CN104650314B - 可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物和制备方法及其制成的紫外光固化膜 - Google Patents

可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物和制备方法及其制成的紫外光固化膜 Download PDF

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Abstract

本发明属于涂料技术领域，公开了一种可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物和制备方法及其制成的紫外光固化膜。预聚物是由以下步骤制备的：(甲基)丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物的制备；巯基乙醇单封端的含氟(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液的制备；可双重固化的有机氟改性聚氨酯光固化聚合物的制备。本发明预聚物兼具了含氟化合物和聚氨酯的特点，具有优良的耐候、耐碱、耐化学腐蚀和耐紫外线等性能。同时在预聚物结构中引入了紫外光固化基团和异氰酸酯基团，可在紫外光和湿气(或水)存在的情况下双重固化，从而达到提高预聚物涂覆膜防水、防油、耐溶剂、耐候、耐化学腐蚀等性能。过程简单迅速，具有耗能低、污染少，节能高效的特点。

Description

可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物和制备方法及其制成 的紫外光固化膜
技术领域
本发明属于涂料技术领域，特别涉及一种可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物和制备方法及其制成的紫外光固化膜。
背景技术
UV固化涂料，因具有低VOC排放量、能耗低、干燥迅速、硬度高、生产周期短等优点，应用领域越来越广泛。当紫外光直接照射到涂膜，使涂膜获得足够的辐射强度时，固化后的涂膜才能达到最佳性能指标，但对于不易被照到的部位，则无法有效固化，因此，UV固化涂料在某些领域的应用受到限制。为此，人们研究开发了具有不同反应原理的双重固化体系，利用光固化使体系快速定型或达到“表干”，再利用其它反应使阴影或底层部分固化完成，达到体系的“实干”。
由于聚氨酯预聚物固化后综合性能优良，对几乎所有建筑材料粘结强度高、耐油、耐低温、耐老化性好，伸长率高，耐疲劳性好，耐稀酸、稀碱和霉菌，使用方便，价格适宜，因此近年来的应用发展十分迅速。聚氨酯预聚物的固化方式，主要有双组份反应固化、单组份湿气固化、紫外光固化等。若采用双重固化的方式，能确保各部位涂膜完全固化，从而达到提高聚氨酯预聚物涂膜的柔韧性、硬度、附着力、耐沸水性、热稳定性能的目的。然而，随着功能材料的快速发展，各行业对防水防油性能的要求越来越高，除了对固化方式的改进，引入功能性单体或聚合物以提高防水防油性能也成为必要。在聚氨酯树脂中引入氟，可有效降低材料的表面能，改善防水防油性能。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物。
本发明另一目的在于提供一种上述可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物制备而成的紫外光固化膜。
本发明的又一目的在于提供上述紫外光固化膜的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物，该预聚物的分子结构式为：
其中，R1表示H或CH3，R2表示 中的一种，a为1～4之间的自然数，m为2～40之间的自然数，n为1～20之间的自然数；Rf表示含氟烷烃链，Y表示缓冲链结。
上述的可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物的制备方法，按照以下操作步骤：
(1)加入除水的100重量份聚醚三元醇，升温至50～65℃，加入12～50重量份二异氰酸酯，搅拌混合均匀，升温至70～80℃，反应3～7h；然后加入8～26重量份的丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯，在80℃下反应4h后，即得到丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物或甲基丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物；
(2)将100重量份的含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯，2～10重量份的巯基乙醇，100重量份的溶剂，2～3重量份的引发剂，搅拌混合均匀，在80～100℃下反应10～15h后，制得巯基乙醇单封端的含氟丙烯酸酯低聚物溶液或巯基乙醇单封端的含氟甲基丙烯酸酯低聚物溶液；
(3)将20～40重量份的丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物或甲基丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物，搅拌升温至40℃，加入80～120重量份的巯基乙醇单封端的含氟丙烯酸酯低聚物溶液或巯基乙醇单封端的含氟甲基丙烯酸酯低聚物溶液，以及0.01～0.10重量份的催化剂，搅拌混合均匀后升温至60～70℃，反应2～7小时后得到可双重固化有机氟改性聚氨酯预聚物溶液；使用旋转蒸发器除去可双重固化有机氟改性聚氨酯预聚物溶液中的有机溶剂，得到可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物。
步骤(1)中所述的聚醚三元醇的分子量为300～7000；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或一种以上。
步骤(1)中所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯中的一种以上；
所述的甲基丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种以上。
步骤(2)中所述的含氟丙烯酸酯为丙烯酸偏三氟乙基酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十氟丁酯中的一种以上；
所述的含氟甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸偏三氟乙基酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十氟丁酯中的一种以上。
步骤(2)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二环己基甲腈中的一种以上；所述的溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、环己酮和乙二醇单甲醚中的一种以上。
步骤(3)所述的催化剂为有机叔胺类及有机金属化合物，优选为四甲基丁二胺、二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅中的一种以上；步骤(1)、(2)和(3)是在通氮气的环境下搅拌进行。
一种由上述可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物制备而成的紫外光固化膜。
上述的紫外光固化膜的制备方法，按照以下操作步骤：取10重量份可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物，0.4重量份的引发剂α，α-二乙氧基苯乙酮，充分搅拌5～15分钟至混合均匀，再加入0.08重量份的水，搅拌并在玻璃片表面涂膜，经波长为365nm的紫外光照射1min，得到紫外光固化膜。
本发明的机理为：
含氟化合物具有许多优异的性能，如优异的表面性能、高温稳定性、化学稳定性、耐老化、防水和防油性等。利用含氟化合物改性聚氨酯，可使改性产物兼具两者的特性，扩展材料在防水防油等领域的应用。本发明通过水固化和紫外光固化结合的方式，得到固化程度较高的高氟含量的改性聚合物。制备的有机氟改性聚氨酯材料中含有紫外光固化基团和异氰酸酯基团，在室温时经过紫外线的照射可迅速固化，接触湿气或水时可深度固化未经紫外光照射的部位。涂膜内聚力得到提高，性能得到增强。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明通过合成含氟丙烯酸酯预聚物，使氟元素富集，并通过化学方法将含氟丙烯酸酯预聚物连接到聚氨酯分子上，得到高含氟量的有机氟改性聚氨酯聚合物。同时在结构中引入了紫外光固化基团和异氰酸酯基团，可在紫外光和湿气(或水)存在的情况下双重固化，保证表面和内部交联固化充分，从而达到提高涂料防水、防油、耐溶剂、耐候、耐化学腐蚀等性能。过程简单迅速，具有耗能低、污染少，节能高效的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中性能测试标准如下：
铅笔硬度：按照GB/T 6739-2006测定。
耐磨性：按GB/T23988-2009测定；
附着力：使用3M600#测试胶带测定；
实施例1：
丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚330H(分子量为3000)真空干燥除水4h；按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚330H，升温至60℃，再加入甲苯二异氰酸酯25份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至70℃，反应6个小时；然后加入26份的丙烯酸羟乙酯，在80℃下反应4小时后得到丙烯酸羟乙酯部分封端的聚氨酯低聚物PU1。
巯基乙醇单封端的含氟甲基丙烯酸酯低聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入100份的甲基丙烯酸十二氟庚酯，10重量份的巯基乙醇，100份二甲苯，3份偶氮二异戊腈，搅拌混合均匀，升温至100℃反应10h后，制得巯基乙醇单封端的含氟甲基丙烯酸酯低聚物PA1溶液。
可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物的制备：将25重量份的PU1置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入90重量份的PA1溶液和0.08重量份的二丁基二月桂酸锡，搅拌混合均匀后升温至65℃，反应6小时后得到可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物溶液。使用旋转蒸发器除去可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物溶液中的二甲苯，得到可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物M1。
取PU1样品进行傅里叶转换红外光谱的测试，其红外谱图结果显示，在3335cm-1左右处出现了-NH-伸缩振动峰，在1730cm-1左右处出现了羰基伸缩振动峰，表明甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚醚330H的羟基发生了反应，3650cm-1左右处O-H伸缩振动峰消失，说明得到了丙烯酸羟乙酯部分封端的聚氨酯低聚物PU1；
取M1样品进行傅里叶转换红外光谱的测试，其红外谱图结果显示，PU1图谱中2280cm-1左右处的-NCO振动峰减弱，说明是部分封端的PU1中剩余的-NCO部分与PA1中的羟基发生了反应，1630cm-1左右处有明显的双键吸收峰。说明引入有机氟的同时，得到含有双键和异氰酸酯基的可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物M1。GPC测试结果显示，预聚物M1的数均分子量为5748g/mol。
实施例2：
甲基丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚N303(分子量为300)真空干燥除水4h。按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚N303，升温至58℃，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯20份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至75℃，反应5个小时；然后加入10份的甲基丙烯酸羟丙酯，在80℃下反应4小时后得到甲基丙烯酸羟丙酯部分封端的聚氨酯低聚物PU2。
巯基乙醇单封端的含氟甲基丙烯酸酯低聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入100份的甲基丙烯酸六氟丁酯，5重量份的巯基乙醇，100份乙二醇单甲醚，2.5份偶氮二异丁腈，搅拌混合均匀，升温至85℃反应14h后，制得巯基乙醇单封端的含氟甲基丙烯酸酯低聚物PA2溶液。
可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物的制备：将35重量份的PU2置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入110重量份的PA2溶液和0.08重量份的辛酸铅，搅拌混合均匀后升温至65℃，反应3小时后得到可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物溶液。使用旋转蒸发器除去可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物溶液中的乙二醇单甲醚，得到可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物M2。
取PU2样品进行傅里叶转换红外光谱的测试，其红外谱图结果显示，在3335cm-1左右处出现了-NH-伸缩振动峰，在1730cm-1左右处出现了羰基伸缩振动峰，表明甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚醚N303的羟基发生了反应，3650cm-1左右处O-H伸缩振动峰消失，说明得到了丙烯酸羟乙酯部分封端的聚氨酯低聚物PU2；
取M2样品进行傅里叶转换红外光谱的测试，其红外谱图结果显示，PU2图谱中2280cm-1左右处的-NCO振动峰减弱，说明是部分封端的PU2中剩余的-NCO部分与PA2中的羟基发生了反应，1630cm-1左右处有明显的双键吸收峰。说明引入有机氟的同时，得到含有双键和异氰酸酯基的可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物M2。GPC测试结果显示，预聚物M2的数均分子量为3174g/mol。
实施例3：
丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚330N(分子量为5000)真空干燥除水4h。按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚330N，升温至55℃，再加入苯二亚甲基二异氰酸酯40份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至78℃，反应4个小时；然后加入20份的丙烯酸羟丙酯，在80℃下反应4小时后得到丙烯酸羟丙酯部分封端的聚氨酯低聚物PU3。
巯基乙醇单封端的含氟甲基丙烯酸酯低聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入100份的甲基丙烯酸十三氟辛酯，6重量份的巯基乙醇，100份环己酮，2.8份偶氮二异丁腈，搅拌混合均匀，升温至95℃反应13h后，制得巯基乙醇单封端的含氟甲基丙烯酸酯低聚物PA3溶液。
可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物的制备：将25重量份的PU3置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入100重量份的PA3溶液和0.05重量份的二丁基二月桂酸锡，搅拌混合均匀后升温至68℃，反应4小时后得到可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物溶液。使用旋转蒸发器除去可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物溶液中的环己酮，得到可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物M3。
取PU3样品进行傅里叶转换红外光谱的测试，其红外谱图结果显示，在3335cm-1左右处出现了-NH-伸缩振动峰，在1730cm-1左右处出现了羰基伸缩振动峰，表明甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚醚330N的羟基发生了反应，3650cm-1左右处O-H伸缩振动峰消失，说明得到了丙烯酸羟乙酯部分封端的聚氨酯低聚物PU3；
取M3样品进行傅里叶转换红外光谱的测试，其红外谱图结果显示，PU3图谱中2280cm-1左右处的-NCO振动峰减弱，说明是部分封端的PU3中剩余的-NCO部分与PA3中的羟基发生了反应，1630cm-1左右处有明显的双键吸收峰。说明引入有机氟的同时，得到含有双键和异氰酸酯基的可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物M3。GPC测试结果显示，预聚物M3的数均分子量为7957g/mol。
实施例4：
甲基丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚370H(分子量为7000)真空干燥除水4h。按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚370H，升温至60℃，再加入异佛尔酮二异氰酸酯30份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至75℃，反应5个小时；然后加入15份的甲基丙烯酸羟乙酯，在80℃下反应4小时后得到甲基丙烯酸羟乙酯部分封端的聚氨酯低聚物PU4。
巯基乙醇单封端的含氟甲基丙烯酸酯低聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入100份的甲基丙烯酸十氟丁酯，4重量份的巯基乙醇，100份二氧六环，2.5份偶氮二异戊腈，搅拌混合均匀，升温至90℃反应12h后，制得巯基乙醇单封端的含氟甲基丙烯酸酯低聚物PA4溶液。
可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物的制备：将40重量份的PU4置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入80重量份的PA4溶液和0.05重量份的五甲基二乙烯三胺，搅拌混合均匀后升温至65℃，反应5小时后得到可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物溶液。使用旋转蒸发器除去可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物溶液中的二氧六环，得到可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物M4。
取PU4样品进行傅里叶转换红外光谱的测试，其红外谱图结果显示，在3335cm-1左右处出现了-NH-伸缩振动峰，在1730cm-1左右处出现了羰基伸缩振动峰，表明甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚醚370H的羟基发生了反应，3650cm-1左右处O-H伸缩振动峰消失，说明得到了丙烯酸羟乙酯部分封端的聚氨酯低聚物PU4；
取M4样品进行傅里叶转换红外光谱的测试，其红外谱图结果显示，PU4图谱中2280cm-1左右处的-NCO振动峰减弱，说明是部分封端的PU4中剩余的-NCO部分与PA4中的羟基发生了反应，1630cm-1左右处有明显的双键吸收峰。说明引入有机氟的同时，得到含有双键和异氰酸酯基的可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物M4。GPC测试结果显示，预聚物M4的数均分子量为9784g/mol。
实施例5：
丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚360H(分子量为6000)真空干燥除水4h。按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚360H，升温至65℃，再加入甲基环己基二异氰酸酯50份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至80℃，反应3个小时；然后加入25份的丙烯酸4-羟基丁酯，在80℃下反应4小时后得到丙烯酸4-羟基丁酯部分封端的聚氨酯低聚物PU5。
巯基乙醇单封端的含氟丙烯酸酯低聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入100份的丙烯酸三氟乙基酯，8重量份的巯基乙醇，100份二甲苯，3份偶氮二异庚腈，搅拌混合均匀，升温至100℃反应10h后，制得巯基乙醇单封端的含氟丙烯酸酯低聚物PA5溶液。
可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物的制备：将30重量份的PU5置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入120重量份的PA5溶液和0.1重量份的二甲基环己胺，搅拌混合均匀后升温至70℃，反应7小时后得到可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物溶液。使用旋转蒸发器除去可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物溶液中的二甲苯，得到可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物M5。
取PU5样品进行傅里叶转换红外光谱的测试，其红外谱图结果显示，在3335cm-1左右处出现了-NH-伸缩振动峰，在1730cm-1左右处出现了羰基伸缩振动峰，表明甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚醚360H的羟基发生了反应，3650cm-1左右处O-H伸缩振动峰消失，说明得到了丙烯酸羟乙酯部分封端的聚氨酯低聚物PU5；
取M5样品进行傅里叶转换红外光谱的测试，其红外谱图结果显示，PU5图谱中2280cm-1左右处的-NCO振动峰减弱，说明是部分封端的PU5中剩余的-NCO部分与PA5中的羟基发生了反应，1630cm-1左右处有明显的双键吸收峰。说明引入有机氟的同时，得到含有双键和异氰酸酯基的可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物M5。GPC测试结果显示，预聚物M5的数均分子量为8964g/mol。
实施例6：
甲基丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚310(分子量为1000)真空干燥除水4h。按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚310，升温至50℃，再加入二环己基甲烷二异氰酸酯12份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至70℃，反应7个小时；然后加入9份的甲基丙烯酸羟乙酯，在80℃下反应4小时后得到甲基丙烯酸羟乙酯部分封端的聚氨酯低聚物PU6。
巯基乙醇单封端的含氟丙烯酸酯低聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入100份的丙烯酸十二氟庚酯，7重量份的巯基乙醇，100份甲苯，2份偶氮二环己基甲腈，搅拌混合均匀，升温至80℃反应15h后，制得巯基乙醇单封端的含氟丙烯酸酯低聚物PA6溶液。
可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物的制备：将20重量份的PU6置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入120重量份的PA6溶液和0.01重量份的四甲基丁二胺，搅拌混合均匀后升温至60℃，反应2小时后得到可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物溶液。使用旋转蒸发器除去可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物溶液中的甲苯，得到可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物M6。
取PU6样品进行傅里叶转换红外光谱的测试，其红外谱图结果显示，在3335cm-1左右处出现了-NH-伸缩振动峰，在1730cm-1左右处出现了羰基伸缩振动峰，表明甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚醚310的羟基发生了反应，3650cm-1左右处O-H伸缩振动峰消失，说明得到了丙烯酸羟乙酯部分封端的聚氨酯低聚物PU6；
取M6样品进行傅里叶转换红外光谱的测试，其红外谱图结果显示，PU6图谱中2280cm-1左右处的-NCO振动峰减弱，说明是部分封端的PU6中剩余的-NCO部分与PA6中的羟基发生了反应，1630cm-1左右处有明显的双键吸收峰。说明引入有机氟的同时，得到含有双键和异氰酸酯基的可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物M6。GPC测试结果显示，预聚物M6的数均分子量为3931g/mol。
实施例7：
甲基丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚330N(分子量为5000)真空干燥除水4h。按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚330N，升温至65℃，再加入己二异氰酸酯25份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至70℃，反应6个小时；然后加入8份的甲基丙烯酸羟乙酯，在80℃下反应4小时后得到甲基丙烯酸羟乙酯部分封端的聚氨酯低聚物PU7。
巯基乙醇单封端的含氟甲基丙烯酸酯低聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入100份的甲基丙烯酸三氟乙基酯，2重量份的巯基乙醇，100份二氧六环，2份偶氮二异庚腈，搅拌混合均匀，升温至90℃反应15h后，制得巯基乙醇单封端的含氟甲基丙烯酸酯低聚物PA7溶液。
可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物的制备：将35重量份的PU7置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入100重量份的PA7溶液和0.1重量份的四甲基丁二胺，搅拌混合均匀后升温至70℃，反应6小时后得到可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物溶液。使用旋转蒸发器除去可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物溶液中的二氧六环，得到可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物M7。
取PU7样品进行傅里叶转换红外光谱的测试，其红外谱图结果显示，在3335cm-1左右处出现了-NH-伸缩振动峰，在1730cm-1左右处出现了羰基伸缩振动峰，表明甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚醚330N的羟基发生了反应，3650cm-1左右处O-H伸缩振动峰消失，说明得到了丙烯酸羟乙酯部分封端的聚氨酯低聚物PU7；
取M7样品进行傅里叶转换红外光谱的测试，其红外谱图结果显示，PU7图谱中2280cm-1左右处的-NCO振动峰减弱，说明是部分封端的PU7中剩余的-NCO部分与PA7中的羟基发生了反应，1630cm-1左右处有明显的双键吸收峰。说明引入有机氟的同时，得到含有双键和异氰酸酯基的可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物M7。GPC测试结果显示，预聚物M7的数均分子量为7936g/mol。
由实施例中的双重固化有机氟改性聚氨酯涂膜性能可知，采用双重固化的方式得到的有机氟改性聚氨酯涂膜具有低表面能、较高的铅笔硬度、较好的耐磨性、耐酸碱性、附着力良好。采用水和紫外光作为固化条件，环境友好，便于加工。由于有机氟改性聚氨酯的分子链中存在丰富的酯基，链与链之间的相互作用力强，经过固化，使得涂覆层具有良好的内聚力，含氟聚合物的引入使涂覆层具有了低表面能，从而达到本发明技术提高的效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物，其特征在于：该预聚物的分子结构式为：
其中，R1表示H或CH3，R2表示
中的一种，a为1～4之间的自然数，m为2～40之间的自然数，n为1～20之间的自然数；Rf表示含氟烷烃链，Y表示缓冲链结。
2.根据权利要求1所述的可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于按照以下操作步骤：
(1)加入除水的100重量份聚醚三元醇，升温至50～65℃，加入12～50重量份二异氰酸酯，搅拌混合均匀，升温至70～80℃，反应3～7h；然后加入8～26重量份的丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯，在80℃下反应4h后，即得到丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物或甲基丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物；
(2)将100重量份的含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯，2～10重量份的巯基乙醇，100重量份的溶剂，2～3重量份的引发剂，搅拌混合均匀，在80～100℃下反应10～15h后，制得巯基乙醇单封端的含氟丙烯酸酯低聚物溶液或巯基乙醇单封端的含氟甲基丙烯酸酯低聚物溶液；
(3)将20～40重量份的丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物或甲基丙烯酸羟基酯部分封端的聚氨酯低聚物，搅拌升温至40℃，加入80～120重量份的巯基乙醇单封端的含氟丙烯酸酯低聚物溶液或巯基乙醇单封端的含氟甲基丙烯酸酯低聚物溶液，以及0.01～0.10重量份的催化剂，搅拌混合均匀后升温至60～70℃，反应2～7小时后得到可双重固化有机氟改性聚氨酯预聚物溶液；使用旋转蒸发器除去可双重固化有机氟改性聚氨酯预聚物溶液中的有机溶剂，得到可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的聚醚三元醇的分子量为300～7000；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或一种以上。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯中的一种以上；
所述的甲基丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种以上。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的含氟丙烯酸酯为丙烯酸偏三氟乙基酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯中的一种以上；
所述的含氟甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸偏三氟乙基酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种以上。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二环己基甲腈中的一种以上；所述的溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、环己酮和乙二醇单甲醚中的一种以上。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的催化剂为有机叔胺类和有机金属化合物中的一种或多种；步骤(1)、(2)和(3)是在通氮气的环境下搅拌进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为四甲基丁二胺、二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅中的一种以上。
9.一种由权利要求1所述的可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物制备而成的紫外光固化膜。
10.根据权利要求9所述的紫外光固化膜的制备方法，其特征在于按照以下操作步骤：取10重量份可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物，0.4重量份的引发剂α，α-二乙氧基苯乙酮，充分搅拌5～15分钟至混合均匀，再加入0.08重量份的水，搅拌并在玻璃片表面涂膜，经波长为365nm的紫外光照射1min，得到紫外光固化膜。
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