JPS5817174A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本廃明は塗料用樹脂組成物に関するものであり、更に許
しくは、未処理ポリオレフィン成形品、フィルム等のポ
リオレフィン素材に対してプライマーとしての機能と９
ンコートでも使用することのできる付着性、耐溶剤性良
好な塗料用樹脂組成物に関するものである。

従来のアルキッド、アクリル、エポキシ樹脂等で形成さ
れる塗料は、極性が小さい結晶性ポリオレフィンからな
る成形品又はフィルムに対し、はとんど付着性を有して
いな（ゝ。

ポリオレフィン素材に塗装する方法としてはプライマー
として、例えばアタクチックポリプロピレンの無水マレ
イン酸変性物、エチレン−プロピレン共重合体のマレイ
ン酸変性物等が提示されている。しかし、これ等はポリ
オレフィン素材に対する付着性は良いが、トップコート
との層間付着性が悪く、又クリヤー塗料として使用した
場合塗膜が白濁するので、顔料を含んだエナメル塗料系
にしか適用出来ないという欠点がある。

また、塩素化ポリオレフィン自体をプライマーとして用
い、トップコートにアクリル樹脂等を塗布する方法が知
られているが、かかる方法はトップコートとの層間付着
性、耐溶剤性、長期にわたる耐久付着性が低下するとい
う欠点がある。

更に、塩素化ポリオレフィン自体をトップコートとして
用いることも知られているが塗膜の硬度、耐溶剤性か著
しく悪くなるので寮用性が乏しい。

ポリオレフィン素材に対して長期の付着性、トップコー
トとの層間付着性を保持し、耐溶剤性、硬度等の塗膜性
能を改良した塗料用樹脂組成物としては、塩素化ポリオ
レフィンとアクリル共重合体とからなる樹脂組成物が有
効であるが、アクリル共重合体と塩素化ポリオレフィン
の配合によって形成される組成物は、次の様な問題を包
含している。

即ち、塩素化率ｓｏｎ量％（以下％と略す）以上になる
と塩素化ポリオレフィンとアクリル共重合体との相溶性
は良くなるか、形成される塗膜の付着性及び耐溶剤性が
低下するため実用的使用は困難である。一方、付着性を
向上させるためには塩素化率５０％以下、例えば塩素化
率３５％近辺の塩素化ポリオレフィンを用いることによ
り可能であるが、アクリル共重合体との相溶性は欠如し
、塗料の安定性は極めて悪くなり、実用的使用が困難で
ある。

そこで本発明者らは、塩素化率５０％以下の塩素化ポリ
オレフィン、アクリル系重合体とインシアネート化合物
の相溶性を良化する方法について鋭意研究の結果、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、インブチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレートの群より選ばれる少
なくとも一種の単量体、水酸基含有単量体、その他の共
重合可能な単量体からなる水酸基含有アクリル共重合体
と塩素化率５０以下の塩素化ポリオレフィンと特定のイ
ンシアネート化合物とが著しく相溶性に優れており、し
かもポリオレフィン素材に対する長期の付着性、耐溶剤
性にもより優れた塗膜性能を有することを見い出し本発
明を完成するに至った。

即ち本発明は ＋１１　　（＆）　　シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、インブチルメタクリレート、ノルマルブチルメタ
クリレートの群より選ばれる少なくとも一種の単量体　
　５〜９９％、 （ｂ）　　水酸基含有単量体　　　　　　　１〜６０％
、（Ｃ）　　その他の共重合可能な単量体　　０〜５０
％、からなる水酸基含有アクリル共重合体と、（２）塩
素化率５０％以下の塩素化ポリオレフィンと、（３）イ
ンシアネート化合物 とからなる塗料用樹脂組成物を提供するものである。

本発明は塩素化率５０％以下の塩素化ポリオレフィンが
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、インブチル（メ
タ）クリレート、ｎ−ブチル（メタ）クリレートの群か
ら選ばれる単量体のうち少なくとも一種等を用いた前記
アクリル共重合体とインクアネート化合物と塩素化率５
０％以下の塩素化ポリオレフィンとの間に優れた相溶性
を示し、ポリオレフィン素材に対する極めて優れた付着
性を保持し、かつ付着性が長期にわたり維持され、その
塗膜の耐溶剤性、層間付着性により優れた塗料用樹脂組
成物をもたらすことができる。

本発明で用いられる＋１）成分団ａ）シクロヘキシル（
メタ）クリレート、インブチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレートの群から選ばれる少なくとも一種の
単量体５〜９９％、（ｂ）水酸基含有単量体１〜３０％
及Ｔｌｃ）その他の共重合可能な単量体０〜５０％から
なる水酸基含有アクリル共重合体である。かかる共重合
体はラジカル基を発生する重合開始剤、例えばベンゾイ
ルパーオキシイド、アゾビスインブチロニトリルを用い
て溶液重合等により容易に生成する事が出来る。

水酸基含有アクリル共重合体に用いられる（ｂ）成分の
水酸、基含有単量体としては、例えばβ−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、β−ヒドロキシインプロピル（メ
タ）アクリレート、β−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート等が挙げられる。又（、）成分のその他の共重
合可能な単量体としては共重合可能なα−β不飽和単量
体、例えば（メタ）アクリル酸エステル、即ち（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（
メタ）７クリル酸ラウリル等が好ましい。また、スチレ
ン、不飽和二塩基酸のジエステル、例えばジブチルフマ
レート、ジメチルマレート、ジブチルイタコネート等も
同様に使用出来るし、（メタ）アクリルニトリル、（メ
タ）アクリル酸アミド又はその誘導体、例えばＮ−メト
キシメチルアミド、Ｎ−ブトキシメチルア建ドなどＮ−
アルコキシメチルアミド基を有する（メタ）アクリル酸
アミドの誘導体類も挙げることが出来る。又、グリシジ
ル基、酸基の官能基を有する単量体、例えば（メチル）
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸
、フマール酸、イタコン酸等を一部併用しても良い。

（、）成分の単量体は、５〜９９％用いられるが、５％
より少ないと相溶性の点で問題があり、より好ましくは
２５〜９９％用いられる。（ｂ）成分の水酸基含有単量
体は、１〜６０％用いられるが３０％より多いと相溶性
の点で問題があり、より好ましくは１〜１５％用いられ
る。（ｅ）成分の共重合可能なその他の単量体は０〜５
０％用いられるが、５０％より多いと相溶性の点で問題
があり、より好ましくは０〜４０％用いられる。

（２）成分の塩素化ポリオレフィンとしては、エチレン
、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、
６−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重
合体もしくは共重合体、又はα−オレフィンと他の単量
体との共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル、エチレ
ン−ブタジェン、エチレン−アクリル酸エステルの共重
合体を塩素化したものが供せられるが、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン−
エチレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル郷が好
適である。また、塩素化ポリオレフィンとしては塩素化
率５０％以下の塩素化ポリオレフィンを用いる。その塩
素化率が５０％を越すと、ポリオレフィン素材に対する
付着性が低下するため、塩素化率は、付着性、可撓性、
硬度等、塗膜性能を考慮して決定され、好ましくは塩素
化率１５％〜４０％のものが最も均衡ある塗膜性能を付
与することが出来るので良い。

アクリル共重合体＋１１と塩素化ポリオレフィン（２）
とは、１０／９０〜９０／１０の重量比で用いられるが
、塩素化ポリオレフィンが１０１１！量部より少なくな
るとポリオレフィン素材に対する付着性が低生し、塩素
化ポリオレフィンの量が９０重量部より多くなると著し
く耐溶剤性が低下するので好ましくない。より好ましい
１１１／＋２１の重量比は、２０／８０〜８０／２０で
ある。

（３）成分のインシアネート化合物としては、例えばト
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、インホロンジイソシアネート等のジインシアネー
ト、又はこれらジインシアネートの多価アルコールとの
付加体等が挙げられるが、より好ましくは、ビューレッ
ト構造を有するヘキサメチレンジインシアネートの誘導
体、例えばデュラネー）２４Ａ−１００（旭化成社製品
）、デスモジュールＮ’（／（イニル社製品）等が挙げ
られ、ヘキサメチレンジインシアネートとシアヌル酸と
の付加体として、例えばフロネートＰＲ（日本ポリウレ
タン社製品）が挙げられる。

この（３）成分のインシアネート化合物とｉｌ＋成分の
水酸基含有アクリル重合体との配合量は、１分子中のイ
ンクアネート基数／１分子中の水酸基数が０．５／１〜
ｔ２／１の範囲となる様な配合が好ましく、この範囲を
はずれると耐溶剤性、耐候性に優れた塗膜が得られない
。

本発明の塗料用樹脂組成物は、優れた相溶性を有すると
ともに、長期にわたる付着性、トップコートとの層間付
着性、耐溶剤性に秀れた塗膜性能を与え、種々のポリオ
レフィン素材に広範囲に使用出来るものである。例えば
ポリオレフィン成形品に対する塗装においてプライマー
として用いても良いし、又種々の構造物に対しトップコ
ートとじて用いる事が出来る。またポリオレフィンフィ
ルムの印刷適性向上のためにプライマーとして用いても
よいし、一部印刷インキ用バインダーとしても利用する
事が出来る。

本発明の組成物はポリオレフィン素材、例えばエチレン
、プロピレン、１−ブテン、５−メチル−１−ペンテン
等のα−オレフィンの単独重合体、もしくは共重合体の
成形品、フィルム等の塗装に適用出来るものであり、特
に酸化チタン、タル７、シリカ等の充填剤を配合したポ
リオレフィン成形品に優れた付着性を示すものである。

本発明の塗料用樹脂組成物は、顔料、レベリング剤を配
合し、エナメル塗料として使用しても良いし、クリヤー
のまま塗布しても良い。

以下に、合成例及び実施例をもって詳細に観明するが、
文中１部」は「重量部」を示す。

合成例−１ 攪拌機、冷却器を備えつけた反応器に、）ルエン８０９
を供給し反応器内温度を１０５℃に昇温した。シクロヘ
キクルメタクリレー）７０．ｐ、ｎ−ブチルメタクリレ
ート２５ｇ、β−ヒドロキシルエチルメタクリレート５
１１の単量体混合物、及び重合触媒アゾビスブチロニト
リルα５Ｉを２０ｇのトルエンに溶解した。溶解物を併
行して３時間に恒り滴下した。以後１０５℃ｋｌｏ時間
保持した所、不揮発分５０．６％の水酸基含有アクリル
共重合体を得へこのアクリル樹脂なＡ−１とする。

合成例−２ 合成例−１と同様の反応器にトルエン８０ｇを供給し反
応器内温度を１０５℃に昇温した。シクロヘキシルメタ
クリレートｙｏｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２０９、
β−ヒドロキシルエチルメタクリレート１０ｇの単量体
混合物、及び重合触媒ベンゾイルパーオキサイド１６ｇ
を２０１１のトルエンに溶解した溶解物を併行して３時
間に恒り滴下した。以後１０５℃に１０時間保持した。

不揮発分５１４％の水酸基含有アクリル共重合体を得た
。このアクリル樹脂なＡ−２とする。

合成例−５ 合成例−１と同様の反応器にトルエン８０．９を供給し
反応器内温度を１０５℃に昇温し、インブチルメタクリ
レ−）３０Ｉｉ、ｎ−ブチルメタクリレート６０ｇ、β
−ヒドロキシルエチルメタクリレート１０ｇの単量体混
合物、及び重合触媒ベンゾイルパーオキサイドｔＯｇを
２０．９のトルエンに溶解した溶解物を併行して３時間
に恒り滴下した。

以後１０５℃に１０時間保持した所、不揮発分５１５％
の水酸基含有アクリル共重合体を得た。これを樹脂ｉ’
−ｓとする。

合成例−４ 合成例−１と同様の反応器にトルエン８０Ｉｉを供給し
、反応器内温度ｔ−１０５℃に昇温し、シクロヘキシル
メ、タクリレー）５０ＩＩ％ｎ−ブチルメタクリレー）
４０，９．メチルメタクリレート２５Ｉ、β−ヒドロキ
シルエチルメタクリレート５ＩＩの単量体混合物、及び
重合触媒ベンゾイルパーオキサイドＱ、３Ｉｉ、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート１１２ｇを２０．９のトルエンＫ
ＷＩ解した溶解物を併行して４時間に恒り滴下した。以
後１０５℃に１０時間保持した所、不揮発分５α６％の
水酸基含有アクリル共重合体を得た。このアクリル共重
合体を樹脂Ａ−４とする。

合成例−５ 合成例−１と同様の反応器にトルエン８１を供給し、反
応器内温度を１０５℃に昇温し、メチルメタクリレート
７５ｐ％ｎ−ブチルメタクリレ−）２０．ｌｉｔ、β−
ヒドロキシルエチルメタクリレート５ｇの単量体混合物
を及びアゾビスフチロニトリル１５ｇを２０．９のトル
エンに溶解した。

溶解物を併行して３時間に恒り滴下した。以後１０５℃
で１０時間保持した所、不揮発分５１５％の水酸基含有
アクリル共重合体を得た。このアクリル樹脂を樹脂ム−
５とする。

実施例−１ 合成例−１において得られたアクリル共重合体樹脂Ａ−
１１６０部に塩素化率３２％の塩素化ポリプロピレン（
スーミタロ７７７５Ｈ１山陽国策パルプ社製）４４．５
部、インシアネート化合物としてビューレット構造を有
するヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体（デュ２
ネート２４Ａ−１００、旭化成社製）５，４部をクリヤ
ーで混合した。

トルエンでフォードカップ／ｉ６４で２５秒になるよう
に粘度調節を行いポリプロピレン成形品（ノープレンＢ
Ｃ５，Ｂ。

三蒙油化社製）Ｋスプレー塗装を行い８２３０分で強制
乾燥した。前記混合物は、溶液状態、及びクリヤーフィ
ルムにおいても相溶性は良好で、得られたフィルムはポ
リプロピレン成形品に付着性良好で６ケ刀後における基
板口テスＨＣおいても付着性は良好で耐久付着性は維持
されている。鉛亀硬度はＶ−Ｈで耐溶剤性も良好である
。

実施例−２− 合成例−２において得られたアクリル樹脂Ａ−２１４０
ｆｌｌｌＫ塩素化率３２％の塩素化ポリプロピレン（ス
ーパークロン７７５Ｈ）２２部、塩素化エチレン−酢酸
ビニール共重合体（バードレン７４ＥＶ、東洋化成社製
）１００部、インシアネート化合物としてヘキサメチレ
ンジインクアネートとシアヌル酸の付加体（コロネート
ＥＨ，日本ポリウレタン社１り１（１４部をクリヤーで
混合した。トルエンでフォードカップム４で２５秒にな
るように粘度調節を行いポリプロピレン成形品にスプレ
ー塗装を行い、８−１１１０分で強制乾−した。この混
合物＆！溶液状態及びクリヤーフィルムにおいてひ相溶
性は良好で得られたフィルムはポリプロピレン成形品に
付着性良好で６ケ月後における基板口テス）においても
付着性は良好で耐久付着性は維持されている。鉛修硬度
Ｈで耐溶剤性も良好である。

実施例−３ 合成例−３で得られたアクリル樹脂Ａ−５１４０部に塩
素化率２７％の塩素化エチレン−プロピレン共重合体（
バードレン１４ＢＬ、東洋化成社製）２００部及びイン
シアネート化合物とし【ビューレット構造を有するヘキ
サメチレンジインシアネートの誘導体くデュラネー）２
４Ａ−１００、旭化成社製）９５部をクリヤーで配合し
た。実施例−１と同様にポリプロピレン成形品に塗装し
た。

実施例−４ 合成例−４において得られたアクリル樹脂　樹脂Ａ−４
１４０部に塩素化率５２％の塩素化ポリプロピレン（ス
ーパークロン７７５Ｈ）６７部及びインシアネート化合
物とし【、ヘキサメチレンジイソシアネートとシアヌル
酸との付加体（コロネー）ＥＨ，日本ポリウレタン社製
）５．２部をクリヤーで配合した。実施例−１と同様に
ポリプロピレン成形品に塗装した。

実施例−５ 合成例−１において得られたアクリル共重合体樹脂入−
１１６０部に酸化チタン（タイベークＲ−８２０、石原
産業社Ｉｌｌり５０部を練肉し、塩素化率３２％の塩素
化ポリプロピレン４４．５部でレッッダウシし、更にイ
ンシアネート化合物とし【実施例−１で用いたデュラネ
ー）　２４　Ａ　−１００＆５部を混合した。フォード
カップ／１６４で２５秒になるよ５Ｋ）ルエンで粘度調
節を行いポリプロピレン成形品にスプレー塗装した。

比較例−１ 合成例−５で得られたアクリル共重合体樹脂Ａ−５１６
０部に塩素化率３２％の塩素化ポリプロピレン４４．５
部、及びインシアネート化合物として、実施例−１で用
いたデュラネー）２４Ａ−１００５，４部をクリヤーで
配合した。実施例−１と同様にポリプロピレン成形品Ｋ
１１ｌ装した。

クリヤー系での混合物は相溶性を有せず、又形成される
塗膜はポリプロピレン成形品に対する付着性は保持して
いなかった。

比較例−２ 合成例−１で得られたアクリル樹脂　樹脂Ａ−１１ＳＯ
部に塩素化率６６％の塩素化ポリプロピレン（スーパー
クロン５０７、不揮発分４０％、山場国策パルプ社製）
及びインクアネート化合物として実施例−１で用いたデ
ュラネー）２４Ａ−１００５，４部を配合し、実施例−
１と同様にポリプロピレン成形品に塗装した。実施例１
〜５、比較例１〜２の試験結果を表−１に示す。

申１　スーパークロン７７５Ｈ，塩素化率３２％、不揮
発分４５％、山陽国策パルプ社製 本２　バードレン１４１Ｖ、塩素化率２８％、不揮発分
２０％、東洋化成■製 ＊３　バードレン１４ＢＬ、塩素化率２７％、不揮発分
１５％、東洋化成■製 ＊４　スーパークロン５０７、塩素化率６６％、不揮発
分４０％、山陽国策パルプ社製 ＊５　デエラネート２４Ａ−１００、インシアネート含
有量２Ｎ５％、不揮発分中１００％、旭化成社製本６　
コロネートＫＭ、インシアネート含有量２１．５％、不
揮発分中１００％、日本ポリウレタン社製本７　付着性
試験　基板目試験（セロテープノークリ試験）実施例−
６ 実施例−１で得られた塗膜をプライマーとし、トップコ
ートとしてアクリル樹ｆｉｌ　（アクリディックム−１
６５、大日本インキ化学社製）を塗装した。これらフィ
ルムの層間付着性は極めて良好であった。

実施例−７ 実施例−２で得られた塗膜をプライ！−とし、トップコ
ートとして水酸基含有アクリル樹脂（アクリディックＡ
−８１１、大日本インキ化学社Ｉｆり及びインシアネー
ト化合物（バーノックＤＮ−９５０、大日本インキ化学
社製）で形成されるウレタン塗料を塗装したところ、こ
れらフィルムの層間付着性は良好であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）　　シクロヘキシル（メタ）アクリレート
   、インブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
   トの群から選ばれる少くとも一種の単量体５〜９９重１
   ％（ｂ）　　水酸基含有単量体　　　　　　　１〜３０
   重量％（ｃ）　　その他の共重合可能な単量体　　０〜
   ５０重量％からなる水酸基含有アクリル共重合体
2. （２）塩素化率５０％以下の塩素化ポリオレフィン（３
   ）インシアネート化合物 とからなる塗料用樹脂組成物。