CN114106685A - 涂料组合物、制备该涂料组合物的方法以及制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物、制备该涂料组合物的方法以及制品，具体涉及一种双固化涂料体系，其包含：成膜树脂组合物，所述成膜树脂组合物包含羧基官能聚合物的水性分散体；第一交联剂，包括环氧硅烷；以及第二交联剂，包括异氰酸酯。

Description

涂料组合物、制备该涂料组合物的方法以及制品
技术领域
本发明涉及一种涂料组合物，还涉及制备该涂料组合物的方法以及包含由该涂料组合物所形成的涂层的制品，其中由该涂料组合物形成的涂层具有良好的耐水性。
背景技术
涂料组合物应用到住宅应用、商业应用和工业应用中使用的各种产品上。这些产品，诸如家具、地板、框架、甲板、楼梯、栅栏等木质产品，通常包含为下层木质材料提供保护和/或美观性质的涂层。这样的涂层的应用可以提高木制品的耐久性(例如耐水性)和耐候性，从而延长该制品的使用寿命。
之前涂料市场上多以氮丙啶为交联剂的面漆体系来解决涂层耐水性的问题。然而，由于生产工艺导致存在很多游离的氮丙啶单体，这些单体会对施工人员造成严重的致敏反应，所以氮丙啶在客户端已经被禁用。后来人们又分别采用环氧硅烷和碳化二亚胺来代替氮丙啶，但这两者的交联密度和交联速度都远远达不到要求，在耐水性能上有巨大的差距。
因此，涂料领域需要一种能同时兼顾交联密度和交联速度，并且改善涂层耐水性能的涂料组合物。
发明内容
本发明提供了一种涂料组合物，其包含：成膜树脂组合物，该成膜树脂组合物包含羧基官能聚合物的水性分散体；第一交联剂，包括环氧硅烷；以及第二交联剂，包括异氰酸酯。
在根据本发明的实施方式中，羧基官能聚合物的水性分散体选自丙烯酸类聚合物水性分散体、聚氨酯类聚合物水性分散体和聚氨酯/丙烯酸复合水性分散体中的一种或多种。
根据本发明的一个方面，提供了一种涂料组合物，相对于所述涂料组合物的总重量，包含：
85-99重量％的成膜树脂组合物；
0.1-5重量％的环氧硅烷；以及
0.5-12重量％的异氰酸酯。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备如本发明所述的涂料组合物的方法，包括：
提供所述成膜树脂组合物、所述第一交联剂和所述第二交联剂；
预先混合所述成膜树脂组合物和所述第一交联剂，得到预混合物；以及
将所述第二交联剂与所述预混合物混合，得到可涂覆的涂料组合物；
或者包括：
提供所述成膜树脂组合物、所述第一交联剂和所述第二交联剂；
将所述成膜树脂组合物、所述第一交联剂和所述第二交联剂混合，得到可涂覆的涂料组合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种制品，其包含：基材，具有至少一个表面；以及位于所述至少一个表面上的由根据本发明所述的涂料组合物或通过本发明所述的方法得到的涂料组合物所形成的涂层。
发明人惊讶地发现，在包含羧基官能聚合物的水性分散体作为成膜树脂的涂料体系中，使用环氧硅烷作为第一交联组分，在此基础上引入异氰酸酯作为第二交联组分，双重交联固化极大地提高了所形成的涂层的耐水性，进而使得交联形成的涂层适用于耐水性能要求更高的场合。
发明人更惊讶地发现，在本发明的涂料组合物的制备过程中，如果预先混合所述成膜树脂组合物和第一交联剂，得到预混合物，然后在施工时，再将第二交联剂与所述预混合物混合得到可涂覆的涂料组合物，则所述预混合物不仅具有不超过120天的保质期，而且相较于在施工时，将所述成膜树脂组合物、所述第一交联剂和所述第二交联剂混合而得到可涂覆的涂料组合物的方法相比，能够进一步改善涂层的耐水性，这在本发明之前从未被认识到。
本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。
定义
在本文中使用时，“一种”、“这种”、“至少一种”和“一种或多种”以及不使用数量词的情形可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的组份可以被解释为表示该组份包含“一种或多种”添加剂。
在组合物被描述为包括或包含特定组份的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组份，并且预计该组合物可由所涉及的组份构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文中，术语“环氧当量”是指含有1mol环氧基的环氧树脂的质量。通常，环氧当量越低，环氧树脂中所包含的环氧基越多，反应活性越高。在本发明的实施例中，环氧树脂的环氧当量通常是由供应商提供的。
当在基材的上下文中使用时，术语“主表面”是由基材的长度和宽度尺寸形成的用于提供装饰的表面。
当在本文中使用时，术语“底漆”是指这样的涂料组合物，其可被涂覆到基材上并且被干燥、交联或以其他方式硬化以形成具有对基材表面的充分粘附性的不发粘的连续膜。
当在本文中使用时，术语“面漆”是指这样的涂料组合物，其可被涂覆到底漆上并且被干燥、交联或以其它方式硬化以形成装饰性或保护性最外侧涂饰物层。进一步地，此类面漆能够经受长期的户外暴露而未显示出可见的令人不满的劣化。
在“将...涂层涂覆在...涂层上”的上下文中使用时，术语“在...上”包括将一种涂层直接地或间接地涂覆在另一种涂层上。
当在本文中使用时，术语“适用期”是指从涂料组合物的所有组分的混入开始，直到体系粘度上升至两倍所花的时间，或者，对于粘度不会随时间显著增加的体系，指该涂料组合物所形成的涂层能够满足性能指标的最大时间，亦被称为可使用时间。
当在本文中使用时，术语“预混合物的保质期”是指预混合物在正常的贮存条件(常温常压，40％-70％相对湿度)下能够正常施工，并且在施工后能够保证涂层正常性能的贮存期限。
当出现在本说明书和权利要求中时，术语“包含”和“包括”及其变体不具有限制性含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。
具体实施方式
本发明一方面提供了一种涂料组合物，其包含：成膜树脂组合物，所述成膜树脂组合物包含羧基官能聚合物的水性分散体；第一交联剂，包括环氧硅烷；以及第二交联剂，包括异氰酸酯。
成膜树脂组合物
在本发明的实施方式中，羧基官能聚合物的水性分散体选自丙烯酸类聚合物水性分散体、聚氨酯类聚合物水性分散体和聚氨酯/丙烯酸复合水性分散体中的一种或多种。
在本发明中，羧基官能聚合物的水性分散体可以采用本领域普通技术人员所熟知的适当聚合方法制备，或者可以使用任意适当的可商购产品作为实例，诸如使用的来自DSM的NeoPac-E129等。
在一个实施方式中，所述涂料组合物包含，相对于所述涂料组合物的总重量，至少80重量％的成膜树脂组合物。优选地，成膜树脂组合物的含量，相对于所述涂料组合物的总重量，为至少85重量％、至少88重量％、至少90重量％或更高。根据本发明，成膜树脂组合物的含量，相对于所述涂料组合物的总重量，为至多99重量％、至多96重量％、至多92重量％或更低。
优选地，所述羧基官能聚合物的水性分散体以相对于所述成膜树脂组合物的总重从约50重量％、约55重量％、约60重量％、约65重量％到约70重量％、约80重量％、约90重量％的量存在。
根据本发明的成膜树脂组合物包含成膜助剂，以协助羧基官能聚合物的水性分散体成膜。适当的成膜助剂包括醇类，例如乙二醇、丙二醇、己二醇、苯甲醇等；醇酯类，例如十二碳醇酯；醇醚类，例如乙二醇丁醚(BCS)、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚(DPNB)、三丙二醇正丁醚等；醇醚酯类，例如己二醇丁醚醋酸酯；双酯类。作为双酯类成膜助剂的实例，可以使用购自英国Chemoxy公司的Coasol 290plus。
在优选的实施方式中，所述成膜树脂组合物，相对于所述成膜树脂组合物的总重，包含约2至约10重量％、优选约2至约8重量％的成膜助剂。具体地，所述成膜树脂组合物所包含的成膜助剂的量为，相对于所述成膜树脂组合物的总重，从约2重量％、约3重量％、约4重量％、约5重量％到约10重量％、约9重量％或约8重量％。
如果需要，根据本发明的成膜树脂组合物可以可选地包含一种或多种填料。本文使用的术语“填料”指适用于涂料的任何体积增量剂，其可以是有机的或无机的例如颗粒形式。对颗粒的形状没有特殊限制，其可以具有任何适当的形状。填料的平均粒径可以在宽范围内变化，例如在约10纳米至约50微米的范围内变化。一些填料除了起到涂料的体积增量剂的作用以外还赋予组合物和/或由该组合物形成的涂层一种或多种所需性质。例如，一些填料可以赋予组合物以及由该组合物得到的涂层所需颜色。在这种情况下，这种填料也被称为“颜料”。一些填料可以改善化学和/或物理性质，特别可以改善由该组合物得到的涂层的机械性质。在这种情况下，这种填料也被称为“增强填料”。
在本发明的实施方式中，适当的示例性填料例如包括硬脂酸锌、瓷土、硅灰石、重晶石、碳酸钙、硅藻土、滑石粉、硫酸钡、硅酸镁铝、二氧化硅及其任意组合。在优选的实施方式中，所述填料为硬脂酸锌和滑石粉中的一种或两种。
在本发明实施例中，成膜树脂组合物可以进一步包含常用在水性涂料组合物中的附加添加剂，这些添加剂不会不利地影响涂层组合物或由其得到的固化涂层。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、或改善涂层组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)的那些试剂。可以包含的添加剂例如是载剂、乳化剂、颜料、抗迁移助剂、抗菌剂、扩链剂、润滑剂、润湿剂、生物杀灭剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、粘着促进剂、UV稳定剂、增稠剂、消泡剂、pH调节剂、或其组合。各个可选成分的含量足以起到其意欲达到目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响涂层组合物或由其得到的固化涂层。在本发明的优选实施方式中，适当的附加添加剂包括载剂、增稠剂、分散剂、消泡剂、润湿剂、pH调节剂、防腐剂、防霉剂或其任意组合。
适当的增稠剂包括纤维素醚类增稠剂、碱溶胀型增稠剂、聚氨酯型增稠剂、疏水改性的聚氨酯型增稠剂或其任意组合。所有类型的增稠剂都是可商购的商品。例如，作为纤维素醚类增稠剂的实例，可以使用购自美国Aqualon Company的甲基羟乙基纤维素醚类增稠剂HMHEC Plus 330。作为碱溶胀型增稠剂的实例，可以使用购自美国Rohm&Haas公司的TT935。
在优选的实施方式中，所述成膜树脂组合物，相对于所述成膜树脂组合物的总重，包含约0.1重量％至约2重量％、优选约0.4重量％至约1.0重量％的增稠剂。具体地，所述成膜树脂组合物所包含的增稠剂的量为，相对于所述成膜树脂组合物的总重，从约0.2重量％、约0.3重量％、约0.4重量％、约0.5重量％、约0.6重量％、约0.7重量％、约0.8重量％或约0.9重量％到约2.0重量％、约1.5重量％、约1.0重量％。
适当的分散剂可以包括阴离子型分散剂、阳离子型分散剂、非离子型分散剂、两性分散剂或其任意组合。所有类型的分散剂都是可商购的商品。在优选的实施方式中，适当的分散剂包括聚丙烯酸盐分散剂、聚甲基丙烯酸盐分散剂、聚羧酸盐分散剂或其任意组合。作为聚丙烯酸盐分散剂的实例，可以使用购自法国阿科玛公司的聚丙烯酸钠分散剂P30。
在优选的实施方式中，所述成膜树脂组合物，相对于所述成膜树脂组合物的总重，可包含约0.1重量％至约1.5重量％、优选约0.2重量％至约0.9重量％的分散剂。具体地，所述成膜树脂组合物所包含的分散剂的量为，相对于所述成膜树脂组合物的总重，从约0.2重量％、约0.3重量％、约0.4重量％、约0.5重量％、约0.6重量％到约1.5重量％、约1.0重量％或约0.9重量％。
适当的消泡剂包括有机硅氧烷类消泡剂、油脂类消泡剂、聚醚类消泡剂、聚醚改性的有机硅类消泡剂或其任意组合。所有类型的消泡剂都是可商购的商品。作为有机硅氧烷类消泡剂的实例，可以使用购自德国毕克的BYK8820。作为油脂类消泡剂的实例，可以使用购自东莞德丰的DF6007。
在优选的实施方式中，所述成膜树脂组合物，相对于所述成膜树脂组合物的总重，包含约0.1重量％至约1重量％、优选约0.2重量％至约0.8重量％的消泡剂。具体地，所述成膜树脂组合物所包含的消泡剂的量为，相对于所述成膜树脂组合物的总重，从约0.1重量％、约0.2重量％、0.3重量％、约0.4重量％、约0.5重量％或约0.6重量％到约1.0重量％、约0.9重量％或约0.8重量％。
适当的润湿剂包括有机硅类润湿剂、炔二醇类润湿剂或其组合。所有类型的润湿剂都是可商购的商品。作为有机硅类润湿剂的实例，可以使用购自德国毕克的BYK 346。
在优选的实施方式中，所述成膜树脂组合物，相对于所述成膜树脂组合物的总重，包含约0.1重量％至约2重量％、优选约0.4重量％至约1.0重量％的润湿剂。具体地，所述成膜树脂组合物所包含的润湿剂的量为，相对于所述成膜树脂组合物的总重，从约0.2重量％、约0.3重量％、约0.4重量％、约0.5重量％、约0.6重量％、约0.7重量％、约0.8重量％或约0.9重量％到约2.0重量％、约1.5重量％、约1.0重量％。
适当的pH调节剂包括无水碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、醇胺、氨水、有机胺类或其任意组合物。在优选实施方式中，pH调节剂包括氨水、有机胺类或其组合。
在优选的实施方式中，所述成膜树脂组合物，相对于所述成膜树脂组合物的总重，包含约0.1至约1.0重量％、优选约0.1至约0.3重量％的pH调节剂。具体地，所述成膜树脂组合物所包含的pH调节剂的量为，相对于所述成膜树脂组合物的总重，从约0.1重量％或约0.2重量％到约1.0重量％、约0.7重量％、约0.5重量％或约0.3重量％。
适当的防腐剂包括异噻唑啉酮类、苯并咪唑类、取代芳烃类、有机溴类、有机胺类、哌三嗪类或其任意组合。所有类型的防腐剂都是可商购的商品。例如作为异噻唑啉酮类防腐剂的实例，可以使用购自美国陶氏的Kathon LX。作为苯并咪唑类防腐剂的实例，可以使用购自美国陶氏的Rocima BT NV2。
在优选的实施方式中，所述成膜树脂组合物，相对于所述成膜树脂组合物的总重，包含约0.1至约1重量％、优选约0.1至约0.5重量％的防腐剂。具体地，所述成膜树脂组合物所包含的防腐剂的量为，相对于所述成膜树脂组合物的总重，从约0.1重量％、0.2重量％、约0.3重量％或约0.4重量％到约1.0重量％、约0.9重量％、约0.7重量％或约0.5重量％。
适当的防霉剂包括异噻唑啉酮类、苯并咪唑类、碘炔丙基类、取代芳烃类、二硫代氨基甲酸盐类、多菌灵敌草隆类或其任意组合。所有类型的防霉剂都是可商购的商品。例如，作为多菌灵敌草隆类防霉剂的实例，可以使用购自美国陶氏的Rocima 350。作为异噻唑啉酮类防霉剂的实例，可以使用购自新加坡PCTS特种化学品公司的XARCIN AB。
在优选的实施方式中，所述成膜树脂组合物，相对于所述成膜树脂组合物的总重，包含约0.1至约1重量％、优选约0.1至约0.5重量％的防霉剂。具体地，所述成膜树脂组合物所包含的防霉剂的量为，相对于所述成膜树脂组合物的总重，从约0.1重量％、0.2重量％、约0.3重量％或约0.4重量％到约1.0重量％、约0.9重量％、约0.7重量％或约0.5重量％。
可以使用任意适当的水性介质来调节成膜树脂组合物的粘度。适当的水性介质包括可水溶性有机溶剂、水及其混合物。选择水性介质从而调节成膜树脂组合物的粘度，以便用于进一步配制。
适当的可水溶性有机溶剂包括醇类(例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等)；酮类(例如丙酮、2-丁酮、环己酮、甲基芳基甲酮、乙基芳基甲酮、甲基异戊基甲酮等)；二醇类(例如丁基乙二醇)；二醇醚类(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、甲氧基丙醇、二丙二醇甲醚等)、二醇酯类(例如丁基乙二醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙基酯等)；及其混合物。优选地，使用二醇醚作为有机溶剂。
包含在成膜树脂组合物中的水性介质的量可以例如根据涂覆方法和所需要的粘度而变化。成膜树脂组合物的优选实施方式包含2-20重量％的水性介质，更优选包含2-10重量％的水。
各个可选成分的含量足以起到其意欲达到目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响成膜树脂组合物或由其得到的固化涂层。根据本发明的某些实施方式，附加添加剂的总量相对于所述成膜树脂组合物的总重在约0重量％至约20重量％的范围内，优选在约1重量％至约10重量％的范围内。
在一个实施方式中，本发明的成膜树脂组合物包含，相对于所述成膜树脂组合物的总重：
50至90重量％的羧基官能聚合物的水性分散体；
2至10重量％的成膜助剂；
2至20重量％的水性介质；
0至10重量％的填料；以及
1至10重量％的附加添加剂；
其中，所述附加添加剂选自增稠剂、润湿剂、消泡剂、分散剂、pH调节剂、防霉剂、防腐剂中的一种或多种。
环氧硅烷
在本发明的实施方式中，环氧硅烷具有如下通式：
Figure BDA0002660297960000101
其中
R1、R2、R4和R5各自独立地为C1-C6烷基、C6-C10芳基、卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C6-C10芳氧基、C1-C6烷酰氧基和C6-C10芳酰氧基，其中R1、R2、R4和R5可以是相同的或不同的；
R3和R6各自独立地为E-R7，其中E为环氧乙基或环氧环己基，优选环氧乙基，并且R7为小于20个碳原子的不可水解的二价烃基或由C、H、N、S和O原子(这些原子是可在二价基团主链中存在的唯一原子)构成的小于20碳原子的二价基团；
m为0-10的整数。
本发明实施例所用的环氧硅烷可以为由通式1表示的环氧硅烷，其中R7为例如亚甲基、亚乙基、亚癸基、亚环己基、亚环戊基、甲基亚环己基或2-乙基亚丁基的任何二价烃基或诸如-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-(CH2-CH2O)2-CH2-CH2-或-CH2O-(CH2)3-的醚基。
在根据本发明的实施方式中，环氧硅烷具有在3.8-5.5eq/100g范围内的环氧当量，优选地4-5eq/100g范围内的环氧当量，更优选地4.1-4.8eq/100g范围内的环氧当量。该环氧硅烷可以是单官能度环氧硅烷或多官能度环氧硅烷，优选为多官能度环氧硅烷。
作为单官能度的环氧硅烷的实例，许多环氧官能化烷氧基硅烷是合适的，包括缩水甘油醚氧基甲基-三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基甲基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基甲基-三丙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基甲基-三丁氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基-三丙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基-三丁氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基-三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基-三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基-三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基-三丙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基-三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基-三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基-三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基-三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基-三丙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基-三丁氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基-三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基-三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基-三丙氧基硅烷、γ-丙氧基丁基-三丁氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基-三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基-三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基-三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基-三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基-三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基-三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基-三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)-甲基-三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基-三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基-三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)-甲基-三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基-三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)-乙基-三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基-三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基-三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基-三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基-三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基-三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基-三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)-丁基-三丙氧基硅烷和(3，4-环氧环己基)丁基-三丁氧基硅烷。
优选的单官能度环氧硅烷为环氧烷基烷氧基硅烷。特别优选的是环氧烷基烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(例如迈图A-187)、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷。
作为多官能度环氧硅烷的实例，可以使用上述由单官能度环氧硅烷形成且满足通式1的低聚物，例如迈图MP200。
发明人发现，环氧硅烷(例如单官能度的迈图A-187和多官能度的迈图MP200)可以通过硅氧烷的形成和环氧基团与羧基的交联来提高涂料体系的耐水性。
在一个实施方式中，所述涂料组合物包含，相对于所述涂料组合物的总重量，至少0.1重量％的环氧硅烷，优选地至少0.5重量％的环氧硅烷。根据本发明，涂料组合物具有较高浓度的环氧硅烷是优选的，但是考虑到实际条件，环氧硅烷的含量，相对于所述涂料组合物的总重量，为至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％、至多1重量％或更低。优选地，使用多官能度环氧硅烷。
异氰酸酯
在根据本发明的实施方式中，异氰酸酯选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯中的一种或多种。
本文使用的术语“异氰酸酯”是指含有至少一个异氰酸酯基团(-NCO)的化合物，可以是小分子化合物或低聚物。术语“多异氰酸酯”是指含有至少两个异氰酸酯基团(-NCO)的化合物。所述异氰酸酯官能团能够与活泼氢聚合物发生扩链和交联反应，从而在涂层中形成三维网络结构。适当的异氰酸酯包括脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯或其任意组合。本文使用的术语“脂族多异氰酸酯”指异氰酸酯基直接连接到脂族链或环上的多异氰酸酯化合物。本文使用的术语“芳族多异氰酸酯”指异氰酸酯基直接连接到芳族环上的多异氰酸酯化合物。
作为适当的多异氰酸酯化合物的实例，可以使用六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、4,4’-二环已基甲烷二异氰酸酯、环戊烷-1,3-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、联苯-4,4’-二异氰酸酯、苯-1,2,4-三异氰酸酯、二甲苯-l,4-二异氰酸酯、二甲苯-l,3-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、丁烷-1,2,3-三异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
作为适当的异氰酸酯低聚物的实例，可以使用以上列举的任意多异氰酸酯化合物的聚氨酯型预聚物、以上列举的任意多异氰酸酯化合物的聚酯型预聚物或以上列举的任意多异氰酸酯化合物的聚醚型预聚物及其任意组合。聚氨酯型预聚物(例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体)、聚酯型预聚物或聚醚型预聚物可以通过本领域普通技术人员已知的任何适当方法制成。例如，聚氨酯型预聚物可以通过如下制成：使多元醇单体与多异氰酸酯化合物中的一种或多种在适当的条件下进行反应；聚酯型预聚物或聚醚型预聚物可以通过如下制成：使聚酯多元醇或聚醚多元醇与多异氰酸酯化合物中的一种或多种在适当的条件下进行反应。或者，作为聚氨酯型预聚物、聚酯型预聚物或聚醚型预聚物，可以使用任何适当的商品。在本发明的一个实施方式中，所述异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体。
在本发明某些实施例中，异氰酸酯优选是亲水基团改性的和/或至少部分地亲水基团改性的异氰酸酯，更优选是亲水基团改性的。亲水基团改性能够使异氰酸酯在水中更好的分散或乳化，更适合用作水性体系中的交联剂。在本发明的一个实施方式中，所述异氰酸酯包括可水分散多异氰酸酯，例如磺酸改性的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体。
未被亲水基团改性的异氰酸酯一般被称为油性异氰酸酯。通常油性异氰酸酯在水性体系中不能很好的分散，与水性树脂体系相容性差，但在某些情况下，例如选用合适的助溶剂(例如，丙二醇二乙酸酯(PGDA)、乙二醇二乙酸酯(EGDA)、乙二醇二丙酸酯(EGDP)等)，也可以使用在水性体系中。因此，在本发明某些实施例中，也可以采用油性异氰酸酯。
进一步优选地，所述异氰酸酯包含至少一个异氰酸酯基团和至少一个烷氧基硅烷基团。
上述包含至少一个异氰酸酯基团和至少一个烷氧基硅烷基团的异氰酸酯交联剂，通常是对市售的异氰酸酯交联剂进行硅烷改性而获得。例如，采用市售的磺酸改性的异氰酸酯三聚体进行硅烷改性，在温室、搅拌的条件下，将烷氧基硅烷与磺酸改性的异氰酸酯三聚体反应，使磺酸改性的异氰酸酯三聚体中的至少一部分-NCO与烷氧基硅烷发生反应。在本发明的涂料组合物中使用含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯，能够有助于延长涂料组合物的适用期，并且有助于形成更致密的涂层。
在本发明某些实施例中，所述第二交联剂既包括含有至少一个烷氧基硅烷基团的异氰酸酯，也包括不含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯。
发明人惊讶地发现，在包含羧基官能聚合物的水性分散体作为成膜树脂的涂料体系中，使用包含环氧硅烷的第一交联剂，在此基础上引入含有异氰酸酯的第二交联剂，双重交联的结构极大地提高了体系的耐水性，进而使得交联形成的涂层适用于耐水性能要求更高的场合。如果异氰酸酯进一步包含至少一个烷氧基硅烷基团，则耐水性得到进一步改善。
不希望受任何理论的限制，发明人提供如下解释，以使本发明能够被更好地理解。
在本发明的涂料组合物中，包含含有羧基官能聚合物的水性分散体的成膜树脂组合物、含有环氧硅烷的第一交联剂、以及含有异氰酸酯的第二交联剂，环氧硅烷可以通过硅氧烷的形成和环氧基团与羧基的交联来提高涂料体系的耐水性，如下式(I)所示，其中环氧基团与羧基的反应使得体系中产生亲水性的羟基，该羟基可以与异氰酸酯交联剂的异氰酸酯基团反应，如下式(II)所示，进一步增强了涂层的交联密度，进而改善涂层的耐水性。如果异氰酸酯交联剂是硅氧烷改性的，即，包含至少一个烷氧基硅烷基团，则这些基团之间可以发生反应并形成硅氧烷，在进一步增强涂层的交联密度的基础上也进一步改善了涂层的耐水性。
Figure BDA0002660297960000141
在一个实施方式中，所述涂料组合物包含，相对于所述涂料组合物的总重量，至少0.5重量％的异氰酸酯，优选地至少1重量％的异氰酸酯。根据本发明，涂料组合物具有较高浓度的异氰酸酯是优选的，但是考虑到实际条件，异氰酸酯的含量，相对于所述涂料组合物的总重量，为至多12重量％、至多8重量％、至多5重量％、至多3重量％、至多2重量％或更低。优选地，异氰酸酯包括可水分散多异氰酸酯。进一步优选地，所述异氰酸酯包含至少一个烷氧基硅烷基团。
涂料组合物
本发明另一方面还提供了一种涂料组合物，其特征在于，相对于所述涂料组合物的总重量，其包含：
85-99重量％的成膜树脂组合物，其包含羧基官能聚合物的水性分散体；
0.1-5重量％的环氧硅烷；以及
0.5-12重量％的异氰酸酯。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备如本发明所述的涂料组合物的方法，该方法包括：
提供所述成膜树脂组合物、所述第一交联剂和所述第二交联剂；
预先混合所述成膜树脂组合物和所述第一交联剂，得到预混合物；以及
将所述第二交联剂与所述预混合物混合，得到可涂覆的涂料组合物(该方法也被称为预先配制法)；
或者包括：
提供所述成膜树脂组合物、所述第一交联剂和所述第二交联剂；
将所述成膜树脂组合物、所述第一交联剂和所述第二交联剂混合，得到可涂覆的涂料组合物(该方法也被称为后添加法)。
发明人惊讶地发现，在预先混合所述成膜树脂组合物和所述第一交联剂的情况下，预混合物具有不超过120天的保质期，更优选不超过100天的保质期，并且最终得到的可涂覆的涂料组合物具有4-24小时以上的适用期。此外，发明人还发现，在预先混合所述成膜树脂组合物和所述第一交联剂的情况下(即，预先配制法)，由于环氧硅烷之间可以发生反应形成硅氧烷并且环氧基团可以与羧基反应产生亲水性的羟基，与后添加法相比，预先混合实际上延长了上述反应的反应时间，增强了涂层的交联密度，进而进一步改善涂层的耐水性。但是，预先混合的时间并不是越长越好，因为预混合物有可能因为过度反应而无法进一步使用。因此，尽管预混合物可能具有120天的保质期，但优选在100天内，更优选80天内，还优选50天内，进一步优选30天内，使用该预混合物用于制备涂料组合物。
此外，升高温度也能加快硅烷基团之间以及环氧基团与羧基之间的反应。因此，预先混合所述成膜树脂组合物和所述第一交联剂可以在升高的温度下进行，例如至多40℃或至多50℃。
制品
较之传统的水性涂料组合物，根据本发明的涂料组合物形成的涂层具有如下优点中的一个或多个，优选多个，更优选全部：
非常好的丰满度，木质基材的导管基本被填满；
非常高的透明度；
较高的耐水性，例如根据下文所述的耐水性测试，基本不发白；与之相比，传统的水性涂料组合物在同样的涂层厚度下经历耐水性测试后，不仅发白，而且表面可能变得不平整。
因此，根据本发明的涂料组合物具有广泛的应用领域，可以用作封闭底漆、透明底漆、透明面漆、实色面漆等。因而，本发明还涉及一种制品，其包含：基材，其具有至少一个主表面；和位于所述至少一个表面上的由根据本发明所述的涂料组合物或通过根据本发明所述的方法得到的涂料组合物所形成的涂层。所述涂层是由直接或间接涂覆在所述主表面上的由本发明的涂料组合物形成的。在一些实施方式中，本发明的涂料组合物可以涂覆在基材上作为封闭底漆、二道底漆、三道底漆中的一个或多个，优选全部。在一些实施方式中，本发明的涂料组合物可以涂覆在基材上作为透明面漆。
根据本发明的涂料组合物可使用本领域技术人员熟悉的各种方法来涂覆，包括喷涂(例如，空气辅助、无空气或静电喷涂)、刷涂、辊涂、溢涂和浸渍。在本发明的一个实施方式中，混合的涂料组合物通过喷涂来进行涂覆。涂料组合物可被涂成各种湿膜厚度。在本发明的实施方式中，湿膜厚度优选地提供约13至约260μm(约0.5至约10密耳)的干膜厚度，且更优选地是约25至约75μm(约1至约3密耳)。可以通过使涂覆的涂层风干或通过使用本领域技术人员熟悉的各种干燥装置(例如，烘箱)加速固化来使其固化。
可以利用常规涂覆技术将涂料组合物涂覆到各种不同基材上。适当基材的实例包括木材、水泥、水泥纤维板、金属或塑料。优选地，本发明的涂料组合物特别适于用在木质基材上。适当的木质基材包括由木质材料得到的基材，诸如橡木(例如白橡木和红橡木)、松木(例如白松和南方黄松)、白杨、云杉、樱桃、胡桃、红木、雪松、枫木、桃花心木、白桦、山胡桃木、胡桃、岑木等。此外，木质基材可以是工程木制品，其中，该基材由木材片(例如片材、碎片、薄片、纤维、丝条)制成。
根据本发明的某些实施方式，木质基材具有至少一个、优选两个彼此相对的主表面。当在本文中使用时，“主表面”是由木质基材的长度和宽度尺寸形成的用于装饰的表面。
根据本发明的某些实施方式，所述木制品可以例如通过如下步骤制备：(1)提供经打磨的木质基材；(2)利用涂覆和固化工艺，在所述木质基材上依次涂覆并形成一个或多个本发明实施例的涂料组合物，以为所述木质基材提供所需的性能。
根据本发明的某些实施方式，由此得到的木制品可用于如下应用，包括，但不限于：家用家具，例如桌子、椅子、橱柜等；卧室和浴室家具；办公家具；定制家具，例如学校和儿童家具、医院家具、餐厅和酒店家具、厨房橱柜和家具；室内设计用的板；室内和室外的窗户和门；室内和室外的窗框和门框；室外和室内的护墙板以及木地板。
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修正和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。
实施例
测试方法
丰满度：在相同的素材及工艺条件下使涂料组合物成膜，并目测对比各涂层的丰满度。
透明度：在相同的素材及工艺条件下使涂料组合物成膜，并目测对比各涂层的透明度。
耐水性：将湿膜厚度为100-120g/m2的漆膜在40℃下烘烤2h，常温下放置7天。在干膜上洒水，放置重量为500g的碗，保证碗底的漆膜上充满水。在室温下放置24小时，24小时后把碗拿开，目测检查漆膜的发白情况。目测的耐水性可以按照0-5的等级进行评定，其中5最佳，而0为最差。
附着力：根据ASTM D3359标准采用划格法确定，按照0-5的等级进行评定，其中5最佳，而0为最差。
材料
各实例中使用的原料列在如下表1中。
表1
商品名 制造商 描述
迈图A-187 美国迈图 γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
迈图MP200 美国迈图 多官能度环氧硅烷
NeoPac-E129 荷兰DSM 聚氨酯/丙烯酸复合水性分散体
Bayhydur XP2655 德国拜尔 磺酸改性的异氰酸酯三聚体
实施例1：硅烷改性的异氰酸酯的合成
在温室、搅拌的条件下，用二(3-三甲氧基硅烷基丙基)胺与市售的磺酸改性的异氰酸酯三聚体(商品牌号Bayhydur XP2655)以2:1的摩尔比进行硅烷改性得到硅烷改性的异氰酸酯。
实施例2-6的涂料组合物以及对比例1-3的涂料组合物的制备
按照如表2所示的组分和用量配制涂料组合物。
实施例2-4和对比例1-2的涂料组合物的制备，是将各组分添加到混合容器中并混合，然后在800-1000rpm下搅拌至均匀，从而得到可涂覆的涂料组合物。
实施例5和6的涂料组合物的制备，是预先混合成膜树脂组合物和环氧硅烷交联剂，得到预混合物，在室温下静置7天，再与异氰酸酯交联剂混合，得到可涂覆的涂料组合物。
对比例3的涂料组合物是将成膜树脂组合物与环氧硅烷交联剂混合之后，在室温下静置7天，得到可涂覆的涂料组合物。
表2：涂料组合物的组成和涂层性能
Figure BDA0002660297960000191
涂层
将根据以上实施例2-6和对比例1-3制备的涂料组合物涂覆在樱桃木基材表面上，形成涂层。然后，对涂层的性能进行测试，结果如上表2所示。
根据表2中的实验数据，与仅包含环氧硅烷交联剂的单固化体系(对比例1-3)相比，在使用包含环氧硅烷的第一交联剂的基础上引入含有异氰酸酯的第二交联剂，双重交联固化体系极大地提高了涂层的耐水性，进而使得交联后形成的涂层适用于耐水性能要求更高的场合。根据表2中实施例1和实施例2的数据可知，第一交联剂采用多官能环氧硅烷，比采用单官能环氧硅烷更能提高所形成的涂层的耐水性。
根据表2中的实施例4和6的数据可知，第二交联剂异氰酸酯经硅烷改性后，所制备的涂料组合物具有明显更长的适用期。
由上表2的结果可见，相较于两种交联剂同时与成膜树脂组合物混合制备涂料组合物的方式，预先前将环氧硅烷交联剂添加到配方中的工艺方式可以进一步提高涂层的耐水性。
尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本发明公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式，这并未脱离本发明的保护范围和精神。

Claims (15)

1.一种涂料组合物，包含：
成膜树脂组合物，其包含羧基官能聚合物的水性分散体；
第一交联剂，包括环氧硅烷；以及
第二交联剂，包括异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述羧基官能聚合物的水性分散体选自丙烯酸类聚合物水性分散体、聚氨酯类聚合物水性分散体和聚氨酯/丙烯酸复合水性分散体中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述环氧硅烷具有如下通式：
Figure FDA0002660297950000011
其中
R1、R2、R4和R5各自独立地为C1-C6烷基、C6-C10芳基、卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C6-C10芳氧基、C1-C6烷酰氧基和C6-C10芳酰氧基，其中R1、R2、R4和R5可以是相同的或不同的；
R3和R6各自独立地为E-R7，其中E为环氧乙基或环氧环己基，并且R7为小于20个碳原子的不可水解的二价烃基或由C、H、N、S和O原子构成的小于20碳原子的二价基团；
m为0-10的整数。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述环氧硅烷具有在3.8-5.5eq/100g范围内的环氧当量。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述异氰酸酯选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述异氰酸酯包括可水分散多异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述异氰酸酯包含至少一个烷氧基硅烷基团。
9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，相对于所述涂料组合物的总重量，包含：
85-99重量％的成膜树脂组合物；
0.1-5重量％的环氧硅烷；以及
0.5-12重量％的异氰酸酯。
10.一种制备如权利要求1所述的涂料组合物的方法，包括：
提供所述成膜树脂组合物、所述第一交联剂和所述第二交联剂；
预先混合所述成膜树脂组合物和所述第一交联剂，得到预混合物；以及
将所述第二交联剂与所述预混合物混合，得到可涂覆的涂料组合物。
11.根据权利要求10所述的制备涂料组合物的方法，其特征在于，所述预混合物具有不超过120天的保质期。
12.根据权利要求10所述的制备涂料组合物的方法，其特征在于，所述可涂覆的涂料组合物具有4-24小时以上的适用期。
13.一种制备如权利要求1所述的涂料组合物的方法，包括：
提供所述成膜树脂组合物、所述第一交联剂和所述第二交联剂；
将所述成膜树脂组合物、所述第一交联剂和所述第二交联剂混合，得到可涂覆的涂料组合物。
14.一种制品，包括：
基材，具有至少一个表面；以及
位于所述至少一个表面上的由如权利要求1-9中任意一项所述的涂料组合物或通过权利要求10-13中任意一项所述的方法得到的涂料组合物所形成的涂层。
15.根据权利要求14所述的制品，其中，所述基材包括木器、水泥板、金属或塑料。
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