CN103059706A - 一种高固体份光固化含氟聚氨酯-丙烯酸酯涂料（pfua）及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高固体份光固化含氟聚氨酯-丙烯酸酯树脂涂料（PFUA）及其制备方法。本发明利用丙烯酸酯类单体进行双键溶液自由基聚合，制备羟基含氟聚丙烯酸酯树脂（PFA）；通过多异氰酸酯类单体对合成的PFA树脂进行接枝，控制羟基与异氰酸酯基的比例，制备异氰酸酯基封端的聚氨酯接枝含氟聚丙烯酸酯树脂（PFUA）；进而通过羟基丙烯酸功能单体进行封端，制备出具有光固化活性的树脂，该树脂具有分子量大，粘度低的性能。所制备的涂料固含量高，制备工艺简单，耐热、耐候、耐玷污性能好，光固化速率较快，是一种高性能涂料，可用于汽车罩面及钢材耐腐。
Description
技术领域
本发明涉及树脂的生产方法，具体地，涉及一种高固体份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯涂料及其制备方法。
背景技术
工业的发展，技术的进步，环保的要求，以及人们审美观念的改变，现代涂料的发展方向必须向着集高性能、高效能、高环保以及高端装饰效果等多功能为一体的方向发展。水性化、光固化涂料因良好的环保性能与高效的固化速度成为树脂涂料研究的方向；传统的丙烯酸酯类涂料，聚氨酯类涂料以及含氟类树脂涂料虽然都有其本身的优点，但又存在着不可克服的缺点，因而如何通过各种树脂的复合并结合水性化、光固化制备出高性能的树脂涂料成为研究的热点。
国内外有文献和专利报道了一些多功能氟碳树脂涂料的制备。中国发明专利CN102219878A通过功能性丙烯酸酯类单体和全氟烷基乙基丙烯酸酯类单体在150℃~160℃条件下引发制备了一种羟基丙烯酸酯树脂，将制备的树脂与聚氨酯固化剂固化形成的漆膜既有丙烯酸聚氨酯的特性，又兼具氟碳涂料的特性，但这种树脂涂料需要双组份的固化剂，不符合环保且高效固化的要求。中国发明专利CN101210145制备了丙烯酸酯类光固化氟碳涂料，其漆膜丰满、色彩丰富、硬度高和耐候耐沾污性好的特点，但是不能水性化，必须溶于大量溶剂才能配合成涂刷性能好的涂料。中国发明专利CN101497761通过多元共聚单体和三氟氯乙烯混合制备了一种可常温固化的水性氟碳树脂涂料，实现了常温固化和水性化，但是固化速度较慢，难以与光固化效率相比。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对上述现有产品存在的不足，提供一种高固体份光固化含氟聚氨酯-丙烯酸酯涂料（PFUA），该涂料固含量高，制备工艺简单，耐热、耐候、耐沾污性能好，光固化速率较快，是一种高性能涂料，可用于汽车罩面及钢材耐腐。
本发明的要解决的另一技术问题在于提供一种高固体份光固化含氟聚氨酯-丙烯酸酯涂料（PFUA）的制备方法。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种高固体份光固化含氟聚氨酯-丙烯酸酯涂料（PFUA），按重量份数计，所述涂料由以下组分组成：60～80份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂、0～20份溶剂、0.5～2光引发剂、0.1～0.5流平剂和0.1～0.5消泡剂；
所述高固体份光固化含氟聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法包括如下步骤：
S1.按重量份数计，向通有氮气并带有冷凝管的四口烧瓶中，加入10～20份中沸点溶剂，控制温度在在90℃～130℃，将预先混合好的含有1～8份引发剂，0.2～2份链转移剂，0～40份丙烯酸酯类单体，10～30份羟基丙烯酸酯类单体和10～40份含氟丙烯酸酯类单体的混合液，通过恒压漏斗30分钟连续滴加完全，氮气保护下继续反应2小时，添加0.1份阻聚剂，制得羟基含氟聚丙烯酸酯树脂溶液
S2.氮气保护下，控制温度70℃～100℃，通过恒漏斗向S1所得羟基含氟聚丙烯酸酯树脂溶液中滴加20～30份多异氰酸酯，10分钟内滴完，保持温度反应1.5±0.5小时，然后降低温度至60℃～70℃，滴加0.2～2份扩链剂，0.5～2份催化剂，30分钟后升温至70℃～100℃，继续反应1小时，制得聚氨酯含氟聚丙烯酸酯树脂；
S3.向S2所得接枝聚合物中连续滴加5～13份羟基丙烯酸功能单体，进行封端反应，制备得到高固体份光固化含氟聚氨酯-丙烯酸酯树脂。
优选地，所述高固体份光固化含氟聚氨酯-丙烯酸酯涂料（PFUA），按重量份数计，所述涂料由以下组分组成：80份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂、18份溶剂、1光引发剂、0.5流平剂和0.5消泡剂；
优选地，所述溶剂为醋酸丁酯或二甲苯；
所述光引发剂为苯偶酰类、烷基苯酮类或二苯甲酮类，光引发剂2959；
所述流平剂为聚氨酯类流平剂，如BYK-333；
所述消泡剂为聚硅氧烷类消泡剂，如BYK-141；
优选地，上述步骤S1中所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸辛酯中的一种或一种以上任意比例的混合物；
上述步骤S1中所述含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或十二氟庚丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
上述步骤S1中所述羟基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯；
上述步骤S1中所述溶剂为醋酸丁酯、二甲苯或它们的混合物；
上述步骤S1中所述引发剂为偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰，过氧化叔戊基或过氧化叔丁基中的一种或一种以上任意比例的混合物；
上述步骤S1中所述链转移剂为十二烷基硫醇、甲醇或乙醇；
上述步骤S1中所述阻聚剂为对苯二酚或对苯二酚甲醚；
步骤S2中所述异氰酸酯为异弗尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯三聚体或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或一种以上任意比例的混合物；
步骤S2中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
步骤S2中所述扩链剂为1,4丁二醇：
一种如上所述高固体份光固化含氟聚氨酯-丙烯酸酯涂料的制备方法，按重量份数计，取60～80份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂、0～20份溶剂、0.5～2光引发剂、0.1～0.5流平剂和0.1～0.5消泡剂，充分混匀即得所述涂料。
与现有技术相比，本发明提供的一种高固体份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯涂料及其制备方法，具有以下优点：
本发明提供的高固体份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯涂料综合了聚氨酯、聚丙烯酸酯和含氟涂料的特性，赋予高固体份和光固化特点，是一种环保型高性能涂料。
本发明提供的一种高固体份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯涂料的制备方法，通过对合成条件和工艺的控制，合成的涂料树脂分子量大小适中，分子量分布较小，氟含量可控制在5%～20%。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步详细说明本发明，但是，实施例不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
本发明实施例1提供的一种高固体份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯涂料（PFUA）及其制备方法，包括以下步骤：
S1.羟基含氟聚丙烯酸酯树脂的制备
按重量份数计，将2份偶氮二异丁腈，18份甲基丙烯酸甲酯，5份丙烯酸丁酯，11份甲基丙烯酸六氟丁酯和13份甲基丙烯酸羟乙酯置于烧杯混合均匀后转移入恒压漏斗。
将20份醋酸丁酯溶液置于四口烧瓶，通入氮气保护，通过加热套加热温度至120℃下保证溶剂回流，开启搅拌；通过恒压漏斗，缓慢连续滴加混合均匀的单体，1小时滴加完全，滴加完全后保持反应温度，继续反应2小时；停止加热并加入0.1份对苯二酚，静止备用。
S2.聚氨酯-含氟聚丙烯酸酯树脂的制备
将步骤S1中制得的树脂，控制温度70℃，通过恒漏斗滴加22份异弗尔酮二异氰酸酯，10分钟内滴完，保持温度反应1.5±0.5小时；然后降低温度至60℃，滴加0.5份二月桂酸二丁基锡，30分钟后升温至90℃，继续反应1小时，制得聚氨酯-含氟聚丙烯酸酯树脂。
S3.光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂的制备
将步骤S2中制得的树脂置于四口烧瓶中，升温至80℃～110℃，通过恒压漏斗，缓慢滴加8份羟基丙烯酸单体，1小时内滴加完全，继续反应2小时，即制备得到光固化含氟聚氨酯-丙烯酸酯树脂。
S4.高固体份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯涂料的制备
在四口烧瓶中加入80份步骤S3中制得的光固化含氟聚氨酯-丙烯酸酯树脂中，添加1份光引发剂2959，0.5份流平剂BYK-333，0.5份消泡剂BYK-141，充分混匀，搅拌10～15分钟，即得所述高固体份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯涂料。
实施例2：
一种高固体份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯涂料（PFUA）及其制备方法，包括以下步骤：
S1.羟基含氟聚丙烯酸酯树脂的制备
按重量份数计，将2份引发剂偶氮二异丁腈，10份丙烯酸丁酯， 12份甲基丙烯酸六氟丁酯，12份甲基丙烯酸十二氟庚酯和13份甲基丙烯酸羟乙酯置于烧杯混合均匀后转移入恒压漏斗。
将15份溶剂（醋酸丁酯）置于四口烧瓶，通入氮气保护，通过加热套加热温度至110℃～120℃下保证溶剂回流，开启搅拌；通过恒压漏斗，缓慢连续滴加混合均匀的单体，1小时滴加完全，滴加完全后保持反应温度，继续反应3小时；停止加热并加入1份阻聚剂对苯二酚，静止备用。
S2.聚氨酯-含氟聚丙烯酸酯树脂的制备
将步骤S1中制得的树脂，控制温度80℃，通过恒漏斗滴加22份异弗尔酮二异氰酸酯，10分钟内滴完，保持温度反应1.5±0.5小时；然后降低温度至60℃，滴加0.3份催化剂二月桂酸二丁基锡，30分钟后升温至90℃，继续反应1小时，制得聚氨酯-含氟聚丙烯酸酯树脂。
S3.光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂的制备
将步骤S2中制得的树脂置于四口烧瓶中，升温至80℃～110℃，通过恒压漏斗，缓慢滴加8份羟基丙烯酸单体，1小时内滴加完全，继续反应2小时，即制备得到光固化含氟聚氨酯-丙烯酸酯树脂。
S4.高固体份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯涂料的制备
在四口烧瓶中加入80份步骤S3中制得的光固化含氟聚氨酯-丙烯酸酯树脂，添加1份光引发剂2959，5份溶剂醋酸丁酯，0.5份流平剂BYK-333，0.5份消泡剂BYK-141，搅拌15分钟，即得所述高固体份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯涂料。
实施例3
一种高固体份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯涂料（PFUA）及其制备方法，包括以下步骤：
S1.羟基含氟聚丙烯酸酯树脂的制备
按重量份数计，将2份引发剂偶氮二异丁腈与2份引发剂过氧化苯甲酰，10份丙烯酸丁酯，24份甲基丙烯酸十二氟庚酯和10份丙烯酸羟乙酯置于烧杯混合均匀后转移入恒压漏斗。
将10份溶剂（醋酸丁酯）置于四口烧瓶，通入氮气保护，通过加热套加热温度至120℃下保证溶剂回流，开启搅拌；通过恒压漏斗，缓慢连续滴加混合均匀的单体，1小时滴加完全，滴加完全后保持反应温度，继续反应2小时；停止加热并加入0.5份阻聚剂对苯二酚，静止备用。
S2.聚氨酯-含氟聚丙烯酸酯树脂的制备
将步骤S1中制得的树脂，控制温度70℃，通过恒漏斗滴加25份异弗尔酮二异氰酸酯，10分钟内滴完，保持温度反应1.5±0.5小时；然后降低温度至60℃，滴加0.5份催化剂二月桂酸二丁基锡，30分钟后升温至90℃，继续反应1小时，制得聚氨酯-含氟聚丙烯酸酯树脂。
S3.光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂的制备
将步骤S2中制得的树脂置于四口烧瓶中，升温至80℃～110℃，通过恒压漏斗，缓慢滴加15份羟基丙烯酸单体，1小时内滴加完全，继续反应2小时，即制备得到光固化含氟聚氨酯-丙烯酸酯树脂。
S4.高固体份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯涂料的制备
在四口烧瓶中加入60份步骤S3中制得的光固化含氟聚氨酯-丙烯酸酯树脂，添加2份光引发剂2959， 0.5份流平剂BYK-333，0.5份消泡剂BYK-141，搅拌15分钟，即得所述高固体份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯涂料。
实施例4
一种高固体份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯涂料（PFUA）及其制备方法，包括以下步骤：
S1.羟基含氟聚丙烯酸酯树脂的制备
按重量份数计，将2份引发剂偶氮二异丁腈与2份引发剂过氧化苯甲酰，21份甲基丙烯酸十二氟庚酯，10份甲基丙烯酸六氟丁酯和13份甲基丙烯酸羟丙酯置于烧杯混合均匀后转移入恒压漏斗。
将10份溶剂（醋酸丁酯）置于四口烧瓶，通入氮气保护，通过加热套加热温度至110℃～120℃下保证溶剂回流，开启搅拌；通过恒压漏斗，缓慢连续滴加混合均匀的单体，1小时滴加完全，滴加完全后保持反应温度，继续反应3小时；停止加热并加入0.5份阻聚剂对苯二酚，静止备用。
S2.聚氨酯-含氟聚丙烯酸酯树脂的制备
将步骤S1中制得的树脂，控制温度70℃，通过恒漏斗滴加25份异弗尔酮二异氰酸酯，10分钟内滴完，保持温度反应1.5±0.5小时；然后降低温度至60℃，滴加滴加0.5份催化剂二月桂酸二丁基锡，30分钟后升温至90℃，继续反应1小时，制得聚氨酯-含氟聚丙烯酸酯树脂。
S3.光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂的制备
将步骤S2中制得的树脂置于四口烧瓶中，升温至80℃～110℃，通过恒压漏斗，缓慢滴加15份羟基丙烯酸单体，1小时内滴加完全，继续反应2小时，即制备得到光固化含氟聚氨酯-丙烯酸酯树脂。
S4.高固体份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯涂料的制备
在四口烧瓶中加入60份步骤S3中制得的光固化含氟聚氨酯-丙烯酸酯树脂，添加2份光引发剂2959， 0.5份流平剂BYK-333，0.5份消泡剂BYK-141，搅拌15分钟，即得所述高固体份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯涂料。
实施例5
一种高固体份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯涂料（PFUA）及其制备方法，包括以下步骤：
S1.羟基含氟聚丙烯酸酯树脂的制备
按按重量份数计，将2份引发剂偶氮二异丁腈与2份引发剂过氧化苯甲酰，2份链转移剂十二烷基硫醇，20份甲基丙烯酸十二氟庚酯，14份含甲基丙烯酸六氟丁酯和13份甲基丙烯酸羟乙酯置于烧杯中，混合均匀后转移入恒压漏斗。
将10份溶剂（醋酸丁酯）置于四口烧瓶，通入氮气保护，通过加热套加热温度至110℃～120℃下保证溶剂回流，开启搅拌；通过恒压漏斗，缓慢连续滴加混合均匀的单体，1小时滴加完全，滴加完全后保持反应温度，继续反应3小时；停止加热并加入0.5份阻聚剂对苯二酚，静止备用。
S2.聚氨酯-含氟聚丙烯酸酯树脂的制备
将步骤S1中制得的树脂，控制温度70℃，通过恒漏斗滴加25份异弗尔酮二异氰酸酯，10分钟内滴完，保持温度反应1.5±0.5小时；然后降低温度至60℃，滴加滴加0.5份催化剂二月桂酸二丁基锡，30分钟后升温至90℃，继续反应1小时，制得聚氨酯-含氟聚丙烯酸酯树脂。
S3.光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂的制备
将步骤S2中制得的树脂置于四口烧瓶中，升温至80℃～110℃，通过恒压漏斗，缓慢滴加10份羟基丙烯酸单体，1小时内滴加完全，继续反应2小时，即制备得到光固化含氟聚氨酯-丙烯酸酯树脂。
S4.高固体份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯涂料的制备
在四口烧瓶中加入60份步骤S3中制得的光固化含氟聚氨酯-丙烯酸酯树脂，添加2份光引发剂2959， 0.5份流平剂BYK-333，0.5份消泡剂BYK-141，搅拌15分钟，即得所述高固体份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯涂料。
实施例6
一种高固体份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯涂料（PFUA）及其制备方法，包括以下步骤：
S1.羟基含氟聚丙烯酸酯树脂的制备
按重量份数计，将2份引发剂偶氮二异丁腈与2份引发剂过氧化苯甲酰，2份链转移剂十二烷基硫醇，23份甲基丙烯酸十二氟庚酯和13份甲基丙烯酸羟乙酯置于烧杯中，混合均匀后转移入恒压漏斗。
将10份溶剂（醋酸丁酯）置于四口烧瓶，通入氮气保护，通过加热套加热温度至110℃-120℃下保证溶剂回流，开启搅拌；通过恒压漏斗，缓慢连续滴加混合均匀的单体，1小时滴加完全，滴加完全后保持反应温度，继续反应3小时；停止加热并加入0.5份阻聚剂对苯二酚，静止备用。
S2.聚氨酯-含氟聚丙烯酸酯树脂的制备
将步骤S1中制得的树脂，控制温度70℃，通过恒漏斗滴加30份异弗尔酮二异氰酸酯，10分钟内滴完，保持温度反应1.5±0.5小时；然后降低温度至60℃，滴加滴加0.5份催化剂二月桂酸二丁基锡，30分钟后升温至90℃，继续反应1小时，制得聚氨酯-含氟聚丙烯酸酯树脂。
S3.光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂的制备
将步骤S2中制得的树脂置于四口烧瓶中，升温至80℃～110℃，通过恒压漏斗，缓慢滴加15份羟基丙烯酸单体，1小时内滴加完全，继续反应2小时，即制备得到光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂。
S4.高固体份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯涂料的制备
在四口烧瓶中加入80份步骤S3中制得的光固化含氟聚氨酯-丙烯酸酯树脂，添加3份光引发剂2959， 0.5份流平剂BYK-333，0.5份消泡剂BYK-141，搅拌15分钟，即得所述高固体份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯涂料。
上述实施例1～6制备的高固体份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯涂料，其基本性能如表1。
表1.实施例1～6制备涂料基本性能
实施光固化成膜后，按照国家标准进行测试涂膜性能，结果如表2。
表2.实施例1～6制备涂料固化后性能
Claims (10)
1.一种高固体份光固化含氟聚氨酯-丙烯酸酯涂料，其特征在于，按重量份数计，所述涂料由以下组分组成：60～80份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂、0～20份溶剂、0.5～2光引发剂、0.1～0.5流平剂和0.1～0.5消泡剂；
所述高固体份光固化含氟聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法包括如下步骤：
S1.按重量份数计，将0～40份丙烯酸酯类单体、10～40份含氟丙烯酸酯类单体、10～30份羟基丙烯酸酯类单体和10～20份溶剂通过0～2份链转移剂和1～8份引发剂引发，进行自由基聚合，制备羟基含氟聚丙烯酸酯树脂溶液；
S2.向S1所得树脂溶液中加入20～30份多异氰酸酯、0.5～2份催化剂和0～2份扩链剂，进行接枝反应得到接枝聚合物；
S3.向S2所得接枝聚合物中加入5～13份羟基丙烯酸功能单体，进行封端反应，制备得到高固体份光固化含氟聚氨酯-丙烯酸酯树脂。
2.根据权利要求1所述涂料，其特征在于，所述光引发剂为苯偶酰类、烷基苯酮类、二苯甲酮类或光固化剂2959。
3.根据权利要求1所述涂料，其特征在于，S1中所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸辛酯中的一种或一种以上任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述涂料，其特征在于，S1中所述含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或十二氟庚丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述涂料，其特征在于，S1中所述羟基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯。
6.根据权利要求1所述涂料，其特征在于，S1中所述溶剂为醋酸丁、二甲苯或它们的混合物。
7. 根据权利要求1所述涂料，其特征在于，S1中所述引发剂为偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰，过氧化叔戊基或过氧化叔丁基中的一种或一种以上任意比例的混合物。
8.根据权利要求1所述涂料，其特征在于，S2中所述多异氰酸酯为异弗尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯三聚体或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或一种以上任意比例的混合物。
9.根据权利要求1所述涂料，其特征在于，S2中所述催化剂为为二月桂酸二丁基锡。
10.一种如权利要求1~9任一项所述高固体份光固化含氟聚氨酯-丙烯酸酯涂料的制备方法，其特征在于，以重量份数计，取60～80份光固化含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂、0～20份溶剂、0.5～2光引发剂、0.1～0.5流平剂和0.1～0.5消泡剂，充分混匀即得所述涂料。
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