CN101466754A - 水性聚氨酯树脂 - Google Patents

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Abstract

通过至少使多元醇化合物、同时含有阴离子性基团和活性氢基的化合物、含有活性氢基的丙烯酸酯化合物及含有烷氧基甲硅烷基的多胺化合物与聚异氰酸酯化合物进行反应，得到水性聚氨酯树脂。

Description

水性聚氨酯树脂
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯树脂，具体而言涉及优选用于塑料用底涂层剂(primer)的水性聚氨酯树脂，更具体而言涉及优选用于光学塑料透镜用底涂层剂的水性聚氨酯树脂。
背景技术
一直以来，在各产业领域中聚氨酯树脂被用作底涂层剂。
例如，在光学塑料透镜领域中，在透镜基材的表面形成硬涂层(hard coat)时，聚氨酯树脂用作底涂层剂来提高所述透镜基材表面与硬涂层之间的密合性。
此外，近年来在光学塑料透镜领域中，已知通过在透镜基材的表面形成光致变色涂层来制造光致变色透镜，所述光致变色透镜在室外着色作为太阳镜发挥作用、在室内退色作为透明眼镜发挥作用，正在研究使用聚氨酯树脂作为底涂层剂来增加透镜基材表面与光致变色涂层之间的密合性。
例如，提出了将湿固化聚氨酯树脂用作透镜基材表面与光致变色涂层之间的底涂层剂的方案(例如参见下述专利文献1。)。
专利文献1：国际公开第2004/078476A1号说明书
发明内容
但是，虽然湿固化聚氨酯树脂对透镜基材等基材的密合性良好，而另一方面，对在基材上层合的硬涂层或光致变色涂层等涂层的润湿性不好，并且有涂层排拒湿固化聚氨酯树脂、发生密合不良之类的问题。
本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯树脂，所述水性聚氨酯树脂能够在塑料基材与在该塑料基材上层合的涂层之间赋予良好的密合性。
为了达到上述目的，本发明的水性聚氨酯树脂的特征在于，通过至少使多元醇化合物、同时含有阴离子性基团和活性氢基的化合物、含有活性氢基的丙烯酸酯化合物以及含有烷氧基甲硅烷基的多胺化合物与聚异氰酸酯化合物反应而得到。
此外，本发明的水性聚氨酯树脂优选如下得到，至少使多元醇化合物、同时含有阴离子性基团和活性氢基的化合物以及含有活性氢基的丙烯酸酯化合物与聚异氰酸酯化合物反应，合成具有异氰酸酯基以及(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯预聚物，然后使氨基甲酸酯预聚物至少与含有烷氧基甲硅烷基的多胺化合物反应，得到本发明的水性聚氨酯树脂。
此外，在本发明的水性聚氨酯树脂中，含有烷氧基甲硅烷基的多胺化合物优选为下述通式(1)所表示的化合物。
通式(1)：
Figure A200780021269D00051
(式中，R1及R2相同或不同，表示碳原子数为1～4的烷基。R3及R4相同或不同，表示碳原子数为1～4的亚烷基。m表示1～3的整数。)
此外，在本发明的水性聚氨酯树脂中，聚异氰酸酯化合物优选为从由1，6-己二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、4，4’-、2，4’-或2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯或其混合物、1，3-或1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷或其混合物、双(异氰酸甲酯基)降冰片烷组成的组中选择的至少一种二异氰酸酯化合物。
此外，在本发明的水性聚氨酯树脂中，聚异氰酸酯化合物优选含有下述通式(2)所表示的化合物，在所述情况下，优选在80～160℃下再生异氰酸酯基。
通式(2)：
(式中，R5及R6相同或不同，表示碳原子数为6～13的2价烃基。n表示1～10的整数。)
此外，本发明的水性聚氨酯树脂优选用作塑料用底涂层剂，尤其优选用作光学塑料透镜用底涂层剂。
利用本发明的水性聚氨酯树脂，能够在塑料基材与在该塑料基材上层合的涂层之间赋予良好的密合性。因此，本发明的水性聚氨酯树脂可以优选用作塑料用底涂层剂。
特别是利用本发明的水性聚氨酯树脂，可以在塑料透镜基材与其上层合的硬涂层或光致变色涂层等涂层之间赋予良好的密合性。因此，本发明的水性聚氨酯树脂可以优选用作光学塑料透镜用底涂层剂。
具体实施方式
本发明的水性聚氨酯树脂可以通过使含有活性氢基的成分与聚异氰酸酯成分反应而得到，作为所述含有活性氢基的成分，至少含有多元醇化合物、同时含有阴离子性基团和活性氢基的化合物、含有活性氢基的丙烯酸酯化合物以及含有烷氧基甲硅烷基的多胺化合物，作为所述聚异氰酸酯成分，含有聚异氰酸酯化合物。
在本发明中，多元醇化合物为含有2个以上羟基的化合物，可以举出低分子量多元醇以及高分子量多元醇(以下称为大分子多元醇(macropolyol)。)。
低分子量多元醇例如为数均分子量为60～400的多元醇化合物，例如可以举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、链烷(碳原子数7～22)二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、环己烷二甲醇、链烷-1，2-二醇(碳原子数17～20)、氢化双酚A、1，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、二羟基乙氧基苯、苯二甲醇(xylene glycol)、对苯二甲酸双羟乙酯(bishydroxy ethylene terephthalate)等低分子量二醇，例如丙三醇、2-甲基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羟基-3-羟甲基戊烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、2，2-二(羟甲基)-3-丁醇以及其它脂肪族三醇(碳原子数8～24)等低分子量三醇，例如季戊四醇、D-山梨醇、木糖醇、D-甘露糖醇(D-mannitol)、D-甘露糖醇(D-mannite)等含有4个以上羟基的低分子量多元醇等。
此外，所述低分子量多元醇可以单独使用或2种以上并用，可以优选举出低分子量二醇及/或低分子量三醇，较优选举出并用低分子量二醇及低分子量三醇。
作为大分子多元醇，例如可以举出聚醚型多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯型多元醇、丙烯酸多元醇(acrylpolyol)、环氧多元醇、天然油多元醇、硅氧烷多元醇、氟多元醇、聚烯烃多元醇等。
作为聚醚型多元醇，可以举出聚环氧烷，例如以上述低分子量多元醇为引发剂、通过环氧乙烷及/或环氧丙烷等环氧烷的加成反应得到的聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基聚丙二醇(polyethylene polypropyleneglycol)(无规共聚物或嵌段共聚物)。此外，例如可以举出通过四氢呋喃开环聚合而得到的聚四亚甲基醚乙二醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，例如可以举出以上述低分子量多元醇为引发剂，通过例如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类开环聚合而得到的聚碳酸酯二醇等。
作为聚酯型多元醇，例如可以举出通过使上述低分子量多元醇的1种或2种以上与下述物质反应而得到的聚酯型多元醇，所述物质例如为乙二酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、1，1-二甲基-1，3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其它脂肪族二羧酸(碳原子数为11～13)、氢化二聚酸、马来酸、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二甲酸、二聚酸、氯桥酸等羧酸，以及由所述羧酸等衍生的酸酐，例如乙二酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、苯二甲酸酐、2-烷基(碳原子数12～18)丁二酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐，以及由这些羧酸等衍生的酰基卤，例如乙二酰二氯、己二酰二氯、癸二酰二氯等。此外，例如可以举出以上述低分子量多元醇为引发剂，通过例如ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类开环聚合而得到的聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇等内酯类聚酯型多元醇等。
作为丙烯酸多元醇，例如可以举出通过使分子内含有1个以上羟基的聚合性单体和能与该单体共聚的其它单体进行共聚所得的共聚物。作为含有羟基的聚合性单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、(甲基)丙烯酸2，2-二羟基甲基丁基酯、马来酸多羟基烷基酯、富马酸多羟基烷基酯等。此外，作为能与上述单体共聚的其它单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯(碳原子数1～12)、马来酸、马来酸烷基酯、富马酸、富马酸烷基酯、衣康酸、衣康酸烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、3-(2-异氰酸酯基-2-丙基)-α-甲基苯乙烯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。可以通过在适当的溶剂和聚合引发剂的存在下使所述单体共聚得到丙烯酸多元醇。
作为环氧多元醇，例如可以举出通过上述低分子量多元醇与例如表氯醇、β-甲基表氯醇等多官能卤代醇的反应而得到的环氧多元醇。
作为天然油多元醇，例如可以举出蓖麻油、椰子油等含有羟基的天然油等。
作为硅氧烷多元醇，例如可以举出在上述丙烯酸多元醇的共聚中，使用含有乙烯基的硅氧烷化合物例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等作为可共聚的其它单体而得到的共聚物，以及末端醇改性聚二甲基硅氧烷等。
作为氟多元醇，例如可以举出在上述丙烯酸多元醇的共聚中，使用含有乙烯基的氟化合物例如四氟乙烯、三氟氯乙烯等作为可共聚的其它单体而得到的共聚物等。
作为聚烯烃多元醇，例如可以举出聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。所述大分子多元醇的数均分子量例如为200～8000，优选为300～5000，羟基当量例如为80～5000，优选为100～3000。
此外，所述大分子多元醇可以单独使用或2种以上并用，优选举出聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇。
可以从上述低分子量多元醇及大分子多元醇中适当选择1种或2种以上多元醇化合物。可以分别单独使用低分子量多元醇及大分子多元醇，此外也可以并用低分子量多元醇及大分子多元醇。优选并用低分子量多元醇及大分子多元醇。并用低分子量多元醇及大分子多元醇时，其比例例如为相对于100重量份的大分子多元醇，低分子量多元醇例如为0.5～200重量份，优选为1～100重量份。
在本发明中同时含有阴离子性基团和活性氢基的化合物例如为含有1个以上阴离子性基团、并且含有2个以上能够与异氰酸酯基反应的活性氢基的化合物，所述阴离子性基团例如为羧基、磺酰基、磷酸基、磺基三甲铵乙内酯等含有甜菜碱结构的基团等，所述活性氢基例如为羟基、氨基等，上述化合物例如可以举出含有1个阴离子性基团、并且含有2个以上活性氢基的化合物。
更具体而言，作为含有羧基的同时含有阴离子性基团和活性氢基的化合物，例如可以举出2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基乳酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸等二羟基羧酸，例如赖氨酸、精氨酸等二氨基羧酸等。
此外，作为含有磺酰基的同时含有阴离子性基团和活性氢基的化合物，例如可以举出N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、1，3-苯二胺-4，6-二磺酸、二氨基丁磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸、2，4-二氨基-5-甲苯磺酸等。
此外，作为含有磷酸基的同时含有阴离子性基团和活性氢基的化合物，例如可以举出2，3-二羟丙基苯基磷酸酯等。
此外，作为含有具有甜菜碱结构的基团的同时含有阴离子性基团和活性氢基的化合物，例如可以举出通过N-甲基二乙醇胺等叔胺与1，3-丙磺酸内酯的反应而得到的含有磺基三甲铵乙内酯基的化合物等。
进而，作为同时含有阴离子性基团和活性氢基的化合物，也可以举出在同时含有阴离子性基团和活性氢基的化合物中加成环氧乙烷或环氧丙烷等环氧烷的环氧烷改性体。
此外，所述同时含有阴离子性基团和活性氢基的化合物，可以单独使用或2种以上并用，可以优选举出含有羧基的同时含有阴离子性基团和活性氢基的化合物。
此外，同时含有阴离子性基团和活性氢基的化合物，以相对于100重量份多元醇化合物，例如为1～100重量份、优选2～50重量份的比例进行配合。
此外，同时含有阴离子性基团和活性氢基的化合物没有特别限定，但以每100g后述的氨基甲酸酯预聚物，阴离子性基团例如为10～100毫当量、优选为15～60毫当量的比例进行配合。
通过使每100g氨基甲酸酯预聚物的阴离子性基团为15毫当量以上，能够提高氨基甲酸酯预聚物进行水分散时的稳定性。此外，通过使每100g氨基甲酸酯预聚物的阴离子性基团为60毫当量以下，能够更经济地进行制造，还能将水性聚氨酯树脂的亲水性保持在适当的范围内。
在本发明中，含有活性氢基的丙烯酸酯化合物为具有1个以上羟基、优选为1个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物，以下记为(甲基)丙烯酸酯。此外，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基。)，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、(甲基)丙烯酸2，2-二羟甲基丁基酯、马来酸多羟基烷基酯、富马酸多羟基烷基酯等。所述含有活性氢基的丙烯酸酯化合物可以单独使用或2种以上并用，优选举出(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯。
此外，含有活性氢基的丙烯酸酯化合物以相对于100重量份多元醇化合物，例如为0.4～25重量份、优选为0.8～15重量份的比例进行配合。
在本发明中，含有烷氧基甲硅烷基的多胺化合物为含有1个以上、优选1～3个烷氧基甲硅烷基，并且含有2个以上、优选2个氨基的化合物。在烷氧基甲硅烷基中，作为键合在Si原子上的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基、异丁氧基等碳原子数为1～4的烷氧基等，可以优选举出甲氧基、乙氧基。
此外，含有烷氧基甲硅烷基的多胺化合物的胺价，优选为300～700KOHmg/g，更优选为400～550KOHmg/g。
作为所述含有烷氧基甲硅烷基的多胺化合物，可以举出含有伯氨基及仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物，例如下述通式(1)所表示的化合物。
通式(1)：
(式中，R1及R2相同或不同，表示碳原子数为1～4的烷基。R3及R4相同或不同，表示碳原子数为1～4的亚烷基。m表示1～3的整数。)
上述通式(1)中，作为R1及R2，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为1～4的烷基。此外，作为R3及R4，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等碳原子数为1～4的亚烷基。
作为含有烷氧基甲硅烷基的多胺化合物，例如可以更具体地举出N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基二乙氧基硅烷、N，N’-二[a-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等。
所述含有烷氧基甲硅烷基的多胺化合物，可以单独使用或2种以上并用，可以优选举出N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
此外，含有烷氧基甲硅烷基的多胺化合物，以相对于100重量份多元醇化合物，例如为0.5～30重量份、优选为1～10重量份的比例进行配合。
在本发明中，聚异氰酸酯化合物为含有2个以上异氰酸酯基的化合物，例如可以举出脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯等。
作为脂肪族聚异氰酸酯，例如可以举出1，6-己二异氰酸酯(HDI)、亚丙基二异氰酸酯、二异氰酸四亚甲酯、亚戊基二异氰酸酯、1，2-、2，3-或1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。
作为脂环族聚异氰酸酯，例如可以举出3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI)、4，4’-、2，4’-或2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯或其混合物(H12MDI)、1，3-或1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷或它们的混合物(H6XDI)、双(异氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)、1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。
作为芳香脂肪族聚异氰酸酯，例如可以举出1，3-或1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物(XDI)、1，3-或1，4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物(TMXDI)、ω，ω’-二异氰酸根合-1，4-二乙基苯等芳香脂肪族二异氰酸酯。
作为芳香族聚异氰酸酯，例如可以举出4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物(TDI)、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、间-或对-苯二异氰酸酯或其混合物、4，4’-二苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
此外，作为聚异氰酸酯化合物，可以举出上述各种聚异氰酸酯化合物的聚合物(例如二聚体、三聚体等)、及通过例如上述各种聚异氰酸酯化合物或其聚合物与水反应生成的缩二脲改性体、通过与醇或上述低分子量多元醇反应生成的脲基甲酸酯改性体、通过与二氧化碳反应生成的噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)改性体，以及通过与上述低分子量多元醇反应生成的多元醇改性体等。
所述聚异氰酸酯化合物可以单独使用或2种以上并用，优选为脂肪族聚异氰酸酯及/或脂环族聚异氰酸酯，可以更具体地举出从由1，6-己二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、4，4’-、2，4’-或2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯或其混合物、1，3-或1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷或其混合物、双(异氰酸甲酯基)降冰片烷组成的组中选择的至少1种二异氰酸酯化合物。
进而，聚异氰酸酯化合物优选为通过脲二酮键(uretidione group)形成的聚异氰酸酯化合物的聚合物(聚异氰酸酯化合物的脲二酮聚合物)，含有下述通式(2)所表示的化合物。
通式(2)：
Figure A200780021269D00131
(式中，R5及R6相同或不同，表示碳原子数为6～13的2价烃基。n表示1～10的整数。)
在上述通式(2)中，作为R5及R6，是碳原子数为6～13的脂肪族、脂环族、芳香脂肪族、芳香族的2价烃基，例如是上述聚异氰酸酯化合物的残基(即，从上述聚异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基所得的残基(2价烃基))，例如可以举出HDI残基、IPDI残基、H12MDI残基、H6XDI残基、NBDI残基、XDI残基、TMXDI残基、MDI残基、TDI残基、TODI残基、NDI残基等。
作为聚异氰酸酯化合物的脲二酮聚合物，例如可以更具体地举出HDI的脲二酮聚合物、IPDI的脲二酮聚合物、H12MDI的脲二酮聚合物、H6XDI的脲二酮聚合物、NBDI的脲二酮聚合物、XDI的脲二酮聚合物、TMXDI的脲二酮聚合物、MDI的脲二酮聚合物、TDI的脲二酮聚合物、TODI的脲二酮聚合物、NDI的脲二酮聚合物等。可以优选举出HDI的脲二酮聚合物、IPDI的脲二酮聚合物、H12MDI的脲二酮聚合物、H6XDI的脲二酮聚合物、NBDI的脲二酮聚合物。
另外，相对于100重量份聚异氰酸酯化合物，例如以1～90重量份、优选5～80重量份的比例含有聚异氰酸酯化合物的脲二酮聚合物。
配合聚异氰酸酯化合物的脲二酮聚合物时，可以通过将所得的水性聚氨酯树脂在80～160℃下加热，使脲二酮键断裂，从而再生异氰酸酯基。因此，可以使水性聚氨酯树脂加热固化。
在使含有活性氢基的成分(即，至少为多元醇化合物、同时含有阴离子性基团和活性氢基的化合物、含有活性氢基的丙烯酸酯化合物以及含有烷氧基甲硅烷基的多胺化合物)与聚异氰酸酯成分(即，聚异氰酸酯化合物)进行反应、合成本发明的聚氨酯树脂时，通过一步(one-shot)法或预聚物法等进行合成，没有特别限定，但优选通过预聚物法进行合成。
在预聚物法中，首先使多元醇化合物及同时含有阴离子性基团和活性氢基的化合物与聚异氰酸酯化合物按异氰酸酯基相对于活性氢基(羟基及氨基)的当量比(NCO/活性氢基)大于1的比例、优选1.1～2.5的比例进行配合，使其反应至异氰酸酯基的含量以NCO％计为1～12％、优选2～10％以后，接下来，按残存的异氰酸酯基相对于活性氢基的当量比(残存NCO/活性氢基)为2～25的比例、优选为3～15的比例配合含有活性氢基的丙烯酸酯化合物，使其进一步反应。
由此，如果首先通过多元醇化合物及同时含有阴离子性基团和活性氢基的化合物与聚异氰酸酯化合物的反应，合成在分子末端含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，然后配合含有活性氢基的丙烯酸酯化合物，则该氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基的4～50摩尔％、优选5～30摩尔％与含有活性氢基的丙烯酸酯化合物反应，合成在分子末端含有异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯预聚物。
所述氨基甲酸酯预聚物是自乳化型氨基甲酸酯预聚物，相对于100摩尔％分子末端，含有50～96摩尔％、优选70～95摩尔％的异氰酸酯基，以及4～50摩尔％、优选5～30摩尔％的(甲基)丙烯酰基，其异氰酸酯基的含量以NCO％计例如为2～10％，优选为1～8％。
此外，氨基甲酸酯预聚物的平均官能团数例如为1.1～3.5，优选为1.5～2.5，其数均分子量例如为700～10000，优选为1000～6000。
所述氨基甲酸酯预聚物的合成在常压下、必要时在氮气氛围中进行，将其反应温度设定为例如40～120℃，优选为50～100℃，其反应时间设定为例如2～20小时，优选为4～15小时。
此外，在所述氨基甲酸酯预聚物的合成中，可以根据需要使用反应溶剂、或添加反应催化剂。
反应溶剂为对异氰酸酯基为惰性并且富有亲水性的溶剂，例如可以举出乙醇、异丙醇等醇类，例如丙酮、甲基乙基酮等酮类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯类，例如四氢呋喃等醚类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，例如甲基卡必醇、乙基卡必醇等卡必醇类，例如乙腈等腈类，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类等。适当确定反应溶剂的使用量。
作为反应催化剂，例如可以举出胺类、锡类、铅类等公知的氨基甲酸酯化催化剂。适当确定反应溶剂的添加量。
进而在合成该氨基甲酸酯预聚物以后，也可以通过例如蒸馏或萃取等公知的除去方法，从所得的氨基甲酸酯预聚物中除去游离的(未反应的)聚异氰酸酯化合物。
之后，采用该方法，将氨基甲酸酯预聚物的阴离子性基团中和后，使其分散在水中。
在中和阴离子性基团时，例如在氨基甲酸酯预聚物中加入从三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺等胺类、例如氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱、以及氨等中选择的中和剂，形成阴离子性基团的盐。
每1当量阴离子性基团，所使用的中和剂的添加量例如为0.4～1.2当量，优选为0.6～1.0当量。
使氨基甲酸酯预聚物分散在水中时，例如一边搅拌氨基甲酸酯预聚物，一边向其中缓缓加入水，或者一边搅拌水，一边向其中缓缓加入氨基甲酸酯预聚物。通过上述方法配制氨基甲酸酯预聚物的水分散液。需要说明的是，搅拌优选使用均相混合机等，以赋予高剪切的方式进行混合。
根据所要求的水性聚氨酯树脂水分散液的固态成分重量来适当确定水的添加量，例如相对于100重量份的氨基甲酸酯预聚物，水的添加量在20～1000重量份的范围。
需要说明的是，可以在氨基甲酸酯预聚物合成前、合成后、或后述扩链反应后的任意阶段中和阴离子性基团，但是如果在合成氨基甲酸酯预聚物之后(水分散前)中和，能够提高氨基甲酸酯预聚物在水中的稳定性。
在所述氨基甲酸酯预聚物的水分散后，使氨基甲酸酯预聚物与含有烷氧基甲硅烷基的多胺化合物进行反应。
该反应为使氨基甲酸酯预聚物与含有烷氧基甲硅烷基的多胺化合物反应来扩链的扩链反应，含有烷氧基甲硅烷基的多胺化合物被用作将氨基甲酸酯预聚物扩链的扩链剂。
此外，在该扩链反应中，根据需要也可以并用含有烷氧基甲硅烷基的多胺化合物以外的其它胺类、肼类(其它胺类、肼类包含于含有活性氢基的成分中)作为扩链剂。作为所述其它胺类、肼类，例如可以举出乙胺、丁胺、异丙胺、二丁基胺等一元胺类，例如乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，4-环己二胺、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二胺)、4，4’-二环己基甲烷二胺、2，5(2，6)-二(氨甲基)二环[2.2.1]庚烷、1，3-二(氨甲基)环己烷等二胺类，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等多胺类，例如N-(2-氨乙基)乙醇胺等氨基醇类，例如肼、己二酸二酰肼等肼及其衍生物等。所述其它胺类、肼类例如还包括如酮亚胺、酮连氮(ketazine)或胺盐之类氨基被掩蔽的形态的物质。
需要说明的是，所述并用的其它胺类、肼类可以单独使用或2种以上并用，可以优选举出二胺类、氨基醇类、肼类。此外，并用的其它胺类、肼类，相对于100重量份含有烷氧基甲硅烷基的多胺化合物，例如以1000重量份以下、优选在5～700重量份的范围内并用。
向氨基甲酸酯预聚物的水分散液中配合扩链剂(含有烷氧基甲硅烷基的多胺化合物、以及根据需要的其它胺类、肼类)来进行扩链反应。扩链剂的配合比例为使氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基相对于扩链剂的氨基的当量比(NCO基/氨基)大于1的比例，优选为1.1～20的比例。
更具体而言，该扩链反应是一边搅拌氨基甲酸酯预聚物的水分散液，一边向其中迅速地(即异氰酸酯基与水未进行反应时)滴加扩链剂。搅拌优选使用均相混合机等，以赋予高剪切的方式进行混合。滴加的扩链剂也可以预先用水稀释配制成胺水溶液。
在常压下或根据需要在氮气氛中进行该扩链反应，为了抑制氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基与水的反应，将其反应温度例如设定为5～30℃，优选为5～25℃，将其反应时间例如设定为0.5～10小时，优选为1～5小时。
此外，滴完扩链剂以后进一步搅拌，同时例如在常温下完成反应。由此，可以将本发明的水性聚氨酯树脂配制成水分散液。需要说明的是，水性聚氨酯树脂的水分散液的pH通常为7～9左右。
配制由此所得的水性聚氨酯树脂的水分散液，使其固态成分例如为5～60重量％，优选为10～50重量％。
需要说明的是，在氨基甲酸酯预聚物的合成中使用反应溶剂时，在氨基甲酸酯预聚物反应结束后、或者在扩链反应结束后，例如通过在减压下、在适宜的温度下加热，蒸馏除去反应溶剂。
需要说明的是，在本发明的水性聚氨酯树脂、或其水分散液中，在不影响本发明的优异效果的范围，例如可以适当配合增塑剂、消泡剂、匀涂剂、防霉剂、防锈剂、平光剂、阻燃剂、触变剂(thixotropicagent)、增粘剂、增稠剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、反应抑制剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗水解剂、耐气候稳定剂、染料、无机颜料、有机颜料、体质颜料、固化剂、防粘剂等添加剂。可以根据其目的及用途适当选择各种添加剂的配合比例。
由此所得的本发明水性聚氨酯树脂在各种产业领域中由于与各种部件间的密合性及粘附性优异，所以例如可以用作底涂层剂或粘结剂。例如，本发明的水性聚氨酯树脂由于对塑料的密合性及粘附性优异，所以可以用作塑料用底涂层剂或塑料用粘合剂。
进而，本发明的水性聚氨酯树脂能够在塑料基材与在该塑料基材上层合的涂层之间赋予良好的密合性。因此，本发明的水性聚氨酯树脂可以优选用作塑料用底涂层剂。
特别是本发明的水性聚氨酯树脂可以在塑料透镜基材与在其上层合的硬涂层或光致变色涂层等涂层之间赋予良好的密合性。因此，本发明的水性聚氨酯树脂可以优选用作光学塑料透镜用底涂层剂。
本发明的水性聚氨酯树脂用作光学塑料透镜用底涂层剂时，对塑料透镜基材没有特别限定，但可以举出例如(甲基)丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂等热塑性树脂透镜基材，例如多官能(甲基)丙烯酸类树脂、烯丙基类树脂、硫氨酯类树脂、聚氨酯类树脂、硫代环氧树脂(thioepoxy resin)等交联性树脂透镜基材等。
此外，作为用于形成涂层的涂层剂，例如可以举出聚氨酯类涂层剂、丙烯酸类涂层剂、丙烯酰胺类涂层剂等。
本发明的水性聚氨酯树脂用作光学塑料透镜用底涂层剂时，例如首先在塑料透镜基材的表面，例如通过浸涂、旋涂(spin coating)、浸旋涂(dip-spin coating)等公知的涂层方法，例如以0.1～200g/m2、优选0.2～150g/m2的涂布量涂布本发明的水性聚氨酯树脂水分散液，之后通过在例如20～180℃、优选40～160℃下干燥，进行成膜。接下来，在成膜后的水性聚氨酯树脂表面，例如以10～500g/m2、优选20～250g/m2的涂布量涂布涂层剂，之后使其固化。
由此，可以将本发明的水性聚氨酯树脂用作光学塑料透镜用底涂层剂，以良好的密合性在塑料透镜基材的表面形成硬涂层或光致变色涂层等涂层。
并且，本发明的水性聚氨酯树脂由于对硬涂层或光致变色涂层等涂层的润湿性良好，所以不会被涂层排拒，结果可以确保塑料透镜基材与涂层之间的优异密合性。
实施例
以下基于实施例及比较例来说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
实施例1(底涂层剂A的合成)
在装有搅拌器、温度计、回流管、氮导入管的4口烧瓶中，装入205.6gUH-CARB200(聚碳酸酯二醇平均分子量2000、宇部兴产公司制)、15.4g三甘醇、11.2g二羟甲基丙酸、1.8g三羟甲基丙烷、145.0g乙腈。
之后，将91.1g1，3-(二异氰酸甲酯基)环己烷添加到4口烧瓶中，在75℃下反应6小时。反应液中的异氰酸酯含量(NCO％)变为2.9摩尔％后，将4.8g丙烯酸2-羟乙基酯、0.017g辛酸亚锡加入4口烧瓶中，在70℃下反应2小时，得到氨基甲酸酯预聚物(NCO％＝2.45％)。
将该反应液冷却至40℃后，用8.3g三乙胺中和，并缓缓加入650g离子交换水进行水分散。
接下来，将用46.8g离子交换水溶解4.9g肼一水合物和6.8gKBM602(N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、信越化学公司制)所得的胺水溶液加入氨基甲酸酯预聚物的水分散液中，进行扩链反应。进而通过蒸馏除去乙腈得到底涂层剂A，即固体成分为35重量％的水性聚氨酯树脂水分散液。
测定该底涂层剂A的被膜物性时，100％模量为6.5MPa、断裂强度为45MPa、断裂伸长率为370％、玻璃化温度为62℃。
实施例2(底涂层剂B的合成)
在装有搅拌器、温度计、回流管、氮导入管的4口烧瓶中，装入201.5g PTG2000SN(聚四亚甲基醚乙二醇平均分子量2000、保土谷化学公司制)、15.1g三甘醇、11.0g二羟甲基丙酸、1.8g三羟甲基丙烷、145.1g乙腈。
之后，将81.2g 1，3-(二异氰酸甲酯基)环己烷、15.0g D-195N(1，6-己二异氰酸酯的脲二酮聚合物、三井化学聚氨酯公司制)添加到4口烧瓶中，在75℃下反应6小时。反应液中的异氰酸酯含量(NCO％)变为2.9摩尔％后，将4.7g丙烯酸2-羟乙基酯、0.017g辛酸亚锡添加到4口烧瓶中，在70℃下反应2小时，得到氨基甲酸酯预聚物(NCO％＝2.40％)。
将该反应液冷却至40℃后，用8.1g三乙胺中和，并缓缓加入650g离子交换水进行水分散。
接下来，将用46.4g离子交换水溶解4.9g肼一水合物和6.7gKBM602(N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、信越化学公司制)所得的胺水溶液加入氨基甲酸酯预聚物水分散液中，进行扩链反应。进而通过蒸馏除去乙腈得到底涂层剂B，即固体成分为35重量％的水性聚氨酯树脂的水分散液。
测定该底涂层剂B的被膜物性时，100％模量为3.1MPa、断裂强度为26MPa、断裂伸长率为450％、玻璃化温度为36℃。
比较例1(底涂层剂C的合成)
在装有搅拌器、温度计、回流管、氮导入管的4口烧瓶中加入213.5g PTG2000SN(聚四亚甲基醚乙二醇平均分子量2000、保土谷化学公司制)、16.0g三甘醇、11.7g二羟甲基丙酸、144.5g乙腈。
之后将87.5g1，3-(二异氰酸甲酯基)环己烷加入4口烧瓶中，在75℃下反应6小时。接下来加入0.017g辛酸亚锡，在70℃下反应2小时，得到氨基甲酸酯预聚物(NCO％＝2.67％)。
该反应液冷却至40℃后，用8.6g三乙胺中和，并缓缓加入650g离子交换水进行水分散。
接下来，将用51.2g离子交换水溶解5.4g肼一水合物和7.4gKBM602(N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、信越化学公司制)所得的胺水溶液加入氨基甲酸酯预聚物的水分散液中，进行扩链反应。进而通过蒸馏除去乙腈得到底涂层剂C，即固体成分为35重量％的水性聚氨酯树脂水分散液。
测定该底涂层剂C的被膜物性时，100％模量为3.1MPa、断裂强度为36MPa、断裂伸长率为550％、玻璃化温度为20℃。
比较例2(底涂层剂D的合成)
在装有搅拌器、温度计、回流管、氮导入管的4口烧瓶中，加入152.9g PTG2000SN(聚四亚甲基醚乙二醇平均分子量2000、保土谷化学公司制)、15.9g新戊二醇、26.7g二羟甲基丙酸、145.6g乙腈。
之后将124.7g1，3-(二异氰酸甲酯基)环己烷加入4口烧瓶中，在75℃下反应6小时，得到氨基甲酸酯预聚物(NCO％＝3.86％)。
将该反应液冷却至40℃后，用19.7g三乙胺中和，并缓缓加入650g离子交换水进行水分散。
接下来，将用40.8g离子交换水溶解10.2g肼一水合物所得的胺水溶液加入氨基甲酸酯预聚物水分散液中，进行扩链反应。进而通过蒸馏除去乙腈得到底涂层剂D，即固体成分为35重量％的水性聚氨酯树脂水分散液。
测定该底涂层剂D的被膜物性时，100％模量为19MPa、断裂强度为60MPa、断裂伸长率为480％、玻璃化温度为90℃。
比较例3(底涂层剂E的合成)
将50重量份TAKENATE M-402P(湿固化型聚异氰酸酯、三井化学聚氨酯公司制)与50重量份乙酸丁酯混合得到底涂层剂E。
评价例
1)硬涂层材料A的配制
将47重量份二季戊四醇六丙烯酸酯、45重量份季戊四醇三丙烯酸酯及5重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合后，向其中加入3重量份DAROCUR1173(光聚合引发剂、汽巴精细化工(CibaSpecialty Chemicals)公司制)得到硬涂层材料A。
2)评价实验
将底涂层剂A～E用涂布器涂布于PMMA板上，使其干燥后的厚度为10μm，之后在90℃下干燥10分钟成膜。
接下来，在成膜于PMMA板上的底涂层上，用涂布器涂布硬涂层材料A，使其厚度为40μm，然后用高压水银灯紫外线照射装置对涂布后的硬涂层材料A进行紫外线照射，并使其照射量为500mJ/cm2，使硬涂层材料A光固化，由此形成硬涂层。
通过划格(cross cut)法评价如上所述得到的PMMA板与层合被膜的密合性。此外目视评价硬涂层对底涂层的润湿性。结果示于表1。
需要说明的是，在表1中汇总表示了不使用底涂层、通过与上述相同方法在PMMA板上形成了硬涂层的试样的评价。
表1
 
底涂层剂 硬涂层 划格法(密合性) 润湿性
评价例1 底涂层剂A 硬涂层A 0 ○
评价例2 底涂层剂B 硬涂层A 1 ○
比较评价例1 底涂层剂C 硬涂层A 3 ○
比较评价例2 底涂层剂D 硬涂层A 5 ○
比较评价例3 底涂层剂E 硬涂层A 0 ×
比较评价例4 无 硬涂层A 5 ○
以下表示表1中的划格法(密合性)及润湿性的评价基准。
划格法评价基准：
0：切割边缘完全光滑，所有格子的格上均无剥离。
1：在切割交差点有涂膜的小剥离。但在划格部分受到影响的没有明确超过5％。
2：涂膜沿着切割的边缘及/或在交差点剥离。在划格部分受到影响的明确超过5％，但没有超过15％。
3：涂膜沿着切割的边缘部分或全面发生大的剥离、及/或格的各部分发生部分或全面剥离。在划格部分中受到影响的明确超过15％，但没有超过35％。
4：涂膜沿着切割的边缘、部分或全面发生大的剥离、及/或数处的格发生部分或全面剥离。在划格部分中受到影响的明确超过35％，但没有超过65％。
5：剥离程度超过4。
润湿性评价基准：
○：无排拒、良好。
×：可见排拒。
需要说明的是，上述说明是作为本发明示例的实施方案而提供的，只是示例，不得作限定性解释。由本技术领域的技术人员做出的明显的本发明的变形例包括在后述的权利要求范围内。
产业上的可利用性
本发明的水性聚氨酯树脂可以优选用作塑料用底涂层剂，特别是光学塑料透镜用底涂层剂。

Claims (8)

1、一种水性聚氨酯树脂，其特征在于，是通过至少使多元醇化合物、同时含有阴离子性基团和活性氢基的化合物、含有活性氢基的丙烯酸酯化合物及含有烷氧基甲硅烷基的多胺化合物与聚异氰酸酯化合物进行反应而得到的。
2、如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述水性聚氨酯树脂如下得到：通过至少使多元醇化合物、同时含有阴离子性基团和活性氢基的化合物及含有活性氢基的丙烯酸酯化合物与聚异氰酸酯化合物进行反应，合成含有异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯预聚物，通过使氨基甲酸酯预聚物至少与含有烷氧基甲硅烷基的多胺化合物进行反应而得到。
3、如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，含有烷氧基甲硅烷基的多胺化合物是下述通式(1)所表示的化合物，通式(1)：
Figure A200780021269C00021
式中，R1及R2相同或不同，表示碳原子数为1～4的烷基，R3及R4相同或不同，表示碳原子数为1～4的亚烷基，m表示1～3的整数。
4、如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，聚异氰酸酯化合物为从由1，6-己二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、4，4’-、2，4’-或2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯或其混合物、1，3-或1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷或其混合物、双(异氰酸甲酯基)降冰片烷组成的组中选出的至少1种二异氰酸酯化合物。
5、如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，聚异氰酸酯化合物含有下述通式(2)所表示的化合物，
通式(2)：
Figure A200780021269C00031
式中，R5及R6相同或不同，表示碳原子数为6～13的2价烃基，n表示1～10的整数。
6、如权利要求5所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，在80～160℃下再生异氰酸酯基。
7、如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述水性聚氨酯树脂用作塑料用底涂层剂。
8、如权利要求7所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述水性聚氨酯树脂用作光学塑料透镜用底涂层剂。
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