CN101235125B - 硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的合成方法 - Google Patents
硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101235125B CN101235125B CN2007100330105A CN200710033010A CN101235125B CN 101235125 B CN101235125 B CN 101235125B CN 2007100330105 A CN2007100330105 A CN 2007100330105A CN 200710033010 A CN200710033010 A CN 200710033010A CN 101235125 B CN101235125 B CN 101235125B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrocellulose
- polyurethane
- composite emulsion
- kilograms
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法。以甲苯二异氰酸酯、脱醇的硝酸纤维素、聚醚多元醇、丁二醇、二羟甲基丙酸和三乙胺等为主要原料，通过逐步加成聚合法合成了阴离子型聚氨酯-硝酸纤维素水分散体，然后以此水分散体作为种子乳液和聚合物型乳化剂，乳化丙烯酸类单体，从而在不添加任何表面活性剂的条件下，通过采用滴加引发剂进行原位乳液聚合的方法，使体系中预乳化的丙烯酸(酯)单体在种子乳胶粒的内部和表面进行聚合和(或)交联，从而制备了具有核壳结构或互穿聚合物网络结构的水性硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳胶粒子。合成的复合乳液可用作高性能水性木器涂料的成膜聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及水性涂料的制备，更具体地说，涉及一种水性木器涂料用水性成膜聚合物的合成方法。
背景技术
在木器涂料领域，以硝酸纤维素为成膜聚合物的溶剂型硝基漆曾经多年居于木器涂料的主导地位，而且现在还被国内外木器涂装行业广泛使用。但是，其在生产和施工过程中释放出来的挥发性有机化合物(VOC)严重地不仅破坏了人类赖以生存的环境，而且浪费了宝贵的资源。水性涂料作为一种主要的环境友好型涂料，已越来越成为人们研究的热点。自20世纪第二次世界大战以来，水性硝酸纤维素乳液的制备技术就得到了深入研究并实际应用于多孔性基材如纸张、纺织品和皮革等表面的保护和涂饰。早期的硝酸纤维素乳液主要是作为皮革涂饰剂的使用而发展起来的，其性能存在着诸多不足之处，如固体份低、需用增塑剂、耗用溶剂多、涂膜附着力低、硬度不高、耐候性较差、低温易脆等，因此一般不能用于工业木器的涂装。为了提高硝酸纤维素乳液及其涂料的性能，常常需要加入其他聚合物或树脂对其进行改性，以提高水性硝酸纤维素乳液及其涂膜的性能，如通过加入增塑剂或软性树脂来提高其柔韧性，通过共混或接枝来提高其耐候性及柔韧性。根据改性方法可分为物理改性和化学改性。
物理改性是硝酸纤维素乳液制备过程中应用较为广泛的方法之一。其中，应用最多的是醇酸树脂对硝酸纤维素乳液的改性，以改进涂膜的外观、丰满度、柔韧性等。不干性油醇酸树脂如蓖麻油醇酸树脂、椰子油醇酸树脂等较为常用。但是由于物理改性一般是采用不同化学组成的聚合物乳液物理共混“冷拼”而成的，各种成分之间缺乏牢固的化学键结合，所以乳液的稳定性差，组分间相容性不好，涂膜的性能不是十分理想，限制了它的全面推广和应用。要从根本上改善水性硝酸纤维素乳液的成膜性能，最为有效的方法是通过化学改性合成具有特殊功能基团或特殊结构(如核壳乳液、乳液互穿聚合物网络等)的聚合物水乳液。近年来，特别是国内外涂料行业对硝酸纤维素的化学改性及其有关的应用基础研究，已逐渐发展成一个较为活跃的涂料研究领域。常用的改性硝酸纤维素乳液体系的聚合物主要包括聚氨酯和丙烯酸酯。专利CN1238349A、DE2337457A、JP50042001A、DE2337457B、CA1066856A、GB1558391A、US4066818A均涉及一种聚氨酯改性硝酸纤维素乳液的制备方法。用该方法制备的产品稳定性好，其涂膜具有较好的附着力和柔韧性，但硬度较低、干燥慢，因而主要用作皮革涂饰剂。采用聚丙烯酸酯改性硝酸纤维素乳液也是人们研究的热点之一。如美国Aqualon公司以硝酸纤维素、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯等为原料制得了乳液粒径小于0.25μm的硝酸纤维素-丙烯酸酯复合乳液；中国发明专利申请CN-1605594A公开了一种采用乳液聚合法制备硝酸纤维素-聚丙烯酸(酯)复合乳液的方法。但是，由于使用了大量的表面活性剂，用这种方法制得的硝酸纤维素复合乳液的涂膜的耐水性较差，且涂膜的柔韧性等方面尚有待于改善。目前，从国内外现实情况看，水性硝酸纤维素乳液产品比较单一，同质化的产品多，且主要应用于皮革涂饰剂领域及其他对性能要求不高的场合，可用于水性木器涂料的高性能硝酸纤维素复合乳液的合成方法在国内外尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种水性木器涂料用的水性硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的合成方法。合成的复合乳液在性能既具有聚氨酯的优异的柔韧性、附着力和耐化学品性能，又具有聚丙烯酸酯的高光泽、高硬度、优良的耐候性和优异的颜料粒子亲和性，还具有硝酸纤维素的优良的干燥特性，并可降低原材料的成本。
本发明的目的是通过以下技术方案实施的：
一种硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的合成方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)聚氨酯预聚物的制备：将多异氰酸酯和脱水的聚醚二元醇混合，在30～300转/分钟的搅拌条件下，60～65℃下反应1～2小时，加入亲水扩链剂，升温到75～85℃反应0.5～1.5小时，加入小分子扩链剂在65～75℃进行扩链反应1～2小时；多异氰酸酯、聚醚二元醇、亲水扩链剂和小分子扩链剂用量分别为制备的硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液固体份的8～20wt％、10～25wt％、1～4wt％和1～5wt％；
(2)聚氨酯-硝酸纤维素的接枝聚合：在步骤(1)的聚氨酯预聚物中加入脱醇的硝酸纤维素进行接枝共聚反应，加入有机溶剂，反应1.5～2.5小时，再加入丙烯酸酯类单体，使溶液体系混合均匀；硝酸纤维素的用量占硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液固体份的10～40wt％；丙烯酸酯单体包括硬单体甲基丙烯酸甲酯、软单体丙烯酸丁酯和亲水性单体丙烯酸，丙烯酸酯类单体的总用量占硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液固体份的10～40wt％，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的质量比为3∶1～1∶2，丙烯酸单体的用量占丙烯酸酯类单体总量的1～5wt％；
(3)预聚物的中和与乳化：将步骤(2)的接枝预聚物降温至30～50℃，加入中和剂三乙胺，在100～500转/分钟的转速下搅拌混合，得到中和度为90～100％的中间体；然后将去离子水在1.5～2.5小时内加入到中间体中，同时以200～600转/分钟的转速进行搅拌，使溶液体系转相乳化，得到含有丙烯酸酯类单体的聚氨酯-硝酸纤维素水分散体；三乙胺的加入量是亲水扩链剂用量的66～76wt％，水的用量为硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液总量的50～70wt％；
(4)原位乳液聚合：将步骤(3)所得的分散体温度升高至60℃～70℃，滴加溶解有引发剂的有机溶剂溶液；控制滴加速度为0.5～1.5公斤/小时；保温反应2～4小时，降温至40℃以下出料、过滤、包装，即得到水性硝酸纤维素-聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液；所述的引发剂占丙烯酸酯类单体总量的0.4～1.0wt％；用于溶解引发剂的有机溶剂用量为引发剂用量的5～10倍；
有机溶剂的总量占硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液总量的8～15wt％。
所述的多异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等芳香族二异氰酸酯，以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等脂肪族、环脂族二异氰酸酯。甲苯二异氰酸酯(TDI)有两种异构体：2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯。多异氰酸酯是合成硝酸纤维素复合乳液的基础，其提供的NCO基能够与含羟基或氨基的化合物(如聚醚多元醇、小分子扩链剂、二羟甲基丙酸、硝酸纤维素等)起逐步加成聚合反应，从而生成所需要的聚合物。受原料品种及价格的限制，本发明优选TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的质量比为80/20)为合成硝酸纤维素复合乳液的原料。
所述的聚醚多元醇可以是聚醚二醇、聚醚三醇；优选聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚四氢呋喃醚二醇，以获得柔韧性好、耐水性优良的涂膜。控制聚醚多元醇的用量可以在一定程度上控制聚氨酯分子结构中硬段和软段的比值以获得预期的性能。
所述的小分子扩链剂可以是1，4-丁二醇(BDO)、乙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。这些小分子物质与异氰酸酯反应后，能够提高聚氨酯结构中硬段的含量，从而提高涂膜的硬度和耐磨性能。
所述的亲水扩链剂是能引入亲水性基团的扩链剂。这类扩链剂可以是羧基型扩链剂或磺酸盐型扩链剂。羧酸型扩链剂可以是二羟甲基丙酸(TMPA)、二羟基半酯、二氨基苯甲酸等。磺酸型扩链剂可以是乙二胺基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物等可用作。优选二羟甲基丙酸(TMPA)作为合成用的亲水性单体，含有TMPA链段的聚氨酯-硝酸纤维素接枝共聚物具有自乳化特性，其可以作为聚合物型表面活性剂，在不添加任何表面活性剂的条件下，乳化硝酸纤维素和丙烯酸类单体。当羟甲基丙酸(TMPA)的用量占复合乳液固体份的1～4wt％时，可获得乳液稳定性好、涂膜耐水性较佳的硝酸纤维素复合乳液。
所述的硝酸纤维素可以是不同含氮量、不同粘度的硝酸纤维素。含氮量在10.5％～11.2％之间，粘度可以是1/2s、1/4s、3s、5s、30s、1000s等。硝酸纤维素的分子结构中含有多羟基(-OH)，能够与多异氰酸酯的NCO基起加成反应，因此能够制得硝酸纤维素-聚氨酯的接枝共聚物。本发明优选粘度低(1/2s)、含氮量为11.7％～12.2％的脱醇的硝酸纤维素，且硝酸纤维素的用量占复合乳液固体份的10～40wt％时，可获得综合性能较好的复合乳液。
所述的中和剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺等能够与聚合物分子结构中的羧基(COOH)起中和反应的无机以及有机碱。从理论上来说，凡是能和COOH基团成盐的有机或无机碱性物质都能作中和剂，但事实上，不同的碱性物质起到的中和作用是有差异的。用NaOH做中和剂时，乳液颗粒应该最小，得到稳定乳液；用NH4作中和剂时，乳液粒径较大，并且在中和和贮存时变色很严重；用叔胺中和外观都较好，均匀稳定。然而NaOH、KOH中和得到的产品成膜耐水性下降较大，这可能是胶膜中存在的Na+和K+离子，这有利于水的进入；而有机阳离子在漆膜干燥过程中耗尽了。所以，本发明优选三乙胺(TEA)作为中和剂，且中和度在90～100％比较适宜。
几乎所有能进行自由基加成聚合反应的丙烯酸酯类单体都可以用乳液聚合法来制备聚合物。本发明所述的丙烯酸酯单体可以是丙烯酸乙酯(EA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸异辛酯(EHA)等软单体；可以是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，苯乙烯(St)，丙烯腈(AN)，醋酸乙烯酯(VAC)等硬单体；可以是丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)等亲水性单体；可以是丙烯酸羟乙酯(HEA)，丙烯酸羟丙酯(HPA)等含有羟基的功能单体。本发明优选MMA作为硬单体，以提高涂膜的内聚力和硬度；优选BA作为软单体，以赋予胶膜柔韧性，并提高附着力；优选AA作为亲水性单体，以提高复合乳液体系的稳定性。通过控制BA和MMA的相对用量，可以调整聚合物的玻璃化转变温度Tg，以获得具有不同硬度和机械性能的涂膜。乳胶膜的硬度和拉伸强度都随着BA/MMA比值的增大而增大，而断裂伸长率却随着BA/MMA比值的增大而降低。引入的共聚单体BA和MMA均为疏水单体，因此随着单体量的加大，胶膜耐水性会增强。其中MMA是硬单体，其用量增大会导致膜的拉伸强度增大，而BA用量的增大，会提高胶膜的柔韧性和伸长率。综合考虑各种因素，本发明选择丙烯酸酯类单体的总用量占乳液体系固体份的10～40wt％，且混合单体中BA∶MMA质量比在3∶1～1∶2之间较合适。丙烯酸(AA)单体的主要作用是提高乳液体系的稳定性，但其用量过高会增加涂膜的水敏感性，本发明优选丙烯酸(AA)单体的用量占丙烯酸酯类单体总量的1～5wt％。
所述的引发剂可以是偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)，有机过氧类引发剂如过氧化二苯甲酰(BPO)，无机过氧类引发剂如过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8，氧化-还原引发剂如过氧化氢和亚硫酸钠等。本发明优选AIBN为丙烯酸酯类单体进行种子乳液聚合的引发剂，且引发剂的总用量占丙烯酸酯类单体总量的0.4～1.0％时可获得稳定性好、涂膜性能优良的聚合物乳液体系。
在合成过程中，需要添加一定量的有机溶剂以降低体系的粘度。有机溶剂可以是丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。添加少量的高沸点溶剂如乙二醇丁醚、醋酸异辛酯等对提高产品的稳定性和成膜的均匀性有所帮助。因此本发明采用低沸点的丙酮和高沸点溶剂如醋酸异辛酯等的混合溶剂，且有机溶剂的总量占复合乳液总量的8～15wt％时，可获得较好的结果。
本发明以多异氰酸酯、硝酸纤维素、聚醚多元醇、小分子扩链剂、亲水扩链剂、中和剂等为主要原料，首先通过逐步加成聚合法合成自乳化阴离子型聚氨酯-硝酸纤维素水分散体；以合成的聚氨酯-硝酸纤维素水分散体作为种子乳液和聚合物型表面活性剂，乳化丙烯酸类单体，从而在不添加任何表面活性剂的条件下，通过采用滴加引发剂进行原位乳液聚合的方法，使体系中预乳化的丙烯酸单体在种子乳胶粒的内部和表面进行聚合和(或)交联，从而制备了具有核壳结构或互穿聚合物网络(IPN)结构的水性硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳胶粒子。
本发明水性硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的主要性能指标如表1所示。在干燥时间、涂膜柔韧性、硬度、附着力、耐水性和耐干热性等方面，本发明的复合乳液均表现出优良的特性，大部分性能均优于相应国家标准的技术指标的要求。
表1水性硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的主要性能
(参考标准HG/T 3828-2006《室内用水性木器涂料》)
本发明水性硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液中，总挥发性有机化合物TVOC≤200g/L，重金属铬、镉、铅、汞和卤代烃(以二氯甲烷计)等均未检出；游离甲醛含量＝10mg/kg；苯、甲苯、二甲苯、乙苯的总量＝5mg/kg；对人的皮肤、呼吸道无刺激，属实际无毒级产品。各项技术指标均优于标准HJ/T 201-2005《环境标志产品技术要求水性涂料》的要求。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)合成的聚氨酯-硝酸纤维素水分散体具有自乳化特性，可作为聚合物型表面活性剂，乳化丙烯酸类单体和硝酸纤维素。
(2)以合成的聚氨酯-硝酸纤维素水分散体为种子乳液，在不添加任何表面活性剂的条件下，通过采用原位乳液聚合法，合成了具有核壳结构或互穿聚合物网络(IPN)结构的水性硝酸纤维素-聚氨酯-丙烯酸酯复合乳胶粒子。
(3)本发明水性硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液在性能上兼具各类聚合物的性能优势，既具有聚氨酯的优异的柔韧性、附着力和耐化学品性能，又具有聚丙烯酸酯的高光泽、高硬度、优良的耐候性和优异的颜料粒子亲和性，又具有硝酸纤维素的优良的干燥特性，并降低了原材料的成本，可用于制备高性能的水性硝基木器漆。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步地描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
合成水性硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的原材料及用量如下：
甲苯二异氰酸酯(TDI) 39.2公斤
聚氧化丙烯二醇(PPG) 50.2公斤
1，4-丁二醇(BDO) 6.3公斤
二羟甲基丙酸(TMPA) 6.2公斤
硝酸纤维素(70％，丙酮溶剂) 121.1公斤
三乙胺(TEA) 4.1公斤
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 14.0公斤
丙烯酸丁酯(BA) 7.0公斤
丙烯酸(AA) 0.2公斤
偶氮二异丁腈(AIBN) 0.2公斤
丙酮 20.9公斤
醋酸异辛酯 7.0公斤
水 337.6公斤
合计 642.4公斤
合成步骤为：
(1)预聚物的制备：按照上述配方，将39.2公斤TDI和脱水的50.2公斤聚醚二元醇PPG加入到1000L的反应釜中，在转速为300转/分钟的情况下搅拌物料并逐渐升温到65℃，保持反应1.5小时后，按设计好的配方加入计量好的亲水扩链剂DMPA，升温到80℃反应1.2小时，继续加入小分子扩链剂BDO，在70℃进行扩链反应1.5小时，进一步提高预聚物的分子量。
(2)聚氨酯-硝酸纤维素的接枝聚合：在步骤(1)的聚氨酯预聚物中，加入130.0公斤硝酸纤维素的丙酮溶液(固体份70％)，聚氨酯预聚物中残留的NCO基团与硝酸纤维素结构中的OH基进行加成聚合反应，从而生成聚氨酯-硝酸纤维素接枝共聚物。加入18.9公斤丙酮(留下2公斤丙酮以溶解引发剂)和7.0公斤醋酸异辛酯降低体系的粘度。反应2.5小时后，按照配方加入14.0公斤甲基丙烯酸甲酯(MMA)、7.0公斤丙烯酸丁酯(BA)和0.2公斤丙烯酸(AA)，并使溶液体系混合均匀。
(3)预聚物的中和与乳化：对步骤(2)生成的预聚物进行降温，当温度达到40℃时，加入4.1公斤中和剂三乙胺(TEA)，同时600转/分钟的转速下进行搅拌混合，然后将236.3公斤去离子水在1.5小时内缓慢加入到中间体中，使溶液体系转相乳化，从而得到含有丙烯酸酯类单体的聚氨酯-硝酸纤维素水分散体。
(4)原位乳液聚合：逐渐升高体系的温度至70℃，开始滴加溶解有0.2公斤引发剂AIBN的丙酮(2公斤)溶液；控制滴加速度，使得引发剂的滴加时间约为1小时。引发剂滴加完成后，使体系保温反应4小时。测定转化率达98％以上时，停止反应，加入余下的水101.3公斤混合均匀并降温到40℃、出料、过滤、包装，即得到水性硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。
以上述配方和工艺制得的水性硝酸纤维素-聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，在恒温50℃的条件放置7天，无腐化、不分层、不结块，具有良好的储存稳定性。复合乳液的成膜性能好，干燥较快，表干时间约20分钟，实干2小时。涂膜光泽高，60°光泽高达128.3％；柔韧性好，附着力为0级(划格，间距2mm)；铅笔硬度HB；耐水性优良，96小时水浸泡无异常；具有优良的耐醇、耐碱、耐沾污、耐擦洗等性能。本复合乳液配制的水性木器涂料无毒无害，不污染环境，属绿色环保型材料。经检测，本复合乳液配制的水性木器涂料用于办公桌的涂饰，施工时可加入重量为5％涂料重量的水，搅拌15分钟，使其混合均匀，即可使用，在喷涂涂料前，施工时的温度为27～29℃，相对湿度为60～70％。用户对本复合乳液制得的水性木器涂料的综合性能非常满意。
实施例2
合成水性硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的原材料及用量如下：
甲苯二异氰酸酯(TDI) 53.0公斤
聚氧化丙烯二醇(PPG) 66.1公斤
1，4-丁二醇(BDO) 9.8公斤
二羟甲基丙酸(TMPA) 7.3公斤
硝酸纤维素(70％，丙酮溶剂) 38.0公斤
三乙胺(TEA) 5.5公斤
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 60.0公斤
丙烯酸丁酯(BA) 30.0公斤
丙烯酸(AA) 4.5公斤
偶氮二异丁腈(AIBN) 0.5公斤
丙酮 89.2公斤
醋酸异辛酯 12.0公斤
水 375.4公斤
合计 751.3公斤
合成步骤为：
(1)预聚物的制备：按照上述配方，将53.0公斤TDI和脱水的66.1公斤聚醚二元醇PPG加入到1000L的反应釜中，在转速为30转/分钟的情况下搅拌物料并逐渐升温到60℃，保持反应2小时后，按设计好的配方加入计量好的亲水扩链剂DMPA，升温到75℃反应1.5小时，继续加入小分子扩链剂BDO，在75℃进行扩链反应2小时，进一步提高预聚物的分子量。
(2)聚氨酯-硝酸纤维素的接枝聚合：在步骤(1)的聚氨酯预聚物中，加入38.0公斤硝酸纤维素的丙酮溶液(固体份70％)，聚氨酯预聚物中残留的NCO基团与硝酸纤维素结构中的OH基进行加成聚合反应，从而生成聚氨酯-硝酸纤维素接枝共聚物。加入85.2公斤丙酮(留下4公斤丙酮以溶解引发剂)和12.0公斤醋酸异辛酯降低体系的粘度。反应1.5小时后，按照配方加入60.0公斤甲基丙烯酸甲酯(MMA)、30.0公斤丙烯酸丁酯(BA)和4.5公斤丙烯酸(AA)，并使溶液体系混合均匀。
(3)预聚物的中和与乳化：对步骤(2)生成的预聚物进行降温，当温度达到30℃时，加入5.5公斤中和剂三乙胺(TEA)，同时150转/分钟的转速下进行搅拌混合，然后将262.8公斤去离子水在2.5小时内缓慢加入到中间体中，使溶液体系转相乳化，从而得到含有丙烯酸酯类单体的聚氨酯-硝酸纤维素水分散体。
(4)原位乳液聚合：逐渐升高体系的温度至70℃，开始滴加溶解有0.5公斤引发剂AIBN的丙酮(4公斤)溶液，控制滴加速度约为0.5公斤/小时。引发剂滴加完成后，使体系保温反应2小时。测定转化率达98％以上时，停止反应，加入余下的水112.6公斤混合均匀并降温到40℃、出料、过滤、包装，即得到水性硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。
以上述配方和工艺制得的水性硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液，不仅具有良好的储存稳定性，而且涂膜的性能也十分优良，如涂膜光泽高，60°光泽高达120％；柔韧性好，附着力为0级(划格，间距2mm)；铅笔硬度B；耐水性优良，96小时水浸泡无异常；涂膜经乙醇和水(50∶50，体积比)的混合溶液性浸泡8h，干燥后无异常；对醋、绿茶等污染物具有良好的抵抗性能。本复合乳液配制的水性木器涂料用于某家具厂的书柜、衣柜的涂饰，施工时可加入重量为5％涂料重量的水，搅拌15分钟，即可使用。在喷涂涂料前，木器表明已经刮过腻子并涂有底漆。施工时的温度为27～29℃，相对湿度为60～70％。本涂料容易施工，无毒无害，施工人员无任何不适的感觉。用户对本复合乳液制得的水性木器涂料的综合性能非常满意。觉得该产品性能稳定，漆膜附着力、耐热性和丰满度等方面均超过溶剂型硝基漆，且施工也很方便，可使用原来的施工设备。
实施例3
合成水性硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的原材料及用量如下：
甲苯二异氰酸酯(TDI) 24.5公斤
聚氧化丙烯二醇(PPG) 30.6公斤
1，4-丁二醇(BDO) 3.2公斤
二羟甲基丙酸(TMPA) 11.1公斤
硝酸纤维素(70％，丙酮溶剂) 150.0公斤
三乙胺(TEA) 7.3公斤
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 90.0公斤
丙烯酸丁酯(BA) 30.0公斤
丙烯酸(AA) 3.0公斤
偶氮二异丁腈(AIBN) 0.5公斤
丙酮 25.0公斤
醋酸异辛酯 4.0公斤
水 396.0公斤
合计 775.2公斤
合成步骤为：
(1)预聚物的制备：按照上述配方，将24.5公斤TDI和脱水的30.6公斤聚醚二元醇PPG加入到1000L的反应釜中，在转速为100转/分钟的情况下搅拌物料并逐渐升温到65℃，保持反应2小时后，按设计好的配方加入计量好的亲水扩链剂DMPA，升温到65℃反应0.5小时，继续加入小分子扩链剂BDO，在75℃进行扩链反应1小时，进一步提高预聚物的分子量。
(2)聚氨酯-硝酸纤维素的接枝聚合：在步骤(1)的聚氨酯预聚物中，加入150.0公斤硝酸纤维素的丙酮溶液(固体份70％)，聚氨酯预聚物中残留的NCO基团与硝酸纤维素结构中的OH基进行加成聚合反应，从而生成聚氨酯-硝酸纤维素接枝共聚物。加入23.0公斤丙酮(留下2公斤丙酮以溶解引发剂)和4.0公斤醋酸异辛酯降低体系的粘度。反应2.5小时后，按照配方加入90.0公斤甲基丙烯酸甲酯(MMA)、30.0公斤丙烯酸丁酯(BA)和3.0公斤丙烯酸(AA)，并使溶液体系混合均匀。
(3)预聚物的中和与乳化：对步骤(2)生成的预聚物进行降温，当温度达到30℃时，加入7.3公斤中和剂三乙胺(TEA)，同时100转/分钟的转速下进行搅拌混合，然后将272.0公斤去离子水在1.0小时内缓慢加入到中间体中，使溶液体系转相乳化，从而得到含有丙烯酸酯类单体的聚氨酯-硝酸纤维素水分散体。
(4)原位乳液聚合：逐渐升高体系的温度至60℃，开始滴加溶解有0.5公斤引发剂AIBN的丙酮(2公斤)溶液，控制滴加速度约为1.0公斤/小时。引发剂滴加完成后，使体系保温反应3小时。测定转化率达98％以上时，停止反应，加入余下的水124公斤混合均匀并降温到40℃、出料、过滤、包装，即得到水性硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。
以上述配方和工艺制得的水性硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液，不仅具有良好的储存稳定性，而且涂膜的性能也十分优良，如涂膜光泽高，60°光泽高达112％；柔韧性好，附着力为0级(划格，间距2mm)；铅笔硬度HB；耐水性优良，96小时水浸泡或15min沸水煮后涂膜无异常；对醋、绿茶等污染物具有良好的抵抗性能；涂膜耐磨性好，在相应标准规定的实验方法的知道下(750g/500r)，涂膜的损失率小于≤0.01g；在(70±2)℃，15min等的实验条件下对涂膜的耐干热性进行了测定，残留良好。
实施例4
合成水性硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的原材料及用量如下：
甲苯二异氰酸酯(TDI) 30.1公斤
聚氧化丙烯二醇(PPG) 25.8公斤
1，4-丁二醇(BDO) 10.0公斤
二羟甲基丙酸(TMPA) 7.9公斤
硝酸纤维素(70％，丙酮溶剂) 80.0公斤
三乙胺(TEA) 5.5公斤
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 30.0公斤
丙烯酸丁酯(BA) 30.0公斤
丙烯酸(AA) 2.0公斤
偶氮二异丁腈(AIBN) 0.6公斤
丙酮 25.0公斤
醋酸异辛酯 6.0公斤
水 386.0公斤
合计 638.9公斤
合成步骤为：
(1)预聚物的制备：按照上述配方，将30.1公斤TDI和脱水的25.8公斤聚醚二元醇PPG加入到1000L的反应釜中，在转速为100转/分钟的情况下搅拌物料并逐渐升温到65℃，保持反应2小时后，按设计好的配方加入计量好的亲水扩链剂DMPA，升温到62℃反应0.5小时，继续加入小分子扩链剂BDO，在80℃进行扩链反应1.5小时，进一步提高预聚物的分子量。
(2)聚氨酯-硝酸纤维素的接枝聚合：在步骤(1)的聚氨酯预聚物中，加入150.0公斤硝酸纤维素的丙酮溶液(固体份70％)，聚氨酯预聚物中残留的NCO基团与硝酸纤维素结构中的OH基进行加成聚合反应，从而生成聚氨酯-硝酸纤维素接枝共聚物。加入23.0公斤丙酮(留下2公斤丙酮以溶解引发剂)和4.0公斤醋酸异辛酯降低体系的粘度。反应2.5小时后，按照配方加入90.0公斤甲基丙烯酸甲酯(MMA)、30.0公斤丙烯酸丁酯(BA)和3.0公斤丙烯酸(AA)，并使溶液体系混合均匀。
(3)预聚物的中和与乳化：对步骤(2)生成的预聚物进行降温，当温度达到40℃时，加入5.5公斤中和剂三乙胺(TEA)，同时200转/分钟的转速下进行搅拌混合，然后将270.2公斤去离子水在1.5小时内缓慢加入到中间体中，使溶液体系转相乳化，从而得到含有丙烯酸酯类单体的聚氨酯-硝酸纤维素水分散体。
(4)原位乳液聚合：逐渐升高体系的温度至60℃，开始滴加溶解有0.6公斤引发剂AIBN的丙酮(2公斤)溶液，控制滴加速度约为1.0公斤/小时。引发剂滴加完成后，使体系保温反应3小时。测定转化率达98％以上时，停止反应，加入余下的水115.8公斤混合均匀并降温到40℃、出料、过滤、包装，即得到水性硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。
以上述配方和工艺制得的水性硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液，不仅具有良好的储存稳定性，而且涂膜的性能也十分优良，如涂膜光泽高，60°光泽高达116％；柔韧性好，附着力为0级(划格，间距2mm)；铅笔硬度HB；耐水性优良，96小时水浸泡或15min沸水煮后涂膜无异常；对醋、绿茶等污染物具有良好的抵抗性能。经过用户使用，本复合乳液制得的木器涂料与国外进口的水性木器涂料用聚氨酯水水分散体的性能相当，是一种很有发展前途的水性木器涂料用成膜聚合物。
Claims (8)
1.一种硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的合成方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：
(1)聚氨酯预聚物的制备：将多异氰酸酯和脱水的聚醚二元醇混合，在30～300转/分钟的搅拌条件下，60～65℃下反应1～2小时，加入亲水扩链剂，升温到75～85℃反应0.5～1.5小时，加入小分子扩链剂在65～75℃进行扩链反应1～2小时；多异氰酸酯、聚醚二元醇、亲水扩链剂和小分子扩链剂用量分别为制备的硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液固体份的8～20wt％、10～25wt％、1～4wt％和1～5wt％；
(2)聚氨酯-硝酸纤维素的接枝聚合：在步骤(1)的聚氨酯预聚物中加入脱醇的硝酸纤维素进行接枝共聚反应，加入有机溶剂，反应1.5～2.5小时，再加入丙烯酸酯类单体，使溶液体系混合均匀；硝酸纤维素的用量占硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液固体份的10～40wt％；丙烯酸酯单体包括硬单体甲基丙烯酸甲酯、软单体丙烯酸丁酯和亲水性单体丙烯酸，丙烯酸酯类单体的总用量占硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液固体份的10～40wt％，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的质量比为3∶1～1∶2，丙烯酸单体的用量占丙烯酸酯类单体总量的1～5wt％；
(3)预聚物的中和与乳化：将步骤(2)的接枝预聚物降温至30～50℃，加入中和剂，在100～500转/分钟的转速下搅拌混合，得到中和度为90～100％的中间体；然后将去离子水在1.5～2.5小时内加入到中间体中，同时以200～600转/分钟的转速进行搅拌，使溶液体系转相乳化，得到含有丙烯酸酯类单体的聚氨酯-硝酸纤维素水分散体；中和剂的加入量是亲水扩链剂用量的66～76wt％，水的用量为硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液总量的50～70wt％；
(4)原位乳液聚合：将步骤(3)所得的分散体温度升高至60℃～70℃，滴加溶解有引发剂的有机溶剂溶液；控制滴加速度为0.5～1.5公斤/小时；保温反应2～4小时，降温至40℃以下出料、过滤、包装，即得到水性硝酸纤维素-聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液；所述的引发剂占丙烯酸酯类单体总量的0.4～1.0wt％；用于溶解引发剂的有机溶剂用量为引发剂用量的5～10倍；
有机溶剂的总量占硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液总量的8～15wt％。
2.根据权利要求1所述的硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的合成方法，其特征在于所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的合成方法，其特征在于所述的多异氰酸酯为质量比为80∶20的2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
4.根据权利要求1所述的硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的合成方法，其特征在于所述的小分子扩链剂为1，4-丁二醇或乙二醇。
5.根据权利要求1所述的硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的合成方法，其特征在于所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸。
6.根据权利要求1所述的硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的合成方法，其特征在于所述的硝酸纤维素是1/2s粘度、含氮量为11.7～12.2wt％的脱醇的硝酸纤维素。
7.根据权利要求1所述的硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为丙酮、醋酸乙酯、甲乙酮、醋酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的合成方法，其特征在于所述的中和剂为三乙胺。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007100330105A CN101235125B (zh) | 2007-12-29 | 2007-12-29 | 硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007100330105A CN101235125B (zh) | 2007-12-29 | 2007-12-29 | 硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101235125A CN101235125A (zh) | 2008-08-06 |
| CN101235125B true CN101235125B (zh) | 2010-10-06 |
Family
ID=39919056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007100330105A Expired - Fee Related CN101235125B (zh) | 2007-12-29 | 2007-12-29 | 硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101235125B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102031031A (zh) * | 2010-11-02 | 2011-04-27 | 北京高盟新材料股份有限公司 | 用于形成高硬度涂层的成膜化合物及其制备方法 |
| CN102190936A (zh) * | 2011-04-08 | 2011-09-21 | 华南理工大学 | 防涨筋聚丙烯酸酯乳液/SiO2杂化水性木器涂料 |
| CN102432807A (zh) * | 2011-08-25 | 2012-05-02 | 吴江市北厍盛源纺织品助剂厂 | 高防水性环保型聚氨酯的制备方法 |
| CN105622883B (zh) * | 2015-12-14 | 2018-11-13 | 上海应用技术学院 | 一种乙基纤维素改性聚氨酯材料及其制备方法 |
| CN105386328B (zh) * | 2015-12-22 | 2017-08-25 | 福建华夏合成革有限公司 | 一种三组分聚氨酯耐热人造革 |
| CN107915805B (zh) * | 2017-11-23 | 2019-11-12 | 江苏理工学院 | 一种水性转移涂料的成膜聚合物乳液的制备工艺 |
| CN110387028B (zh) * | 2019-05-21 | 2021-12-03 | 江南大学 | 一种羧基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法 |
| CN110698624B (zh) * | 2019-11-15 | 2020-07-31 | 四川大学 | 一种热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法 |
| CN111690318B (zh) * | 2020-07-30 | 2021-10-26 | 广东嘉盛环保高新材料股份有限公司 | 一种自修复水性聚氨酯涂料组合物和涂层 |
| CN113801271A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-12-17 | 华南理工大学 | 一种硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液及其制备 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4066818A (en) * | 1975-09-25 | 1978-01-03 | Kepec Chemische Fabrik Gmbh | Leather dressing composition of an aqueous emulsion of solvent solutions of substituted celluloses and polyurethanes |
| CN1238349A (zh) * | 1999-05-18 | 1999-12-15 | 安徽大学恒泰精细化工公司 | 硝化纤维素一聚氨酯水乳液及水可稀释溶液的合成方法 |
| CN1438257A (zh) * | 2003-03-06 | 2003-08-27 | 华南理工大学 | 丙烯酸聚氨酯共聚物乳液及其制备方法和应用 |
| CN1605594A (zh) * | 2004-08-23 | 2005-04-13 | 广东鸿昌化工有限公司 | 一种硝化棉－聚丙烯酸（酯）乳液的制备方法 |
-
2007
- 2007-12-29 CN CN2007100330105A patent/CN101235125B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4066818A (en) * | 1975-09-25 | 1978-01-03 | Kepec Chemische Fabrik Gmbh | Leather dressing composition of an aqueous emulsion of solvent solutions of substituted celluloses and polyurethanes |
| CN1238349A (zh) * | 1999-05-18 | 1999-12-15 | 安徽大学恒泰精细化工公司 | 硝化纤维素一聚氨酯水乳液及水可稀释溶液的合成方法 |
| CN1438257A (zh) * | 2003-03-06 | 2003-08-27 | 华南理工大学 | 丙烯酸聚氨酯共聚物乳液及其制备方法和应用 |
| CN1605594A (zh) * | 2004-08-23 | 2005-04-13 | 广东鸿昌化工有限公司 | 一种硝化棉－聚丙烯酸（酯）乳液的制备方法 |
Non-Patent Citations (11)
| Title |
|---|
| US 4066818 ,权利要求1-12，实施例1-11. |
| 曾朝霞等.改性水性硝化纤维素乳液研究.涂料工业37 2.2007,37(2),33-35，38. |
| 曾朝霞等.改性水性硝化纤维素乳液研究.涂料工业37 2.2007,37(2),33-35,38. * |
| 江峰等.环氧树脂-水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的研究.粘接28 1.2007,28(1),20-23. |
| 江峰等.环氧树脂-水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的研究.粘接28 1.2007,28(1),20-23. * |
| 汤烈贵等.硝化纤维素改性研究.涂料工业 5.1988,(5),30-32. |
| 汤烈贵等.硝化纤维素改性研究.涂料工业 5.1988,(5),30-32. * |
| 瞿金清等.蓖麻油聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的合成.化工学报56 1.2005,56(1),168-173. |
| 瞿金清等.蓖麻油聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的合成.化工学报56 1.2005,56(1),168-173. * |
| 邓朝霞等.水性聚氨酯木器涂料改性研究进展.弹性体16 4.2006,16(4),57-61. |
| 邓朝霞等.水性聚氨酯木器涂料改性研究进展.弹性体16 4.2006,16(4),57-61. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101235125A (zh) | 2008-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101235125B (zh) | 硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的合成方法 | |
| CN101429407B (zh) | 水性聚氨酯丙烯酸复合涂层剂及其制备方法 | |
| CN1218981C (zh) | 丙烯酸聚氨酯共聚物乳液及其制备方法和应用 | |
| US9963613B2 (en) | Process for making crosslinkable polyurethane/acrylic hybrid dispersions | |
| CN101357978B (zh) | 一种水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 | |
| CN101235195B (zh) | 阳离子水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 | |
| TWI496794B (zh) | 以水分散性聚胺酯樹脂與丙烯酸酯類單體利用接枝共聚合技術製備水性乳液之方法 | |
| CN101481451B (zh) | 高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液 | |
| CN102838712B (zh) | 一种防腐涂料用端羟基水性核壳乳液的制备方法 | |
| CN101481443A (zh) | 聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿网络聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN100443539C (zh) | 一种室温交联固化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合水乳液的制备方法 | |
| CN100586979C (zh) | 丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法 | |
| CN102559031A (zh) | 有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法 | |
| EP2834283A1 (en) | Polyurethane/acrylic hybrid dispersions for roof coatings and their preparation | |
| CN101701140A (zh) | 水性聚氨酯胶粘剂的制备方法及其在木材加工上的应用 | |
| JPH01261409A (ja) | アクリルポリオールの製造方法 | |
| CN102702450B (zh) | 一种水性聚氨酯‑丙烯酸酯乳液的制法 | |
| CN102153712B (zh) | 水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液及由其制备的可再分散乳胶粉 | |
| CN101270225A (zh) | 一种聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液的制备方法 | |
| CN103421462B (zh) | 一种高初粘性水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 | |
| JPS6123615A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP5177786B2 (ja) | ビニル−ポリウレタンウレア樹脂水分散液の製造方法 | |
| CN105461862A (zh) | 单组份水性阳离子聚氨酯-氟丙烯酸树脂及其制备方法 | |
| CN109535335A (zh) | 一种水性丙烯酸改性聚氨酯树脂及其制备方法 | |
| JP2003261763A (ja) | 水性エマルジョン組成物及びこれを含有する水性接着剤組成物又は水性塗料用プライマー組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Guangdong Carpoly Chemical Group Co., Ltd. Assignor: South China University of Technology Contract record no.: 2011440000850 Denomination of invention: Method for synthesizing cellulose nitrate-polyurethane-polyacrylic acid(polyacrylate) composite emulsion Granted publication date: 20101006 License type: Exclusive License Open date: 20080806 Record date: 20110805 |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101006 Termination date: 20121229 |