CN111057462A

CN111057462A - 超低折射率高氟含量uv固化聚氨酯丙烯酸酯涂料

Info

Publication number: CN111057462A
Application number: CN201911291300.9A
Authority: CN
Inventors: 王国志; 沙伟华; 刘文兴; 孟军锋; 杨康; 孙哲; 杨茂林; 张鸣
Original assignee: CHC NORTH PAINT & COATINGS INDUSTRY RESEARCH AND DESIGN INSTITUTE
Current assignee: CHC NORTH PAINT & COATINGS INDUSTRY RESEARCH AND DESIGN INSTITUTE
Priority date: 2019-12-16
Filing date: 2019-12-16
Publication date: 2020-04-24

Abstract

本发明公开了一种超低折射率高氟含量UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料，所述的涂料包括50～60wt％含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚物、15～25wt％含氟丙烯酸酯单体、15～25wt％全氟聚醚氨酯丙烯酸酯预聚物、1～5wt％光引发剂、0.05～2wt％稳定剂。所述的超低折射率涂料主要应用于较高功率的光纤激光器。

Description

超低折射率高氟含量UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料

技术领域

本发明属于光纤涂料领域，具体涉及一种激光器光纤用保护涂料，用于光纤激光器用光纤的内层保护。

背景技术

在众多类型激光器中，由于光纤激光器具有输出光束质量好、电光转换效率高、寿命长、散热好、外型紧凑体积小等优点，受到了众多军事强国越来越多的关注。目前美国已将光纤激光器装备于舰船、车辆，并且其机载高功率光纤激光器也获得了重大突破。

为推进我国高能激光武器的实战化，缩小与美国、德国等发达国家之间的技术差距，国家批复了激光器重大培育专项。要求光纤激光光源要输出高功率、高可靠激光。为提高我国高能激光武器关键原材料的自主保障能力，高能激光武器重大培育专项对全国产化激光光纤提出了迫切需求，但是采用国产低折射率耐温涂料为光纤内涂层的激光光纤还无法满足高功率光纤激光光源的需求，因此，低折射率耐温涂料已成为国内高功率激光光纤发展的重要瓶颈。

低折射率耐温涂料的作用是用于制作激光光纤的内涂层，而光纤内涂层的作用是束缚泵浦光在光纤石英内包层中传输。由低折射率耐温涂料构成的激光光纤内涂层部位十分关键，其直接影响到泵浦光的传输性能与激光光纤的最高输出功率。相对来说，激光光纤内涂层材料折射率越低，耐温性能越好，就越有利于高能泵浦光的传输与高能激光的输出。

发明内容

本发明的目的是为了研制出满足高功率激光光纤要求的，具有超低折射率、耐温、耐老化性能良好的低折射率光固化光纤内层涂料。该涂料UV光照射下快速固化，可单独使用也可配合光纤外层涂料进行使用。

为实现本发明的上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种超低折射率高氟含量UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料，包括重量百分数：包括40～60％含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚物、15～25％含氟丙烯酸酯单体、15～25％全氟聚醚氨酯丙烯酸酯预聚物、1～5％光引发剂、0.05～2％稳定剂。

本发明的含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚物,由二异氰酸酯、含氟羟基丙烯酸酯聚合而成。其中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、丙烯酸异氰基乙酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种；含氟羟基丙烯酸酯为含氟丙烯酸单体(20-40％)、羟基丙烯酸酯(1-10％)、全氟基乙烯(5-35％)在溶剂(30-50％)中聚合而成，其中含氟丙烯酸单体为全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十三氟辛酯中的两种或多种，羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种，全氟基乙烯为全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟癸基乙烯中的一种或多种；溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丙醚醋酸酯中的一种或多种。

含氟丙烯酸酯单体为全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种。

全氟聚醚氨酯丙烯酸酯预聚物为全氟聚醚醇(40-70％)、二异氰酸酯(10-30％)、羟基丙烯酸(5-15％)聚合而成，其中全氟聚醚醇(氟含量45-60％)为线性结构的分子量在450-900之间的全氟聚醚单元醇、全氟聚醚二元醇、全氟聚醚多元醇中的一种或多种；

二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种；

本发明所述的光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、Omnirad 1173D、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂819)、1-羟基环己基苯基甲酮(Irgacure184)、安息香双甲醚(Irgacure 651)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(Irgacure 907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、二苯甲酮(BP)、四甲基米蚩酮(MK)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(659)、苯甲酰甲酸甲酯(MBF)中的一种或几种。

本发明所述的稳定剂包括对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基酚、EDTA-2Na等中的一种或几种。

本发明的有益效果在于：本发明采用含氟羟基树脂与丙烯酸异氰酸酯直接合成高氟含量聚氨酯丙烯酸酯涂料，全氟聚醚聚氨酯结构，氟含量更高，涂料固化前后的折射率更低，相比纯丙烯酸酯结构，具有更佳的耐高低温性能和透光性能。另外用小分子量的全氟聚醚醇与丙烯酸异氰酸酯直接合成较高分子量的预聚物，该类预聚物带有活性官能团、折射率低可作为活性稀释剂替代部分含氟丙烯酸酯单体,克服了传统方法为了降低折射率而大量引入小分子量含氟丙烯酸单体的而导致漆膜发皱缩孔等缺陷。

该涂料固化前的折射率小于1.37，固化后干膜的折射率小于等于1.373，在950～1150nm波段有良好的透过率(大于95％)，能够长期耐125℃高温，具有良好的抗微弯性能和优异的保护性能，聚物中含有大量的F同时又具有较低的表面能，可保证在石英光纤表面的充分润湿。分子结构中含有大量的氨基甲酸酯键、醚键、酯键，与基材具有良好的附着力能够保证激光光纤在多种环境下长期稳定的工作。

具有优异的耐高低温性能和光透过性能；含氟聚氨酯丙烯酸酯主链为聚酯聚氨酯结构，侧链为含氟烃基结构，保证涂层的固化速度、力学性能，同时具有较高的玻璃化转变温度和较低的折射率。保证涂料固化后具有极低的折射率。

具体实施方式

以下通过典型实施例，对本发明进一步说明，但本发明不局限于这些实施例。

本发明的含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚物A(氟含量在35％-60％)的制备方法为：在带有搅拌加热装置的反应瓶中首先将10％的含氟丙烯酸单体、羟基丙烯酸酯、全氟基乙烯以及80％溶剂投入反应釜中，通入N₂升温至回流，3小时内匀速滴入剩余单体以及10％溶剂、90％引发剂，保温反应1小时，30min内匀速滴入剩余的10％溶剂、10％引发剂，保温反应3小时；降温至40℃后减压至0.02atm，缓慢升温至120℃抽除所有的溶剂得到含氟羟基丙烯酸树脂(氟含量在45％-65％)；降温至70℃加入二异氰酸酯、催化剂反应3小时至NCO≤0.1％，降温备用。

本发明的全氟聚醚氨酯丙烯酸酯预聚物(B)的制备方法为：在带有搅拌加热装置的反应瓶中加入全氟聚醚醇升温至70℃，加入二异氰酸酯、催化剂反应3小时至NCO≤0.1％，降温备用。

实施例1

首先将甲基丙烯酸十三氟辛酯50g、甲基丙烯酸羟乙酯13g、全氟己基乙烯40g、甲基丙烯酸三氟乙酯10g、丙烯酸十三氟辛酯4 0g混合均匀后，在带有搅拌加热装置的反应瓶中将混合物重量的10％以及120g醋酸丁酯投入反应釜中，通入N₂升温至回流，3小时内匀速滴入剩余90％单体以及20g醋酸丁酯、2.6g过氧化苯甲酰(BPO)，保温反应0.5小时，30min内匀速滴入剩余的10g醋酸丁酯、0.3g过氧化苯甲酰，保温反应3小时；降温至40℃后减压至0.02atm，缓慢升温至120℃抽除所有的溶剂得到含氟羟基丙烯酸树脂；降温至70℃加入15.5g甲基丙烯酸异氰基乙酯、0.03g二月桂酸二丁基锡反应3小时至NCO≤0.1％，降温得到含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚物A。

在带有搅拌加热装置的反应瓶中加入56g全氟聚醚单元醇升温至70℃，加入15.5g甲基丙烯酸异氰基乙酯、0.03g催化剂二月桂酸二丁基锡反应3小时至NCO≤0.1％，降温得到全氟聚醚氨酯丙烯酸酯预聚物预聚物B。

取65g含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚物A、20g全氟聚醚氨酯丙烯酸酯预聚物预聚物B，加入甲基丙烯酸十三氟辛酯15g、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯10g混合均一，再加入2g1173、1.5g 184、羟基苯甲醚0.2g、对苯二酚0.2g混合均匀后得到超低折射率高氟含量UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料。

测试其性能：氟含量55.3％，粘度5500mPa.s(25℃)、拉伸强度2.2MPa、伸长率40％、玻璃化转变温度43℃、折射率(液体，25℃)1.3677、固化后折射率1.3734。

实施例2

首先将丙烯酸三氟乙酯20g、丙烯酸六氟丁酯15g、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯50g、甲基丙烯酸羟丙酯14.4g、甲基丙烯酸十三氟辛酯53.6g混合均匀后，在带有搅拌加热装置的反应瓶中将混合物重量的10％以及120g二甲苯投入反应釜中，通入N₂升温至回流，3小时内匀速滴入剩余单体以及20g二甲苯、2.6g过氧化苯甲酰(BPO)，保温反应0.5小时，30min内匀速滴入剩余的10g二甲苯、0.3g过氧化苯甲酰，保温反应3小时；降温至40℃后减压至0.02atm，缓慢升温至128℃抽除所有的溶剂得到含氟羟基丙烯酸树脂；降温至70℃加入15.5g甲基丙烯酸异氰基乙酯、0.03g二月桂酸二丁基锡反应3小时至NCO≤0.1％，降温得到含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚物A。

在带有搅拌加热装置的反应瓶中加入70g全氟聚醚二元醇升温至70℃，加入31g甲基丙烯酸异氰基乙酯、0.03g催化剂二月桂酸二丁基锡反应3小时至NCO≤0.1％，降温得到全氟聚醚氨酯丙烯酸酯预聚物预聚物B。

取85g含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚物A、30g全氟聚醚氨酯丙烯酸酯预聚物预聚物B，加入丙烯酸十三氟辛酯15g、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯20g混合均一，再加入1g Irgacure651、1.2g BP、0.8g MK、羟基苯甲醚0.2g、对苯二酚0.2g混合均匀后得到超低折射率高氟含量UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料。

测试其性能：氟含量50.3％，粘度5800mPa.s(25℃)、拉伸强度2.4MPa、伸长率35％、玻璃化转变温度44℃、折射率(液体，25℃)1.3683、固化后折射率1.3775。

实施例3

首先将丙烯酸三氟乙酯28g、丙烯酸六氟丁酯12g、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯45g、丙烯酸羟乙酯11.6g、甲基丙烯酸十三氟辛酯56g混合均匀后，在带有搅拌加热装置的反应瓶中将混合物重量的10％以及120g二甲苯投入反应釜中，通入N₂升温至回流，3小时内匀速滴入剩余单体以及20g二甲苯、2.6g过氧化苯甲酰(BPO)，保温反应0.5小时，30min内匀速滴入剩余的10g二甲苯、0.3g过氧化苯甲酰，保温反应3小时；降温至40℃后减压至0.02atm，缓慢升温至128℃抽除所有的溶剂得到含氟羟基丙烯酸树脂；降温至70℃加入15.5g甲基丙烯酸异氰基乙酯、0.03g二月桂酸二丁基锡反应3小时至NCO≤0.1％，降温得到含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚物A。

在带有搅拌加热装置的反应瓶中加入75g全氟聚醚多元醇升温至70℃，加入15g甲基丙烯酸异氰基乙酯、0.03g催化剂二月桂酸二丁基锡反应3小时至NCO≤0.1％，降温得到全氟聚醚氨酯丙烯酸酯预聚物预聚物B。

取100g含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚物A、30g全氟聚醚氨酯丙烯酸酯预聚物预聚物B，加入丙烯酸十三氟辛酯20g、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯25g混合均一，再加入1g Irgacure907、1.2g 1173D、0.8g MK、羟基苯甲醚0.2g、对苯二酚0.2g混合均匀后得到超低折射率高氟含量UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料。

测试其性能：氟含量56.2％，粘度5800mPa.s(25℃)、拉伸强度1.2MPa、伸长率55％、玻璃化转变温度42℃、折射率(液体，25℃)1.3635、固化后折射率1.3724。

以上所述，是本发明的较佳实施例，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种超低折射率高氟含量UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料，其特征在于，包括质量百分数如下的组分：40～60wt％含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚物、15～25wt％含氟丙烯酸酯单体、15～25wt％全氟聚醚氨酯丙烯酸酯预聚物、1～5wt％光引发剂、0.05～2％wt稳定剂。

2.根据权利要求1所述的超低折射率高氟含量UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料，其特征在于，所述的含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚物由15～60wt％二异氰酸酯、40～85wt％含氟羟基丙烯酸酯聚合而成。

3.根据权利要求2所述的超低折射率高氟含量UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料，其特征在于，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、丙烯酸异氰基乙酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。

4.根据权利要求2所述的超低折射率高氟含量UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料，其特征在于，含氟羟基丙烯酸酯为含氟丙烯酸单体20-40wt％、羟基丙烯酸酯1-10wt％、全氟基乙烯5-35wt％在溶剂30-50wt％中聚合而成。

5.根据权利要求4所述的超低折射率高氟含量UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料，其特征在于，所述含氟丙烯酸单体为全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十三氟辛酯中的两种或多种，羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种，全氟基乙烯为全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟癸基乙烯中的一种或多种；溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丙醚醋酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的超低折射率高氟含量UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料，其特征在于，含氟丙烯酸酯单体为全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的超低折射率高氟含量UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料，其特征在于，全氟聚醚氨酯丙烯酸酯预聚物为全氟聚醚醇40-70w％、二异氰酸酯10-30wt％、羟基丙烯酸5-15wt％聚合而成，其中全氟聚醚醇为氟含量45-60w％的线性结构的分子量在450-900之间的全氟聚醚单元醇、全氟聚醚二元醇、全氟聚醚多元醇中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的超低折射率高氟含量UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料，其特征在于，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。

9.根据权利要求1所述的超低折射率高氟含量UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料，其特征在于，所述的光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、Omnirad1173D、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂819)、1-羟基环己基苯基甲酮(Irgacure 184)、安息香双甲醚(Irgacure 651)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(Irgacure907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、二苯甲酮(BP)、四甲基米蚩酮(MK)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(659)、苯甲酰甲酸甲酯(MBF)中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的超低折射率高氟含量UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料，其特征在于，所述的稳定剂包括对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基酚、EDTA-2Na等中的一种或几种。