CN103073700B - 一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，它包括（1）在三口瓶中加入（甲基）丙烯酸酯单体、单羟基（甲基）丙烯酸酯单体、含氟丙烯酸单体以及引发剂，调整油浴锅温度70～90℃，反应3~5小时，补加引发剂，反应1.5~3小时；（2）在另一三口瓶中加多元异氰酸酯，向其中滴加单羟基（甲基）丙烯酸酯单体，调整油浴锅温度30~50℃，反应4~5小时；（3）将步骤（2）反应后产物滴入步骤（1）产物中，反应10~12小时；（4）将单异氰酸酯硅氧烷单体加入步骤（3）产物中，反应11~12小时得产品；本发明所制备的树脂兼具有可快速光固化、杂化涂层高硬度和含氟涂层低摩擦系数的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法。
背景技术
国外于上世纪60年代开始进行透明塑料耐磨性能的研究，采取的方法是在透明塑料表面涂覆耐磨涂料，通过固化后形成耐磨涂层，可以大大减轻使用过程中由于擦伤、划伤所造成的发雾、银纹等，提高使用性能，延长寿命。透明塑料表面涂覆耐磨涂料，可以通过配方设计使涂层具有足够的弹性，如在聚氨酯涂层中引入长链聚醚、聚酯链段，采用六亚甲基二异氰酸酯代替较硬的异佛尔酮二异氰酸酯等。另一种提升涂层耐磨、耐刮伤性能的方法是通过调整涂层配方赋予涂层足够的硬度，使之不易被刮伤或使刮伤物不能传入表层太深，从而提高耐磨性能。光固化技术是指在紫外光的作用下，液态的低聚物（包括单体）经过交联聚合而形成的固态产物的过程，具有高效率、低消耗的优点，并具有许多传统涂料无法比拟的优点，是一种环境友好型技术。而且其室温快速固化的特点使其适用于涂覆PMMA和PC类热敏感基材，将其与有机无机杂化技术结合制备有机无机杂化耐磨透明涂层，是目前透明材料耐磨涂层的发展趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，它具有可快速光固化、杂化涂层高硬度和含氟涂层低摩擦系数的优点。
本发明是这样来实现的，一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征是，所述制备方法包括：（1）在三口瓶中加入50~100重量份的溶剂及0.8~1.6重量份的引发剂，调整油浴锅温度为60～75℃，用恒压滴液漏斗往三口瓶中匀速滴加60～80重量份的（甲基）丙烯酸酯单体、10～20重量份的单羟基（甲基）丙烯酸酯单体和10～20重量份的含氟（甲基）丙烯酸酯单体，滴加速度控制1～2小时滴完；滴加完毕后，油浴锅温度保持不变继续反应3~5小时；然后补加0.2~0.4重量份的引发剂，继续反应1~2.5小时后，即停止反应；（2）在另一三口瓶中加入10~30重量份的多元异氰酸酯、0.05~1重量份的催化剂，用恒压滴液漏斗往瓶中加入5~15重量份的单羟基（甲基）丙烯酸酯，在冰浴条件下滴加，滴加速度控制在0.5~1小时滴完，滴完后移入30~45℃油浴锅中，反应3~5小时，即停止反应；（3）用石油醚提纯步骤（1）反应后的产物，并测试步骤（1）反应后的产物，确定产物的羟值，按照羟值加入步骤（2）反应后的产物、0.1~1重量份的催化剂和0.5~1.5重量份的阻聚剂，保持反应温度在40~60℃，反应9~11小时，用丙酮-二正丁胺法测量异氰酸酯基团转化率，当异氰酸酯基团转化率大于99%后停止反应；（4）向步骤（3）反应后的产物中加入10~30重量份的单异氰酸酯硅氧烷单体，在40~60℃下反应9~11小时，用丙酮-二正丁胺法测量异氰酸酯基团转化率，当异氰酸酯基团转化率大于99%后停止反应。
所述的溶剂为二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁酮和戊酮中的一种或混合物。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
所述的（甲基）丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种。
所述的含氟（甲基）丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯和全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一种；全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯的结构式为
。
所述的多元异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和缩二脲中的一种。
所述的单羟基（甲基）丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、新戊二醇单丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种。
所述的催化剂为三乙胺、N-甲基吗啡啉、二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种。
所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜、三氯化铁中的一种。
所述的单异氰酸酯硅氧烷单体为三乙氧基(3-异氰酸丙基)硅，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷通过进一步改性所制备单异氰酸酯硅氧烷类产物中的一种。
所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的进一步改性方法包括下列步骤：将10~30重量份多元异氰酸酯溶解在20~40重量份溶剂中，在-5℃~5℃下，匀速滴加10~15重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，控制滴加速率在1.5到2小时内滴加完毕，滴完后保持-5℃~5℃条件反应1.5到2小时，即停止反应。
所述的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的进一步改性方法包括下列步骤：将10~30重量份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、催化剂以及阻聚剂，加入三口烧瓶中，开动搅拌10分钟，在温度为105℃下，将5~10重量份的单官能团羧酸缓慢滴加至上述烧瓶中，反应6~10小时后，停止反应，得单羟基硅氧烷单体；将20~60重量份多元异氰酸酯溶解在40~80重量份溶剂中，在-5℃~5℃下，向其中均匀滴加上一步制备的单羟基硅氧烷单体，控制滴加速率在1.5到2小时内滴加完毕，滴完后保持-5℃~5℃条件反应1.5到2小时，即停止反应。
所述的改性方法中多元异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
所述的改性方法中溶剂为二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁酮和戊酮中的一种或混合物。
所述的改性方法中单官能团羧酸为乙酸、丙酸、正丁酸、苯甲酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种。
本发明的技术效果是：本发明制备方法制备的紫外光固化含氟/含硅纯丙类聚氨酯丙烯酸酯透明耐磨树脂将紫外光固化技术、有机无机杂化技术和含氟结构的表面富集效应结合，实现三个方面的功能复合：环保且低温快速固化，纳米无机成分引入有机涂层提升涂层的硬度和耐磨性能，表面富集的氟结构降低摩擦系数，从而提高耐磨性能。
具体实施方式
实施例1
本实施例说明测试反应中异氰酸酯基团转化率时所采用丙酮-二正丁胺法。
具体的测试方法如下：
1）配制0.1mol/L HCl标准溶液。
2）配制0.1mol/L二正丁胺-丙酮标准溶液。
3）用HCl标准溶液滴定二正丁胺标准液10 ml，使用HCl标准液体积V1ml。
4）在150ml的锥形瓶中加入W1 g反应物的样品(在转化率较高时称取量可以大点)，加入丙酮溶解，最后加入少量指示剂溴酚蓝。
5）加入二正丁胺标准液10 ml搅拌均匀，在25℃左右保温15分钟。
6）用HCl标准溶液滴定，颜色由蓝色变成黄色，使用HCl标准液体积V2 ml。
异氰酸酯基团质量摩尔浓度的计算：
异氰酸酯基团转化率的计算：
W1—称量反应物质量；W总—反应物总质量；
WB—加入含异氰酸酯组分质量；（CNCO）0—含异氰酸酯组分中异氰酸酯基团质量摩尔浓度。
通过对反应过程中异氰酸酯基团转化率的监控，确定反应进行的程度，并为最终确定反应时间提供理论依据。
实施例2
本实施例说明本发明提供的紫外光固化含氟/含硅丙烯酸聚氨酯透明材料耐磨树脂的制备方法。
（1）在三口瓶中加入80重量份的二甲苯及1.6重量份的偶氮二异丁腈，调整油浴锅温度为70℃，用恒压滴液漏斗往三口瓶中匀速滴加75重量份的甲基丙烯酸甲酯、15重量份的丙烯酸羟乙酯及10重量份的丙烯酸六氟丁酯，滴加速度控制2小时滴完；滴加完毕后，油浴锅温度保持不变继续反应4小时；然后补加0.4重量份的偶氮二异丁腈，继续反应2小时后，即停止反应；
（2）在另一三口瓶中加入20重量份的异佛尔酮二异氰酸酯、0.1重量份的二月桂酸二丁基锡，用恒压滴液漏斗往瓶中加入10重量份的丙烯酸羟乙酯，在冰浴条件下滴加，滴加速度控制在1小时滴完，滴完后移入35℃油浴锅中，反应4小时，用丙酮-二正丁胺法测量异氰酸酯基团含量，待其达到理论反应值后，即停止反应；
（3）用石油醚提纯步骤（1）反应后的产物，并测试步骤（1）反应后的产物，确定产物的羟值，按照羟值加入步骤（2）反应后的产物、0.1重量份的二月桂酸二丁基锡和0.5重量份的对苯二酚，保持反应温度在50℃，反应10小时，用丙酮-二正丁胺法测量异氰酸酯基团转化率，当异氰酸酯基团转化率大于99%后停止反应；
（4）在烧瓶中加入10重量份的异佛尔酮二异氰酸酯和0.1重量份的二月桂酸二丁基锡，然后在冰浴的条件下将5重量份的将γ-氨丙基三乙氧基硅烷滴入烧瓶中，1小时滴完，滴完后移入40℃油浴锅中，反应4小时后，即停止反应；
（5）向步骤（3）反应后的产物中加入步骤（4）反应后的产物，在50℃下反应11小时，用丙酮-二正丁胺法测量异氰酸酯基团转化率，当异氰酸酯基团转化率大于99%后停止反应，即得产品。
实施例3
本实施例说明本发明提供的紫外光固化含氟/含硅纯丙类聚氨酯丙烯酸酯透明耐磨树脂的制备方法。
（1）在三口瓶中加入60重量份的甲苯及1.6重量份的过氧化二苯甲酰，调整油浴锅温度为70℃，用恒压滴液漏斗往三口瓶中匀速滴加35重量份的丙烯酸丁酯、35重量份的甲基丙烯酸甲酯、20重量份的丙烯酸羟乙酯20重量份的甲基丙烯酸十二氟庚酯，滴加速度控制1小时滴完；滴加完毕后，油浴锅温度保持不变继续反应5小时；然后补加0.3重量份的过氧化二苯甲酰，继续反应2小时后，即停止反应；
（2）在三口瓶中加入20重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯、0.1重量份的辛酸亚锡，用恒压滴液漏斗往瓶中加入10重量份的甲基丙烯酸羟乙酯，在冰浴条件下滴加，滴加速度控制在1小时滴完，滴完后移入40℃油浴锅中，反应5小时，即停止反应；
（3）用石油醚提纯步骤（1）反应后的产物，并测试步骤（1）反应后的产物，确定产物的羟值，按照羟值加入步骤（2）反应后的产物、0.1重量份的辛酸亚锡和1重量份的对苯醌，保持反应温度在50℃，反应11小时，用丙酮-二正丁胺法测量异氰酸酯基团转化率，当异氰酸酯基团转化率大于99%后停止反应；
（4）向步骤（3）反应后的产物中加入13重量份的三乙氧基(3-异氰酸丙基)硅，在60℃下反应10小时，用丙酮-二正丁胺法测量异氰酸酯基团转化率，当异氰酸酯基团转化率大于99%后停止反应，即得产品。
实施例4
本实施例说明本发明提供的紫外光固化含氟/含硅纯丙类聚氨酯丙烯酸酯透明耐磨树脂的性能。
对上述实施例2-3得到的树脂进行性能测试，其结果见表1。
1）树脂固含量
按照重量法测定树脂的固含量，称量一定量样品放入烘箱中在120℃烘干半小时称重。
2）树脂粘度
采用旋转粘度计测试树脂的粘度，测试温度为25℃。
3）固化时间 采用铅笔硬度法确定固化时间，测定不同固化时间下漆膜的铅笔硬度，铅笔硬度不变化时，即为漆膜的固化时间。
4）漆膜的机械强度
铅笔硬度按照GB/T6739-1996的方法测试，柔韧性按照GB/T1731-93的方法测试，附着力按照GB/T9286-1998的方法测试。
表1 树脂性能测试
| 实施例编号 | 固化时间 | 粘度 | 固含量 | 铅笔硬度 | 附着力 | 柔韧性 |
| 2 | 50s | 18000mpa.s | 60% | 2H | 1 | 2 |
| 3 | 50s | 14000mpa.s | 70% | 3H | 1 | 2 |
Claims (15)
1.一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征是，所述制备方法包括：（1）在三口瓶中加入50~100重量份的溶剂及0.8~1.6重量份的引发剂，调整油浴锅温度为60～75℃，用恒压滴液漏斗往三口瓶中匀速滴加60～80重量份的（甲基）丙烯酸酯单体、10～20重量份的单羟基（甲基）丙烯酸酯单体和10～20重量份的含氟（甲基）丙烯酸酯单体，滴加速度控制1～2小时滴完；滴加完毕后，油浴锅温度保持不变继续反应3~5小时；然后补加0.2~0.4重量份的引发剂，继续反应1~2.5小时后，即停止反应；（2）在另一三口瓶中加入10~30重量份的多元异氰酸酯、0.05~1重量份的催化剂，用恒压滴液漏斗往瓶中加入5~15重量份的单羟基（甲基）丙烯酸酯，在冰浴条件下滴加，滴加速度控制在0.5~1小时滴完，滴完后移入30~45℃油浴锅中，反应3~5小时，即停止反应；（3）用石油醚提纯步骤（1）反应后的产物，并测试步骤（1）反应后的产物，确定产物的羟值，按照羟值加入步骤（2）反应后的产物、0.1~1重量份的催化剂和0.5~1.5重量份的阻聚剂，保持反应温度在40~60℃，反应9~11小时，用丙酮-二正丁胺法测量异氰酸酯基团转化率，当异氰酸酯基团转化率大于99%后停止反应；（4）向步骤（3）反应后的产物中加入10~30重量份的单异氰酸酯硅氧烷单体，在40~60℃下反应9~11小时，用丙酮-二正丁胺法测量异氰酸酯基团转化率，当异氰酸酯基团转化率大于99%后停止反应。
2.根据权利要求1所述的一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征是所述的溶剂为二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁酮和戊酮中的一种或混合物。
3.根据权利要求1所述的一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征是所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征是所述的（甲基）丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征是所述的含氟（甲基）丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯和全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征是所述的多元异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和缩二脲中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征是所述的单羟基（甲基）丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、新戊二醇单丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征是所述的催化剂为三乙胺、N-甲基吗啡啉、二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征是所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜、三氯化铁中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征是所述的单异氰酸酯硅氧烷单体为三乙氧基(3-异氰酸丙基)硅，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷通过进一步改性所制备单异氰酸酯硅氧烷类产物中的一种。
11.根据权利要求10所述的一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征在于所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的进一步改性方法包括下列步骤：将10~30重量份多元异氰酸酯溶解在20~40重量份溶剂中，在-5℃~5℃下，匀速滴加10~15重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，控制滴加速率在1.5到2小时内滴加完毕，滴完后保持-5℃~5℃条件反应1.5到2小时，即停止反应。
12.根据权利要求10所述的一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征在于所述的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的进一步改性方法包括下列步骤：将10~30重量份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、催化剂以及阻聚剂，加入三口烧瓶中，开动搅拌10分钟，在温度为105℃下，将5~10重量份的单官能团羧酸缓慢滴加至上述烧瓶中，反应6~10小时后，停止反应，得单羟基硅氧烷单体；将20~60重量份多元异氰酸酯溶解在40~80重量份溶剂中，在-5℃~5℃下，向其中均匀滴加上一步制备的单羟基硅氧烷单体，控制滴加速率在1.5到2小时内滴加完毕，滴完后保持-5℃~5℃条件反应1.5到2小时，即停止反应。
13.根据权利要求11或12所述的一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征在于所述的改性方法中多元异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
14.根据权利要求11或12所述的一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征在于所述的改性方法中溶剂为二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁酮和戊酮中的一种或混合物。
15.根据权利要求12所述的一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征在于所述的改性方法中单官能团羧酸为乙酸、丙酸、正丁酸、苯甲酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种。
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2012
- 2012-12-25 CN CN201210567214.8A patent/CN103073700B/zh active Active
Patent Citations (3)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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