CN1465605A - 一种双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双疏性聚氨酯－聚丙烯酸酯微乳液及其制备方法，其特征是用末端带全氟链段的聚氨酯阴离子大分子单体，通过常规的乳液聚合方法与丙烯酸酯类单体共聚，形成具有梳型分子链的核壳结构微乳液。该双疏性聚氨酯－聚丙烯酸酯共聚物兼具聚氨酯、聚丙烯酸酯两者的优良物性以及含氟树脂突出的表面性能，在涂料领域有着广阔的应用前景。

Description

一种双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液及其制备方法

所属技术领域

本发明涉及一种双疏性微乳液及其制备方法，特别是一种既疏水又疏油的聚氨酯(PU)-聚丙烯酸酯(PA)微乳液及其制备方法。

背景技术：

聚氨酯-聚丙烯酸酯复合水分散体同时具备了聚氨酯和聚丙烯酸酯各自的优势，涂膜性能良好(中国专利，申请号：01108770.0)。但是，它在抗污性、耐候性、耐有机溶剂性、耐水性等方面仍不能满足某些高级涂装或特殊涂装的要求，因此考虑引入含氟基团来改变聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物的结构，使改性后的共聚胶膜不仅保持原有的特性，而且有效地提高涂膜的耐久性、抗污性，应用前景广泛。通常，引入含氟基团的方法有三种：一是含氟单体，如：三氟氯乙烯、四氟乙烯、含氟丙烯酸酯单体的均聚或与其他乙烯基单体的共聚(日本专利JP63342022、国际专利9618665)；二是在聚合时加入含氟添加剂，如：全氟辛酸、氟碳表面活性剂FC-3、FN-3等(日本专利11293159)；三是含氟聚合物与其他聚合物的共混(日本专利JP11293281)。目前国外最热门的用于涂料的有机氟材料是在制备丙烯酸酯材料和有机硅材料时引入氟基团进行共聚改性，其中有全氟聚合物、氟碳端基聚合物以及将含氟基团接枝在聚合物主链上构成的含氟聚合物等。国内氟涂料研究最具代表性的是以三氟氯乙烯为主体的四元共聚氟涂料，而对含氟丙烯酸酯单体和其它含氟树脂的研究尚属空白。

发明的技术方案

含氟聚合物具有优异的双疏性和自清洁等特性的原因在于聚合物中全氟侧链向空气中伸展，占据了聚合物与空气的界面，大大降低了聚合物的表面能，使其很难被有机液体和水浸润。而且C-F键键能大、稳定，侧链包覆主链的结构对聚合物内部分子形成很好的“屏蔽保护”，使其具有高度的热稳定性和突出的化学惰性。因此，合成工艺上只要能使氟化组分中的全氟侧链尽可能多的占据聚合物/空气界面上，就可以制得性能好、含氟量低的含氟涂料，以降低其成本。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：以已申请专利(申请号：01108770.0)为基础，通过特殊的聚合工艺制得具有梳型结构的双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。全氟链段位于梳型共聚物的支链末端，成膜时，由于疏水性和表面张力的不同，全氟链段易于迁移到聚合物膜的表面，使体系的表面能降低。据研究，嵌段共聚物、接枝共聚物、核壳型胶乳都可以在氟含量不超过1Wt％的情况下，达到与含氟均聚物相同的非浸润效果。另外，由于该聚合物结构中带有-COOH，一方面提高了含氟乳液的稳定性，另一方面又可以与氨基树脂、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂等进行交联，制得交联型氟碳涂料。本发明的创新之处在于：首次将全氟链段引入聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物中，合成出具有梳状结构的双疏性水性树脂，成功地实现了含氟涂料的高性能、低成本和水性化三者的有机结合。

本发明的有益效果是：用本方法制备的乳液粒子具有核壳结构，它是以双疏性聚氨酯为壳，聚丙烯酸酯为核，核壳之间通过共价键连结而成并具有微相分离结构，能充分显示共聚物各组分自身的特点。制备的双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液具有低表面能、低摩擦性、自清洁性、良好的耐候性、耐腐蚀性以及温和的成膜条件，在涂料领域具有广阔的应用前景。本发明的合成方法：

先制备末端带全氟链段的聚氨酯阴离子大分子单体水分散体，然后通过常规的乳液聚合方法使该PU大分子单体与丙烯酸酯类单体共聚，形成具有核壳结构的复合微乳液。其中，PU大分子单体水分散体的固含量为10-90％，聚氨酯与聚丙烯酸酯的固体份重量比为9∶1-1∶9。

本发明中的双疏性PU大分子单体水分散体是先由多异氰酸酯类单体和多元醇类单体通过加聚反应制得端基为-NCO的预聚体，再用长链氟化合物部分封端，以引入双疏基团。最后用过量的(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体将剩下的-NCO封闭，以引入可反应性基团。为了赋予双疏性PU分子链一定的亲水性，以制得稳定的水分散体，在该PU大分子单体中还引入了羧基或叔胺基等亲水性组分。

这里使用的多异氰酸酯类单体通常选用价廉的芳香族二异氰酸酯，如：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。若对产品的耐光性要求严格，就需选用价格较昂贵的脂肪族二异氰酸酯，如：异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯等。通常选用一种多异氰酸酯单独使用，也可选用两种或两种以上多异氰酸酯混合使用。

这里使用的多元醇可以是聚醚多元醇，如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇等。也可以是聚酯多元醇，如：聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚ε-己内酯、聚丁烯二酸乙二醇酯等。或者是小分子多元醇，如：乙二醇、一缩二乙二醇、丁二醇等。通常选用两种或两种以上混合使用，以调节其性能。多元醇和多异氰酸酯是制备聚氨酯大分子单体的主要原料，其用量比视所需聚合物的软、硬度而定，但均应保证-NCO基过量，以生成端基为-NCO基的预聚体。-般，原材料中的-NCO基和-OH基的摩尔比值在1.05-2之间。

为了使双疏性聚氨酯大分子单体具有-定的亲水性，还需引入含羧基或叔胺基等亲水基团的多元醇或多元胺化合物，如：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、2，3-二羟甲基丁酸以及甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺等。通常选用一种单独使用，也可选用两种或两种以上混合使用。这类化合物的用量应以使制得的聚氨酯大分子单体水分散体呈半透明至透明为宜。

用长链氟化合物作为引入双疏基团的封端剂，其用量为残余-NCO基的20-50％(摩尔比)。该长链氟化合物的通式为Rf(CH₂)mR{其中Rf代表含氟基团；m≥1：R为-OH、-NH₂、-CONH₂、-SO₃NH₂}，根据Rf的组成不同可分为四类：全氟烷基化合物、含杂原子的全氟烷基化合物、带胺基或酰胺基的全氟化合物以及带磺酰胺键的全氟化合物，下面列出了各类氟化合物的结构通式。

全氟烷基化合物：Rf＝(CF₂)nCF₃(n＝0-13)

含杂原子的全氟烷基化合物：Rf＝R¹(CH₂)p(CF₂)nCF₃(R¹＝O，S；p≥0；n＝0-13)

带胺基或酰胺基的全氟化合物：Rf＝NR²(CF₂)nCF₃(R²＝H，CO；n＝0-13)

带磺酰胺键的全氟化合物：Rf＝NR²O₂S(CF₂)nCF₃(同上)

用(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体作为引入双键的封端剂，其用量比剩余-NCO基过量5-20％(摩尔比)。常用的该类化合物有：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等。

本发明中的双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液各组分的配比为：

A丙烯酸酯类单体                      5-45wt％

B双疏性聚氨酯大分子单体              5-45wt％

C功能性单体                          1.0-15wt％

D表面活性剂                          0-2.5wt％

E链转移剂                            0.01-1.5wt％

F引发剂                              0.05-2.0wt％

H水                                  50-80wt％

具体实施方式(1)：将水、表面活性剂、加入到反应瓶中，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，加入引发剂后，升温至75-85℃，开始加入单体、链转移剂，然后在80-85℃下继续反应1-5小时，降温至室温，最后出料。

这里使用的A单体选用至少含一种C₁-C₁₂的(甲基)丙烯酸烷基酯，最好为C₁-C₈的(甲基)丙烯酸烷基酯。B单体如前所述。A、B两种单体的固体份重量比为9∶1-1∶9。

C单体选用含羧基类、氰基类、氨基类、羟基类、环氧基类和硅氧烷类等功能性乙烯基单体。羧基类功能单体优选(甲基)丙烯酸和马来酸酐等；氰基类功能单体优选丙烯氰等；氨基类功能单体优选丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等；羟基类功能单体优选甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等；环氧基类功能单体优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等；硅氧烷类功能单体的结构为：

其中：R₁为H，CH₃-等，R₂可以为C₁～C₄的烷基和苯基等；R₃可以为羟基、羧基、氨基、磺酸(盐)基、C₁～C₄的烷氧基等；n为10～80。

D表面活性剂可以是阴离子表面活性剂，也可以是非离子表面活性剂，或两者混用。其中，阴离子表面活性剂优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠等；非离子表面活性剂优选平平加O、OS-10、OP-10、OP-7、OP-20等。

E链转移剂选用C2-C12的烷基硫醇类、硫醇酯类、硫醇醚类，优选十二烷基硫醇。

F引发剂选用水溶性过氧化物类，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等。

具体实施方式(2)：将上述制得的双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液与氨基树脂、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂等进行交联，可制得交联型氟碳涂料，外加交联剂的用量为0.5-15％(Wt％)。

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

双疏性PU大分子单体水分散体的制备：在反应瓶中加入111.15gIPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)，11.27g丁二醇和33.5g二羟甲基丙酸，不断搅拌并升温至65℃，反应6小时。加入50ml N-甲基吡咯烷酮降粘，然后加入50gl，1-二氢全氟代辛醇，反应3小时。最后加入16.26g甲基丙烯酸β-羟乙酯，反应4小时。降温至室温，滴加三乙胺50g，并在激烈的搅拌下加入去离子水210ml，用三乙胺调节PH值为9。该双疏性PU大分子单体水分散体呈半透明液体，固含量为40.3％。

双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备：配比如下：

    A丙烯酸酯类单体：

     甲基丙烯酸甲酯：                        82.9g

     甲基丙烯酸丁酯                          63.1g

    B疏性PU大分子单体水分散体                250g

    C功能性单体

     丙烯腈                                  6g

    D表面活性剂

     十二烷基硫酸钠：                        2.6g

     OP-10                                   3.3g

    E十二硫醇                                1g

    F过硫酸钾                                1g

    G水                                      350ml

其制备方法为：将水、表面活性剂加入到反应瓶，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，加入引发剂后，升温至80℃，开始加入单体、链转移剂，然后在80℃下保温反应5小时，降温至室温，出料。主要性能指标：固含量：30.6％            PH值：7

          粒径：≤200nm             硬度：≥H级

          附着力(玻璃、马口铁)：100％(划格法)

          聚合物膜与水的接触角：≥90°

          聚合物膜与十六烷的接触角：≥50°

本双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液适于用作高档家具清漆。

实施例2

双疏性PU大分子单体水分散体的制备：在反应瓶中加入111.15gIPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)，18.8g二缩三乙二醇和33.5g二羟甲基丙酸，不断搅拌并升温至65℃，反应6小时。加入50mlN-甲基吡咯烷酮降粘，然后加入50gl，1-二氢全氟代辛醇，反应3小时。最后加入16.26g甲基丙烯酸β-羟乙酯，反应4小时。降温至室温，滴加三乙胺50g，并在激烈的搅拌下加入去离子水210ml，用三乙胺调节PH值为9。该双疏性PU大分子单体水分散体呈透明液体，固含量为41.0％。

双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备：配比如下：

    A丙烯酸酯类单体：

     丙烯酸甲酯：                            82.3g

     甲基丙烯酸丁酯                          20.6g

     丙烯酸丁酯：                            34.4g

    B PU大分子单体水分散体                   360g

    C功能性单体

     丙烯腈                                  7.1g

     N-羟甲基丙烯酰胺                        4.3g

    D表面活性剂

     十二烷基硫酸钠：                          1.8g

     OP-10                                     2.4g

    E十二硫醇                                  0.5g

    F过硫酸钾                                  1.7g

    G水                                        340ml

其制备方法为：将水、表面活性剂加入到反应瓶，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，加入引发剂后，升温至80℃，开始加入单体、链转移剂，然后在80℃下保温5小时，降温至室温，出料。主要性能指标：固含量：35％            PH值：7

          粒径：≤200nm           硬度：≤B级

          附着力(玻璃、马口铁)：100％(划格法)

          聚合物膜与水的接触角：≥90°

          聚合物膜与十六烷的接触角：≥50°

本双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液适于用作织物整理剂。

Claims (10)

1.一种双疏性聚氨酯(PU)-聚丙烯酸酯(PA)微乳液，其特征在于：聚氨酯大分子单体末端带有长链氟化合物，其结构通式如下：

      Rf(CH₂)mR{Rf＝氟基团、m≥1、R＝-OH、-NH₂、-CONH₂、-SO₃NH₂}

   Rf可以是下列化合物的任意一种：

全氟烷基化合物：Rf＝(CF₂)nCF₃(n＝0-13)

含杂原子的全氟烷基化合物：Rf＝R¹(CH₂)p(CF₂)nCF₃(R¹＝O，S；p≥0；

                          n＝0-13)

带胺基或酰胺基的全氟化合物：Rf＝NR²(CF₂)nCF₃(R²＝H，CO；n＝0-13)

带磺酰胺键的全氟化合物：Rf＝NR²O₂S(CF₂)nCF₃(R²＝H，CO；n＝0-13)

2、权利要求1所述的双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液具有梳型分子链的核壳结构。

3、根据权利要求1或2所述的双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液，其特征是乳胶颗粒的梳状核壳结构是以聚氨酯为壳，长链氟化合物为梳齿，聚丙烯酸酯为核，核壳之间通过共价键连接，并具有微相分离结构。

4、利要求1或2所述的双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备方法，其特征在于：在聚氨酯大分子单体上，先由多异氰酸酯类单体和多元醇类单体通过加聚反应制得端基为-NCO的预聚体，再用长链氟化合物部分封端，以引入双疏基团；最后用过量的(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体将剩下的-NCO封闭，以引入可反应性基团。

5、据权利要求5所述的双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备方法，其特征在于：制备双疏性聚氨酯时，多异氰酸酯类单体为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯或它们的混合物；多元醇可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇或它们的混合物。

6、根据权利要求5所述的双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备方法，其特征是：所述的长链氟化合物用量为残余-NCO基的20-50％(摩尔比)。

7、利要求5所述的双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备方法，其特征是：为了使双疏性PU分子链具有-定的亲水性，以制得稳定的水分散体，在该PU大分子单体中还引入了亲水性基团。

8、根据权利要求5所述的双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备方法，其特征是在双疏性PU大分子单体中引入的亲水基团是羧基或叔胺基。

9、前面任意一项权利要求所述的双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液在家具漆中的应用。

10、前面任意一项权利要求所述的双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液在织物整理剂中的应用。