CN1264916C

CN1264916C - 一种聚氨酯—聚丙烯酸酯复合纳米水分散体及其制备方法

Info

Publication number: CN1264916C
Application number: CN 01108770
Authority: CN
Inventors: 陈向荣; 丁小斌; 郑朝晖; 张文传; 彭宇行
Original assignee: Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2001-08-22
Filing date: 2001-08-22
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2021-08-22
Also published as: CN1407014A

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯-聚丙烯酸酯复合纳米水分散体及其制备方法，其特征是用(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体封端的非离子型、阴离子型或阳离子型聚氨酯类大分子单体与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚，制得粒径在100nm以下的复合纳米水分散体。该聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物兼有聚氨酯和聚丙烯酸酯两者的优良特性。并且，由于该水分散体的颗粒尺寸达到了纳米级，使其涂膜致密、平整，光亮，且附着力、硬度、耐水、耐溶剂性均得到了很大提高。

Description

一种聚氨酯-聚丙烯酸酯复合纳米水分散体及其制备方法

技术领域

本发明是关于聚氨酯大分子单体与丙烯酸酯类单体进行共聚，制备聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)复合纳米水分散体的新方法，属于化工技术领域。

背景技术

聚氨酯(PU)由于具有良好的物理机械性能，优异的耐寒性，弹性，高光泽以及耐有机溶剂性好等优点，在胶粘剂，涂料等领域，得到了广泛的应用。但是，聚氨酯树脂涂膜耐水性不好，机械强度不及丙烯酸树脂(PA)；丙烯酸树脂具有机械强度高，耐老化，耐光不变黄，耐水性好等优点，但又存在着耐有机溶剂性较差，高温易发粘，低温易发脆等缺点。由此可见，聚氨酯和聚丙烯酸酯在性质上具有一定的互补作用，若将两者复合，必能克服各自的缺点，发挥各自的优势，使涂膜的性能得到明显改善。

然而，最初的PUA涂料多是以溶剂为分散介质的。随着各国环保法规的确立和环保意识的增强，传统溶剂型涂料中的挥发性有机化合物(VOC)的排放愈来愈受到限制。因此，开发低污染环保型的水性涂料、粉末涂料、高固体份涂料、无溶剂涂料和光固化涂料已成为涂料发展的主要方向。其中，PUA复合水分散体及其水性涂料是以聚氨酯树脂和聚丙烯酸树脂为基料并以水为介质的一类涂料，具有不燃，无毒，不污染环境，节省有机溶剂等优点，因此被誉为第三代水性PU。

目前，制备PUA复合水分散体的方法有以下几种：(1)乳液共混法：首先分别制备PU乳液和PA乳液，然后将两乳液混合、交联；(2)种子聚合法：先制备含亲水基团的PU分子，将其分散于水中作为种子，然后让丙烯酸酯类单体在其水乳液中聚合成较稳定的具有核-壳结构的复混乳液；(3)互穿网络法；(4)乳液共聚法：先制备带端双键的聚氨酯乳液，然后将此乳液与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚，形成PUA共聚乳液。这四种方法中，第一种方法的步骤较多，工艺复杂，产品质量不够稳定；第二种方法制得的乳液颗粒虽然结构特殊，但除少部分PU胶粒上交联结合有PA分子链外，大部分仍以单纯的PU和PA存在，其综合性能尚不能充分发挥出PU树脂和PA树脂各自的特点；第三种方法制得的乳液能使PU和PA链达到分子尺度上的共混，虽然复合乳液的性能有所改进，但乳液的粒径较大；第四种方法制得的乳液是通过化学键的作用将PU和PA连在一起，其复合程度更高，乳液性能更好，但目前采用该方法制备的乳液仍然存在乳液粒径较大的缺陷，其粒径一般都在微米范围内，尚未达到复合纳米水分散体的水平。此外，共聚物的组成、序列结构、分子量及分子量分布将对涂膜的性能产生极大的影响。

发明内容

因此，本发明的目的在于通过使用不同的共聚途径、原料配比以及合成条件来对乳液共聚法进行改进，以避免现有技术中的不足而提供一种制备粒径在100nm以下的复合纳米水分散体及其水性涂料的新方法。该复合纳米水分散体成膜的特点是：致密、平整，光亮度、硬度、耐水性、耐溶剂性佳，而且，纳米分散体由于纳米尺寸效应在成膜过程中可渗透进基材表层，有效提高附着力。

本发明的目的可以通过以下措施来实现：首先将(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体引入聚氨酯末端，制备出聚氨酯大分子单体；使用该聚氨酯大分子单体进行乳液聚合，在乳液聚合中大分子单体充当了可聚合的表面活性剂，这样可以减少或不用外加小分子乳化剂，既避免了小分子乳化剂渗出，富积于树脂涂膜表面，又可有效提高涂膜的耐水性和耐溶剂性；此外，用该方法合成的乳液粒子具有核壳结构，它是以PU为壳，PA为核，核壳之间通过共价键连结而成并具有微相分离结构，能充分显示PU树脂和PA树脂各自的特点。

本发明的目的还可以通过以下措施来达到：

先制备用(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体部分封端的非离子型、阴离子型或阳离子型聚氨酯类大分子单体的水分散体，然后通过常规的乳液聚合方法使该PU大分子单体与丙烯酸酯类单体共聚，形成具有核壳结构的复合纳米水分散体。其中，PU大分子单体水分散体的固含量为10-90％，聚氨酯与聚丙烯酸酯的固体份重量比为9∶1-1∶9。

本发明中的PU大分子单体水分散体是先由多异氰酸酯类单体和多元醇类单体通过加聚反应制得端基为-NCO的预聚体，再用(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体部分封端，以引入乙烯基。最后用过量的小分子一元醇将剩下的-NCO封闭。为了赋予PU分子链一定的亲水性，以制得稳定的水乳液，在PU大分子单体中还引入了羧基或叔胺基等亲水性组分。

这里使用的多异氰酸酯类单体通常选用价廉的芳香族二异氰酸酯，如：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。若对产品的耐光性要求严格，就需选用价格较昂贵的脂肪族二异氰酸酯，如：异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯等。通常选用一种多异氰酸酯单独使用，也可选用两种或两种以上多异氰酸酯混合使用。

这里使用的多元醇可以是聚醚多元醇，如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇等。也可以是聚酯多元醇，如：聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚ε-己内酯、聚丁烯二酸乙二醇酯等。或者是小分子多元醇，如：乙二醇、一缩二乙二醇、丁二醇等。通常选用两种或两种以上混合使用，以调节其性能。多元醇和多异氰酸酯是制备聚氨酯大分子单体的主要原料，其用量比视所需聚合物的软、硬度而定，但均应保证-NCO基过量，以生成端基为-NCO基的预聚体。一般，原材料中的-NCO基和-OH基的摩尔比值在1.05-2之间。

为了使聚氨酯大分子单体具有一定的亲水性，还需引入含羧基或叔胺基等亲水基团的多元醇或多元胺化合物，如：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、2，3-二羟甲基丁酸以及甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺等。通常选用一种单独使用，也可选用两种或两种以上混合使用。这类化合物的用量应以使制得的聚氨酯大分子单体水分散体呈半透明至透明为宜。

用(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体作为引入双键的封端剂，其用量为残余-NCO基的20-100％(摩尔比)。常用的该类化合物有：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等。使剩余-NCO基完全封闭的小分子一元醇通常有甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等。其用量比剩余-NCO基过量20-50％(摩尔比)。

本发明中的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合纳米水分散体各组分的配比为：

A 丙烯酸酯类单体 5-45wt％

B 聚氨酯大分子单体 5-45wt％

C 功能性单体 1.0-15wt％

D 表面活性剂 0-2.5wt％

E 链转移剂 0.01-1.5wt％

F 引发剂 0.05-2.0wt％

H 水 50-80wt％

本发明的目的还可以通过以下措施来达到：将水、表面活性剂、加入到反应瓶中，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，加入引发剂后，升温至75-85℃，开始加入单体、链转移剂，然后在80-85℃下继续反应1-5小时，降温至室温，最后出料。

这里使用的A单体选用至少含一种C₁-C₁₂的(甲基)丙烯酸烷基酯，最好为C₁-C₈的(甲基)丙烯酸烷基酯。B单体如前所述。A、B两种单体的固体份重量比为9∶1-1∶9。

C单体选用含羧基类、氰基类、氨基类、羟基类、环氧基类和硅氧烷类等功能性乙烯基单体。羧基类功能单体优选(甲基)丙烯酸和马来酸酐等；氰基类功能单体优选丙烯氰等；氨基类功能单体优选丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等；羟基类功能单体优选甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等；环氧基类功能单体优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等；硅氧烷类功能单体的结构为：

其中：R₁为H，CH₃-等，R₂可以为C₁～C₄的烷基和苯基等；R₃可以为羟基、羧基、氨基、磺酸(盐)基、C₁～C₄的烷氧基等；n为10～80。

D表面活性剂可以是阴离子表面活性剂，也可以是非离子表面活性剂，或两者混用。其中，阴离子表面活性剂优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠等；非离子表面活性剂优选平平加O、OS-10、OP-10、OP-7、OP-20等。

E链转移剂选用C₂～C₁₂的烷基硫醇类、硫醇酯类、硫醇醚类，优选十二烷基硫醇。

F引发剂选用水溶性过氧化物类，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等。

本发明制备的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合纳米水分散体具有优良的综合性能，在皮革、纺织、造纸、建筑、机械等许多工业部门，可广泛地用作涂料、胶粘剂和密封胶等。

下面结合两个实施例作详细说明。本发明所涉及的主题范围并非仅限于这两个实例中。

实施例1

PU大分子单体水分散体的制备：在反应瓶中加入87.08gTDI(甲苯二异氰酸酯)，22.5g丁二醇和16.8g二羟甲基丙酸，不断搅拌并升温至60℃，反应30分钟。加50ml丙酮降粘，然后加16.26g甲基丙烯酸β-羟乙酯，反应30分钟。最后加入6g甲醇，反应45分钟。降温至室温，滴加三乙胺12.5g，并在激烈的搅拌下加入去离子水490ml，用三乙胺调节PH值为9。该PU大分子单体水分散体呈半透明液体，固含量为25.1％。

PUA复合纳米水分散体微乳液的制备：配比如下：

A 丙烯酸酯类单体：

甲基丙烯酸甲酯： 102.9g

甲基丙烯酸丁酯 37.1g

B PU大分子单体水分散体 300g

C 功能性单体

丙烯氰 6g

N-羟甲基丙烯酰胺 4g

D 表面活性剂

十二烷基硫酸钠： 2.6g

OP-10 3.3g

E 十二硫醇 1g

F 过硫酸钾 1g

G 水 300ml

其制备方法为：将水、表面活性剂加入到反应瓶，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，加入引发剂后，升温至80℃，开始加入单体、链转移剂，然后在80℃下保温反应5小时，降温至室温，出料。

主要性能指标：固含量：31.7％ PH值：7

粒径：≤100nm 硬度：≥H级

附着力(玻璃、木板)：100％(划格法)

本PUA复合纳米水分散体适于用作高档家具清漆。

实施例2

PU大分子单体水分散体的制备：在反应瓶中加入87.08gTDI(甲苯二异氰酸酯)，18.8g二缩三乙二醇和33.5g二羟甲基丙酸，不断搅拌并升温至60℃，反应30分钟。加50ml丙酮降粘，然后加入16.26g甲基丙烯酸β-羟乙酯，反应30分钟。最后加入6g甲醇，反应45分钟。降温至室温，滴加三乙胺25g，并在激烈的搅拌下加入去离子水490ml，用三乙胺调节PH值为9。该PU大分子单体水分散体呈透明液体，固含量为26.8％。

PUA复合纳米水分散体微乳液的制备：配比如下：

A 丙烯酸酯类单体：

甲基丙烯酸甲酯： 82.3g

甲基丙烯酸丁酯 20.6g

丙烯酸甲酯： 34.4g

B PU大分子单体水分散体 400g

C 功能性单体

丙烯氰 7.1g

N-羟甲基丙烯酰胺 4.3g

D 表面活性剂

十二烷基硫酸钠： 1.8g

OP-10 2.4g

E 十二硫醇 0.5g

F 过硫酸钾 1.7g

G 水 300ml

其制备方法为：将水、表面活性剂加入到反应瓶，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，加入引发剂后，升温至80℃，开始加入单体、链转移剂，然后在80℃下保温5小时，降温至室温，出料。

主要性能指标：固含量：33％ PH值：7

粒径：≤100nm 硬度：≥HB级

附着力(玻璃、木板)：100％(划格法)

本PUA复合纳米水分散体适于用作皮革涂饰剂。

Claims

1、一种聚氨酯-聚丙烯酸酯复合纳米水分散体，其特征在于：它是由下列重量配比的原料制备而成：

A丙烯酸酯类单体 5-45wt％

B聚氨酯大分子单体 5-45wt％

C功能性单体 1.0-15wt％

D表面活性剂 0-2.5wt％

E链转移剂 0.01-1.5wt％

F引发剂 0.05-2.0wt％

H水 50-80wt％；其中A-H的重量百分比之和为100％；

所述聚氨酯-聚丙烯酸酯复合纳米水分散体是将端基为-NCO的预聚体用(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体部分封端，得到部分封端的非离子型、阴离子型或阳离子型聚氨酯类大分子单体B的水分散体，通过常规乳液聚合方法使该聚氨酯大分子单体B与丙烯酸酯类单体A共聚，形成具有核壳结构的复合纳米水分散体；所述的复合纳米水分散体颗粒是以聚氨酯为壳，聚丙烯酸酯为核，且核壳之间通过共价键连接并具有微相分离结构；

其中，所述端基为-NCO的预聚体是由多异氰酸酯类单体和多元醇类单体通过加聚反应制得；所述链转移剂E为C₂～C₁₂的烷基硫醇、硫醇酯或硫醇醚，所述功能性单体C为含有羧基、氰基、氨基、羟基或硅氧烷基的功能性乙烯基单体，所述引发剂F为水溶性过氧化物类引发剂。

2、根据权利要求1所述的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合纳米水分散体，其特征在于：它是由以下方法制备：将水、表面活性剂加入到反应瓶中，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，加入引发剂后，升温至75-85℃，开始加入A、B、C单体，链转移剂，然后在80-85℃下继续反应1-5小时，降温至室温，出料。

3、根据权利要求1所述的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合纳米水分散体，其特征在于：所述聚氨酯大分子单体是由以下方法制备：先由多异氰酸酯类单体和多元醇类单体通过加聚反应制得端基为-NCO的预聚体，再用(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体部分封端，以引入乙烯基；最后用过量小分子一元醇将剩下的-NCO封闭；

其中所述多异氰酸酯类单体为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯；多元醇类单体为聚醚多元醇、聚酯多元醇或小分子多元醇。

4、根据权利要求3所述的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合纳米水分散体，其特征在于：多异氰酸酯类单体和多元醇类单体的用量比根据所需聚合物的软硬度而定，应保证-NCO基过量，以生成端基为-NCO基的预聚体，原材料中的-NCO基和-OH基的摩尔比值在1.05-2之间。

5、根据权利要求3所述的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合纳米水分散体，其特征在于：为了使所述聚氨酯大分子单体具有一定的亲水性，还需引入含亲水基团羧基或叔氨基的多元醇或多元胺化合物，其用量应使制得的聚氨酯大分子单体水分散体呈半透明至透明。

6、根据权利要求3所述的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合纳米水分散体，其特征在于：所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体为：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，其摩尔比用量为残余-NCO基20-100％；所述小分子-元醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇，其摩尔比用量比剩余-NCO基过量20-50％。

7、根据权利要求1所述的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合纳米水分散体，其特征在于：所述A丙烯酸酯类单体选自至少含一种C₁-C₁₂(甲基)丙烯酸烷基酯。

8、根据权利要求1所述的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合纳米水分散体，其特征在于：所述D表面活性剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，其中阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；非离子表面活性剂为平平加O、OS-10、OP-10、OP-7或OP-20。

9、据权利要求1所述的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合纳米水分散体，其特征在于：所述F引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢。

10、一种聚氨酯-聚丙烯酸酯复合纳米水分散体的制备方法，它包括如下步骤：

a、聚氨酯大分子单体的制备：

先由多异氰酸酯类单体和多元醇类单体通过加聚反应制得端基为-NCO的预聚体，再用(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体部分封端，以引入乙烯基；最后用过量小分子一元醇将剩下的-NCO封闭，即得聚氨酯大分子单体；

所述多异氰酸酯类单体为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯；所述多元醇类单体为聚醚多元醇、聚酯多元醇或小分子多元醇；

b、称取下列重量配比的原料：

A丙烯酸酯类单体 5-45wt％

B聚氨酯大分子单体 5-45wt％

C功能性单体 1.0-15wt％

D表面活性剂 0-2.5wt％

E链转移剂 0.01-1.5wt％

F引发剂 0.05-2.0wt％

H水 50-80wt％其中A-H的重量百分比之和为100％；

其中，所述C功能性单体为含有羧基、氰基、氨基、羟基或硅氧烷基的功能性乙烯基单体，所述E链转移剂为C₂～C₁₂的烷基硫醇、硫醇酯或硫醇醚，所述F引发剂为水溶性过氧化物类引发剂；

c、将水、表面活性剂加入到反应瓶中，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，加入引发剂后，升温至75-85℃，开始加入A、B、C单体和链转移剂，然后在80-85℃下继续反应1-5小时，降温至室温，出料。

11、根据权利要求10所述的制备聚氨酯-聚丙烯酸酯复合纳米水分散体的方法，其特征在于：a步骤中多异氰酸酯类单体和多元醇类单体的用量比根据所需聚合物的软硬度而定，应保证-NCO基过量，以生成端基为-NCO基的预聚体，原材料中的-NCO基和-OH基的摩尔比值在1.05-2之间。

12、根据权利要求10所述的制备聚氨酯-聚丙烯酸酯复合纳米水分散体的方法，其特征在于：为了使所述聚氨酯大分子单体具有一定的亲水性，还需引入含亲水基团羧基或叔氨基的多元醇或多元胺化合物，其用量应使制得的聚氨酯大分子单体水分散体呈半透明至透明。

13、根据权利要求10所述的制备聚氨酯-聚丙烯酸酯复合纳米水分散体的方法，其特征在于：步骤a所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体为：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，其摩尔比用量为残余-NCO基20-100％；所述小分子一元醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇，其摩尔比用量比剩余-NCO基过量20-50％。

14、根据权利要求10所述的制备聚氨酯-聚丙烯酸酯复合纳米水分散体的方法，其特征在于：步骤b中所述的A丙烯酸酯类单体选自至少含一种C₁-C₁₂(甲基)丙烯酸烷基酯；所述C功能性单体选自含羧基、氰基、氨基、羟基、环氧基或硅氧烷基的功能性乙烯基单体。

15、根据权利要求10所述的制备聚氨酯-聚丙烯酸酯复合纳米水分散体的方法，其特征在于：步骤b中所述D表面活性剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，其中阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；非离子表面活性剂为平平加O、OS-10、OP-10、OP-7或OP-20。

16、根据权利要求10所述的制备聚氨酯-聚丙烯酸酯复合纳米水分散体的方法，其特征在于：步骤b中所述F引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢。