에서 2시간 건조시킴으로써 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여 폴리우레탄 필름 (I)을 제작하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름 (I)의 막 두께는 0.08mm이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.
[비교예 4]
〔수성 폴리우레탄 수지 분산체 (10)의 제조〕
실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에테나콜 UH-200(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 1979; 수산기값 56.7mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 340g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 11.1g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 149g을 질소 기류하에서 투입하였다. 그 후 60℃에서 가열 교반하여 DMPA가 용해한 것을 확인하였다. 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 95.6g, 디부틸주석 디라우릴레이트(촉매)를 0.36g 가하여 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸 피라졸(DMPZ) 9.33g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료시의 유리 이소시아나토기 함유 비율은 1.56중량%이었다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각해서 이것에 트리에틸아민 9.44g을 첨가·혼합한 것 중에서 590g을 뽑아내어, 강 교반하에 트리에틸아민 3.39g을 혼합한 물 864g 속에 가하였다. 35중량%의 히드라진 수용액 7.88g을 가해서 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (10)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 에테르 결합의 함유 비율, 산가, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율 및 블록화 이소시아나토기의 함유 비율(이소시아나토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (10)의 분산 안정성을 표 2에 기재한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예의 각 수성 폴리우레탄 수지 분산체는, 도막 건조성이 높고, 한편, 얻어진 도막의 물에 대한 팽윤성 및 용해율이 낮아, 내수성이 우수하였다. 또한, 모두 수계 세정액에 대하여 도막이 높은 팽윤율을 나타내어, 재 도포가 가능한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 내지 2는, 도막 건조성의 점에서 실시예에 미치지 못하고, 비교예 3은, 도막 건조성은 우수하지만, 얻어진 도막의 내수성이 떨어졌다. 비교예 4는, 분산 안정성이 부족하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 사용 자체가 곤란하다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는, 도료나 코팅제의 원료 등으로서 널리 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. (a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 수 평균 분자량이 400 내지 3000인 폴리카르보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 화합물, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물, 및 (d) 이소시아나토기의 블록화제를 반응시켜서 얻어지는 (A) 폴리우레탄 예비 중합체와, 상기 폴리우레탄 예비 중합체의 이소시아나토기와의 반응성을 갖는 (B) 쇄 연장제를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지가, 수계 매체 중에 분산되어 있고,
    각각 고형분 기준으로, 우레탄 결합의 함유 비율과 우레아 결합의 함유 비율의 합계가 7 내지 15중량%이며, 카르보네이트 결합의 함유 비율이 15 내지 40중량%이며, 에테르 결합의 함유 비율이 0중량%이며, 상기 블록화제가 결합한 이소시아나토기의 이소시아나토기 환산으로의 함유 비율이 0.2 내지 2중량%이며, 산가가 11 내지 16mgKOH/g이며,
    또한 중량 평균 분자량이 25,000 내지 60,000인,
    수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리우레탄 수지가 지환 구조를 포함하고, 또한 지환 구조의 함유 비율이 고형분 기준으로 10 내지 40중량%인, 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (a) 폴리이소시아네이트 화합물이 지환식 디이소시아네이트인, 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 폴리이소시아네이트 화합물이 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 포함하고, 또한 (a) 폴리이소시아네이트 화합물 100몰% 중, 이소포론 디이소시아네이트가 25몰% 이하인, 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (d) 블록화제가 옥심계 화합물, 피라졸계 화합물 및 말론산 디에스테르계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상인, 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 포함하는 코팅용 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 포함하는 조성물을 가열 건조하여 얻어지는 폴리우레탄 수지 필름.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101879948B1 (ko) * 2016-10-11 2018-07-18 박희대 폴리우레탄 반응성 핫멜트 수지가 코팅된 원사로 접착용 원단을 제조하는 방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014106939A1 (ja) * 2013-01-07 2014-07-10 宇部興産株式会社 水性樹脂分散体及びその使用
JPWO2015033939A1 (ja) * 2013-09-03 2017-03-02 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
CN106414536A (zh) * 2014-06-20 2017-02-15 宇部兴产株式会社 水性聚氨酯树脂分散体
WO2016163394A1 (ja) * 2015-04-07 2016-10-13 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法及びその使用
JP2017088839A (ja) * 2015-11-06 2017-05-25 株式会社リコー インク、インク収容容器、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及び記録物
JP6781015B2 (ja) * 2016-11-11 2020-11-04 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
CN109553740A (zh) * 2018-11-01 2019-04-02 湖南湘江关西涂料有限公司 水性聚脲聚氨酯分散体及其制备方法与应用
CA3121208A1 (en) 2018-12-06 2020-06-11 Dow Global Technologies Llc Water-based polyurethane dispersions and their preparation
TW202100597A (zh) * 2019-03-26 2021-01-01 日商第一工業製藥股份有限公司 聚胺基甲酸酯水分散體及塗佈劑
CN112842938A (zh) * 2021-02-01 2021-05-28 上海春之葆生物科技有限公司 一种美妆用快速干燥且易卸除水性产品及其制备方法
CN116253855A (zh) * 2023-03-09 2023-06-13 浙江枧洋高分子科技有限公司 一种pet膜用耐丁酮水性聚氨酯树脂及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3936794A1 (de) * 1989-11-04 1991-05-08 Bayer Ag Waessriges ueberzugsmittel und die verwendung von in wasser dispergierbaren polyurethanpolyharnstoffen als bindemittel
JPH06248046A (ja) * 1993-02-23 1994-09-06 Toagosei Chem Ind Co Ltd 水性ポリウレタン組成物
JPH06279562A (ja) * 1993-03-29 1994-10-04 Dainippon Ink & Chem Inc ウレタン化油組成物
DE19548030A1 (de) * 1995-12-21 1997-06-26 Bayer Ag Verwendung wässriger Dispersionen nachvernetzbarer Beschichtungsmittel zur Textil- und Lederbeschichtung
JP4070256B2 (ja) 1996-10-21 2008-04-02 日華化学株式会社 ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物
JP3299197B2 (ja) 1998-09-30 2002-07-08 第一工業製薬株式会社 熱硬化性水系金属用防錆塗料
JP2002128851A (ja) 2000-10-30 2002-05-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 熱架橋性水系ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を含有する不織布補強剤
JP2005220255A (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Asahi Denka Kogyo Kk 水分散型ポリウレタン組成物
BRPI0612584A2 (pt) * 2005-07-01 2009-08-04 Sherwin Williams Co sistema para revestimento em multicamadas incluindo um aglutinante de dispersão de poliuretano modificado por hidroxila
CN102046686B (zh) * 2008-05-29 2013-08-28 宇部兴产株式会社 水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法和含有其的涂料组合物
WO2010098318A1 (ja) * 2009-02-26 2010-09-02 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法
JP5664545B2 (ja) * 2009-02-26 2015-02-04 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法
KR101731127B1 (ko) * 2009-02-26 2017-04-27 우베 고산 가부시키가이샤 수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그의 제조 방법
CN102959019B (zh) * 2010-07-02 2015-05-13 关西涂料株式会社 形成多层涂膜的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101879948B1 (ko) * 2016-10-11 2018-07-18 박희대 폴리우레탄 반응성 핫멜트 수지가 코팅된 원사로 접착용 원단을 제조하는 방법

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