JPH01261409A - アクリルポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアクリルポリオール、及びこれを含んで成る二
液ウレタン樹脂塗料用組成物に関するものである。更に
詳しくは、塗料、インキ等各種用途に有用なアクリルポ
リオールおよびこれを含んでなり１％に長期耐候性に優
れると共に乾燥性。

法 硬度、光沢、肉持＃、耐溶剤性にも優れ友塗膜を形成す
る二液ウレタン樹脂塗料用組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来、ａｔ膜の美麗感が特に要求される被覆組成物とし
ては光沢、肉持ム、及び物理的化学的性質の点から、芳
香族ビニルモノマーを３０重量％から６０重量％用い友
共重合体を含む組成物が一般的に使用されてき友。しか
しながら芳香族不飽和配合して改良されている。父、最
近では紫外線吸収性単量体を共重合する事も提案されて
いる（Ｉ￥Ｆ公６ｌ−４２７５１）。これらは一定レベ
ルの耐候性向上には効果はあるものの長期耐候性という
観点からは十分なものではなかった。一方、芳香族不飽
和単量体を用いずに得られる従来の共重合体に紫外線吸
収剤を混合配合したり、紫外線吸収性単量体を共重合し
て得られる被覆組成物は長期耐候性 性はかなシ改善されているが、光沢や肉持≠などの美麗
感が十分ではなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、これらの欠点を克服すべく鋭意研究を重
ねた結果、シクロアルキル基と紫外線安定基を有する特
定組成のアクリルポリオールが塗料、インキ各種用途に
有用なる性能を示し１％に該アクリルポリオールを用い
てなる二液ウレタン樹脂塗料用組成物が光沢、肉持ｔが
良く乱かも耐溶剤性や耐薬品性等の物理的及び化学的性
質が損われる事なく、長期間の屋外使用における光沢保
持性、耐変色性、耐クラツク性及び耐ブリスター性など
が著しく改善された長期耐候性の塗膜を形成する事を見
出し、本発明を完成するに至っ几。

（問題点を解決するための手段および作用）すなわち本
発明は重合性紫外線安定性単量体（ａ）０、１〜１０．
０重量％、シクロアルキル基を含有する重合性不飽和単
量体（ｂ）　５．０〜９７．９重量％、水酸基を有する
重合性不飽和単量体（ｃ）を２．０〜３５．０重量％１
重合性紫外線吸収性単量体（ｄ）を０〜１００重量７ｏ
及びその他共重合可能な重合性不飽和単量体（ｅ）０〜
９２．９重量％からなる重合性単量体成分（但しくａ）
　、　（ｂ）　、　（ｃ）　、　（ｄ）、及び（、）成
分の合計は１００重量％である。）を共重合してなる耐
候性Ｋｌれ九アクリル？リオール並びに該アクリルポリ
オール及びポリイソシアネート化合物を含んでなる二液
ウレタン樹脂塗料用組成物に関するものである。

本発明において重合性紫外線安定性単量体（、）は。

重合性単量体成分中０．１〜１０．０重量％の範囲内で
使用するが、０．１重量％未満では耐候性が十分に発揮
されず、逆に１０．０重量％を越えて多量に用いた場合
は光沢、肉持榛が低下し、外観がそこなわれるものであ
り、好ましくは０．２〜５．０重量％の範囲で使用する
。重合性紫外線安定性単量体（、）としては、立体障害
を受けた窒素原子を有するピペリジニル基と重合性不飽
和基とを分子内に少なくとも１個有するものであれば特
に制限はないが、特に下記一般式（１）及び（Ｉ［）（
但し、一般式（１）及び（１１）中Ｒ１は水素原子また
ははイミノ基ｉ念は酸素原子を示す。） で表わされる化合物は、耐候性が一段と優れたアクリル
ポリオールを得るために有効である。一般式（１）及び
（ｆｆ）で表わされる化合物としては、例えば４−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−チトラメチ
ルビベリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，
２，６，６−チトラメチルピ被リジン、４−シアノ−４
−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−チト
ラメチルビベリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−
（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−チトラ
メチルビイリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シ
アノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，
６−チトラメチルピイリジン％４−クロトノイルオキシ
−２，２，６，６−７−トラメチルビイリジン、４−ク
ロトノイルアミノ−２，２，６，６−チトラメチルピペ
リジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルビ４リジンなどを挙げる
ことができる。

本発明に用いられるシクロアルキル基を含有する重合性
不飽和単量体（ｂ）は、得られるアクリルポリオールを
特に二液ウレタン樹脂塗料用として使用する場合、塗膜
の硬度、光沢、肉持今性、耐溶剤性、耐ガソリン性、耐
候性の向上のために必須の成分である。シクロアルキル
基を含有する重合性不飽和単量体（ｂ）としては１例え
ば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリ−ブチル
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル
（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これら
の１１又は２種以上を使用することができる。該単量体
（ｂ）は重合性単量体成分中５．０〜９７．９重量％の
範囲で使用する。５．０重量％未満の場合は、塗膜の硬
度、光沢、肉持４性、耐候性等の性能が充分発揮されず
、逆に９７．９重量％を越えて多量を用いた場合は、乾
燥性及びレベリング性が両立し難くなるので好ましくな
い。

本発明に用いられる水酸基を含有する重合性不飽和単量
体（ｃ）としては１例えば、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレー
ト（例えば、商品名プラクセルＦＭ、ダイセル化学工業
■製）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られ
るポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレートな
ど水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー等を挙げる
ことができ、これらの１１又１４１！以上を使用するこ
とができる。水酸基を含有する重合性単量体（ｅ）は得
られるアクリルポリオールをポリインシアネートをはじ
めその他硬化剤を配合して熱硬化型塗料用樹脂組成物と
する場合に、これら硬化剤との反応に必須の成分であり
１重合性単量体成分中２．０〜３５．０重量％。

好ましくは３．５〜２３．０重１％の範囲で使用する。

２．０重ｆ％未満の場合は、得られるアクリルポリオー
ル中の水酸基の量が少なくなり、該アクリルポリオール
と架橋剤との反応性が低下して、架橋密度が低くなυ、
目的とする塗膜性能が得られを配合し友後の保存安定性
が悪くなる。

本発明に用いられる重合性紫外線吸収性単量体（ｄ）と
しては、例えば次のようなモノマーが挙げられる。２．
４−ジハイドロキシベンゾフェノン又は。

２．２’、４−　トリハイドロキシベンゾフェノンとグ
リシジルアクリレート又は、グリシジルメタアクリレー
トを反応して得られる２−ハイドロキシ−４−（３−メ
タアクリルオキシ−２−ハイドロキシプロポキシ）ベン
ゾフェノン、２−ハイドロキシ−４−（３−アクリルオ
キシ−２−ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、
２．２’−ノハイドロキシー４−（３−メタアクリルオ
キシ−２−ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、
　２．２’−ジハイドロキシ−４−（３−アクリルオキ
’／−２−ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等
である。

重合性紫外線吸収性単量体（ｄ）は、必要によυ本発明
のアクリルポリオールの耐候性を更に向上させるために
用いるものであり１重合性単量体成分中０〜１０重葉％
の範囲で使用する。その使用債が１０重量％を超えると
光沢、肉持拳、作業性が低下し、好ましく　Ｆｉｏ、　
２〜５．０重量うの範囲で使用する。

本発明に用いられるその他の重合性不飽和単量体（、）
としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ
）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、タ
ーシャリ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ
）アクリル酸アルキルエステル；グリシジル（メタ）ア
クリレートなどのエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ
）アクリルアミド、　Ｎ、Ｎ’−ツメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダ
ゾールなどの窒素含有不飽和単量体；塩化ビニル、塩化
ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和単量体；スチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族不
飽和単ｉ体；酢酸ビニルなどのビニルエステル；ビニル
エーテル；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和シア
ン化合物などを挙げることができ、これらの群から選ば
れた１種又は２種以上を使用することができる。

又、酸性官能基を含有する重合性不飽和単量体も使用す
ることができ１例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などの
如きカルゲキシル基金有不ａａ単量体；　ビニルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸及びスルホエチル（メタ）ア
クリレートなどの如きスルホン酸基含有不飽和単量体；
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフ
ェ−）、２−（メタ）アクリロイルオキシプロぎルアシ
クドホスフェー）、２−（メタ）アクリロイルオキシ−
３−クロロχプロピルアシツドホスフ≠ エート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸
などの酸性リン酸エステル系不飽和単量体などを挙げる
ことができ、これらの群から選ばれる１種又は２種以上
を使用することができる。その他の重合性単量体−は、
必要に応じて本発明のアクリルポリオールの特徴を損わ
ない範囲で使用するもので、その使用量は重合性単量体
成分中０〜９２．９重ｉｔ％とすることができる。又、
その他（巴） の重合性単量体≠のうちの酸性Ｍ能基を含有する重合性
単量体は本発明のアクリルｌｉ　ＩＪオールが架橋剤と
架橋反応する時の内部触媒として作用するもので、その
量は重合性単量体成分中０〜５重量％、好ましくは０．
１〜３重量％とすることができる。

本発明のアクリルポリオールは、前記の重合性紫外線安
定性単量体（ａ）、シクロアルキル基を含有する重合性
不飽和単量体（ｂ）水酸基を含有する重合性不飽和単量
体（Ｃ）１重合性紫外線吸収性単量体（ｄ）、及びその
他の重合性単量体（、）をそれぞれ前記規定の量で用い
てなる重合性単量体成分を従来公知の重合法によって重
合して製造できる。例えば、溶液重合法を採用する際に
使用できる溶剤としては。

例エバ、トルエン、キシレンやその他の高沸点の芳香族
系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルや七ロソルプアセテー
トなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン系溶剤などを挙げること
ができ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用する
ことができる。

ま几、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、ジーｔａｒｔ−プチル
パーオキサイドなど通常のラジカル重合ある。

本発明の二液ウレタン樹脂塗料用組成物は、前記手順で
得られ九本発明のアクリルポリオール及びポリイソシア
ネート化合物を含んでなるものである。

ポリイソシアネート化合物としては、２個以上のインシ
アネート基を分子内に有するものであれば特に制限なく
、例えば、トリメチレン・ジイソシアネート、１，６−
へキサメチレンジインシアネート、トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、インホロ
ンジイソシアネ−トなどのポリイソシアネート類を挙げ
ることができ、これらのｌａｌ又は２橿以上の混合物と
して使用できる。

更に１本発明の二液ウレタン樹脂塗料用組成物は、アク
リルポリオール中の水酸基とインシアネート基とのウレ
タン化反応を促進させる之めの公知の触媒（例えば、ジ
ラウリン酸ジーｎ−ブチルスズなどの有機スズ化合物や
第三級アミン）、有機溶剤、充填剤、レベリング剤、可
塑剤、安定剤、染料、顔料などの各１塗料用添加剤を適
宜含んでもよい。

（発明の効果） 本発明のアクリルポリオールは、特定組成の重合性単量
体成分を用すて得られる為に、長期の耐候性に優れてお
り１例えばクリアラッカーとして使用できる他、顔料分
散性にも優れている為に公知の顔料分散法により無機及
び有機の顔料を分散して着色塗料とする事ができる。更
Ｋ　Ｊリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物又
はアミン樹脂等の架橋剤を配合して硬化型塗料とする事
ができる。特に、ポリイソシアネート化合物を配合して
二液ウレタン樹脂塗料として用いる用途に適し念もので
ある。本発明のアクリルポリオールを用いた塗料は、ス
プレー塗装、ロール塗装、ハケ塗りなどの塗装法により
、金属類、プラスチック類、木工與品などに塗装して耐
候性に優れた塗膜を形成することができる。

更に、本発明のポリオールを含んでなる本発明の二液ウ
レタン樹脂塗料用組成物は、長期の耐候性に優れている
と共に、乾燥性、硬度、光沢、肉持参性、耐溶剤性の優
れた塗膜と優れた作業性を有するものであシ、大型構造
物用、自動車補修用あるいは家具塗装等木工用などの広
い用途に使用できる。

（実施例） 以下、実施例及び比較例で本発明を説明する。

なお、例中で部または％とあるのは特に断わりのないか
ぎりそれぞれ重量部または重量％である。

実施例１ 攪拌機、温度計、冷却器、ｇ′：Ｘ、ｙス導入管のっい
之４つロフラスコに窒素ガス気流下、トルエン２５部及
び酢酸ブチル２５部を仕込み、１００℃に昇温し念中に
、４−メタアクリロイルオキシ−２，２，６，６−チト
ラメチルピベリジン１部、シクロヘキシルメタクリレー
ト２０部、ヒドロキシエチルメタクリレート９部、メチ
ルメタクリレート１０部、ブチルメタクリレート５部、
ブチルアクリレート４．５部、メタクリル酸０．５部お
よびアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる重合
性単量体成分を２時間かけて滴下し、更に１００℃で４
時間保持して１本発明のアクリルポリオールを不揮発分
５０．１％、粘度Ｙの溶液（アクリルポリオール溶液（
１）という。）として得た。

実施例２〜３．比較例１〜３ 実施例１において使用した重合性単量体成分の組成を第
冨表に示し念通りとする以外は実施例１と同様の操作を
くり返してアクリルポリオール溶液（２）〜（３）及び
比較用アクリルポリオール溶液（１）〜（３）を得た。

実施例４〜６および比較例４〜６ 実施例１〜３および比較例１〜３で得られたアクリル？
リオール溶ｆｆ（１）〜（３）および比較用ポリオール
溶液（１）〜（３）のそれぞれに、酸化チタン（タイ４
−りＲ−８２０、石原産業（陶製）を不揮発分電顔料濃
度が４ＯＮ量％となるように配合し、サンドミルでよく
分散し友。得られた分散液（以下、■液という。）のそ
れぞれに対し、多官能インシアネート（スミゾユールＮ
、住友バイエルウレタン■製）を■液中のヒドロキシル
基に対してイソシアネート基の当量比が１：１となる量
だけ秤取して■液とし念。このＩ液と■液を混合し、更
にエアースプレーの可能な粘度までトルエン：酢酸ブチ
ル＝１：１のシンナーで希釈して１本発明の二液ウレタ
ン樹脂塗料用組成物をビヒクル成分として含む塗料（１
）〜（３）および比較用塗料（１）〜（３）を得た。

ついで、エアースプレーでリン酸亜鉛処理板に屹燥膜厚
４０μになるように塗装し次のち、６０℃で３０分間強
制乾燥して各種性能試験用の試験片を作成した。

＠膜の性能を次に示す性能試験方法洗より鉛筆硬度及び
耐候性以外け◎〜○〜Δ〜×の４段階で評価した。評価
結果は第２表に示す。

〈性能試験方法〉 溶剤希釈性；シンナーでの希釈のＩ−やすさの度合いで
判定。

スプレー作朶性；スル−時の作業性の良悪で判定。

乾燥性；強制乾燥直後の指圧判定およびマスキングテス
トでの判定。

仕上り感：塗装皮膜の目視判定。

光沢；６０度鏡面反射率泪１１定値の比較。

密着性；塗装木材に対する密着性で判定。

鉛筆硬度；三菱ユニでの傷付硬度。

耐溶剤性；ウレタンシンナーでのラビング後の外観観察
で判定。

耐候性；光沢保持率８０％になる迄のサンシャインウェ
デオメーター照射時間で評価。

第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合性紫外線安定性単量体（ａ）０．１〜１０．０
   重量％、 シクロアルキル基を含有する重合性不飽和単量体（ｂ）
   ５．０〜９７．９重量％、 水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）２．０〜３５
   ．０重量％、 重合性紫外線吸収性単量体（ｄ）０〜１０．０重量％及
   び その他共重合可能な重合性不飽和単量体（ｅ）０〜９２
   ．９重量％ からなる重合性単量体成分（但し、（ａ）、（ｂ）、（
   ｃ）、（ｄ）、及び（ｅ）成分の合計は１００重量％で
   ある。）を共重合してなる耐候性に優れたアクリルポリ
   オール。 ２、重合性紫外線吸収性単量体（ｄ）が重合性単量体成
   分中０．１〜５．０重量％である請求項１に記載のアク
   リルポリオール。 ３、重合性紫外線安定性単量体（ａ）として一般式（
   I ）及び／又は一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、一般式（ I ）及び（II）中Ｒ＿１は水素原子
   またはシアノ基を、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ独立して
   水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を、Ｒ＿４は水
   素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を、Ｘはイミノ
   基または酸素原子を示す。） で表わされる化合物を用いる請求項１に記載のアクリル
   ポリオール。 ４、請求項１に記載のアクリルポリオール及びポリイソ
   シアネート化合物を含んでなる二液ウレタン樹脂塗料用
   組成物。