JPH032916B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物
に関し、その目的とする処は、塗装性を付与すべ
き種々の、表面処理の何ら施こされていないフイ
ルム、シートないしは成型品などといつた、いわ
ゆる未処理のポリオレフイン系基材に対してプラ
イマーとしての機能を持つと同時に、ワンコート
方式をも採りうる、付着性および耐溶剤性の良好
なる樹脂組成物を提供するにある。 従来のアルキド、アクリルおよびエポキシ樹脂
などで形成された塗料は、極性が小さい結晶性ポ
リオレフインからなる種々の成形品に対して殆ん
ど付着性を有しなく、そのために、こうしたポリ
オレフイン系基材への塗装は、プライマーとし
て、特にアタクチツク・ポリプロピレンの無水マ
レイン酸変性物あるいはエチレン−プロピレン共
重合体の無水マレイン酸変性物などを使用するこ
とが提案されているが、これらはいずれも、かか
る基材に対する付着性は良好であるものの、トツ
プコートとの層間付着性が悪く、しかもクリヤー
塗料として使用された場合には、塗膜が白濁した
り、他方、顔料を含んだエナメル塗料として適用
される場合には、顔料分散に著しく劣つて塗料の
安定性にも欠けるという問題があつた。 また、塩素化ポリオレフイン自体をプライマー
として用い、トツプコートにアクリル樹脂などを
塗布する方法も知られてはいるが、こうした方法
はトツプコートとの層間付着性、耐溶剤性および
長期に亘る耐久付着性が低下するという欠点があ
る。 さらに、塩素化ポリオレフイン自体をトツプコ
ートとして用いることも知られているが、塗膜の
硬度、耐溶剤性および耐候性が著しく悪くなるの
で、これまた実用性に乏しい。 ポリオレフイン基材に対して長期の付着性ない
しはトツプコートとの層間付着性を保持し、さら
に耐溶剤性や硬度などの塗膜性能をも改良させた
塗料用組成物としては、塩素化ポリオレフインと
アクリル共重合体とからなる樹脂組成物が有効で
はあるが、かかるアクリル共重合体と塩素化ポリ
オレフインとの配合によつて形成される組成物の
場合には、次のような問題が包含されている。 すなわち、塩素化率が50重量％以上ともなる
と、塩素化ポリオレフインとアクリル共重合体と
の相溶性は良くなるものの、形成される塗膜の付
着性および耐溶剤性がが低下するために、実用化
は実に困難であるといえよう。一方、付着性を向
上させるためには、塩素化率が50％以下、たとえ
ば35％近辺の塩素化率をもつた塩素化ポリオレフ
インを用いることにより可能ともなるが、他面に
おいて、アクリル共重合体との相溶性が欠如した
り、塗料の安定性も極めて悪くなるなど、実用に
供することは極めて困難である。 しかるに、本発明者らは特定の塩素化ポリオレ
フインとアクリル系（共）重合体との相溶性を一
層向上せしめ、と同時にポリオレフイン系基材に
対する付着性をも改善せしめるべく鋭意研究した
結果、（メタ）アクリル酸エステルとアクリロニ
トリルおよび／またはメタクリロニトリルとを必
須の成分とするビニル系単量体を、塩素化率が50
％以下といつた特定の塩素化ポリオレフインに対
して重合させて得られる。塩素化ポリオレフイン
にビニル系単量体がグラフト化された、いわばア
クリルないしはビニル変性塩素化ポリオレフイン
が著しく相溶性にすぐれると共に、付着性もまた
良好であることを見出して、本発明を完成させる
に到つた。 すなわち、本発明は塩素化率が50％以下なる塩
素化ポリオレフインに対して、（メタ）アクリル
酸エステル(a)10〜99重量％とアクリロニトリルお
よび／またはメタクリロニトリル(b)１〜40重量％
と、不飽和カルボン酸を除いた、これら(a)および
(b)と共重合可能な他のビニル系単量体(c)０〜50重
量％とを、これら(a)、(b)および(c)なる単量体の総
量が100重量％となるようにし、かつ、前記塩素
化ポリオレフインと前記単量体混合物との固形分
重量比が10：90〜90：10なる割合となるようにし
て、有機溶剤の存在下で、重合させて得られるグ
ラフト共重合体と、前記有機溶剤とを必須の成分
として含んで成る、塗料用樹脂組成物を提供しよ
うとするものである。 ここにおいて、前記した塩素化ポリオレフイン
とは塩素化率が50％以下、好ましくは10〜40％な
るポリオレフインを指称するものであり、ポリオ
レフインとして代表的なものにはエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、
３−メチル−１−ヘプテンなどのα−オレフイン
の単独重合体もしくは共重合体またはエチレン一
酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブタジエン共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体な
どの如きα−オレフインとその他のビニル系単量
体との共重合体があり、したがつて当該塩素化ポ
リオレフインとしては代表的なものには塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポロプロピレン、塩素化エチ
レン−プロピレン共重合体または塩素化エチレン
−酢酸ビニル共重合体などがある。 当該塩素化ポリオレフインの塩素化率に関して
は、この塩素化率が50％を越える場合には、ポリ
オレフイン系基材に対する付着性が低下する処か
ら、この塩素化率の決定はこうした付着性、可撓
性および硬度などの種々の塗膜性能を考慮しつつ
なされるべきであり、好ましくは10〜40％、さら
に好ましくは15〜35％とすべきであり、このよう
にして最も均衡のある塗膜性能をもつた樹脂組成
物が得られる。 他方、前記した（メタ）アクリル酸エステル(a)
の代表的なものとしては（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸
オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリルまたは（メタ）
アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられるが、
これらの使用は１種または２種以上のいずれでも
よく、またこれらに対しては、本願発明の目的お
よび効果を損わない限りにおいて、水酸基、酸基
および／またはグリシジル基などの官能基を含有
した単量体を、一部、併用することを何ら妨げる
もものではなく、かかる官能基含有単量体を共重
合させることは耐溶剤性および顔料分散性などを
改良せしめる上で特に推奨される。 当該（メタ）アクリル酸エステル(a)の使用量と
しては、これらが10重量％よりも少ない場合に
は、得られる塗膜の硬度および耐溶剤性が不十分
となるので、これらの使用量は単量体総量の10重
量％以上すべきであるが、ただし99重量％を越え
るときは相溶性の点で問題が出易くなるので、好
ましくは単量体総量の25〜80重量％なる範囲が適
当である。 また、当該（メタ）アクリル酸エステル(a)と共
重合可能な他のビニル系単量体(c)の代表的なもの
としてはスチレンまたはジブチル・フマレート、
ジメチル・マレートもしくはジブチル・イタコネ
ートなどの如き不飽和二塩基酸のジエステルなど
が挙げられ、これらの単量体は所望の塗膜性能に
応じて適宜用いられるが、その使用量は単量体総
量の50重量％以下とすべきである。 さらに、前記（メタ）アクリロニトリル(b)の使
用量としては、これらが１重量％よりも少ないと
きは相溶性の点で問題があり、逆に40重量％を越
えると樹脂溶液の安定性が悪くなるので、単量体
総量の１〜40重量％、好ましくは５〜25重量％が
適当である。 而して、前記塩素化ポリオレフインに対して前
記の如き単量体（混合物）を重合させるに当つて
は、これら塩素化ポリオレフインと単量体（混合
物）との使用比率は10：90〜90：10、好ましくは
15：85〜60：40なる固形分重量比の範囲内とする
のが適当である。 また、こうした重合により（メタ）アクリル酸
エステル(a)などのビニル系単量体成分が塩素化ポ
リオレフイン成分にグラフト化され、その結果、
良好な相溶性が付与された変性塩素化ポリオレフ
インが得られるが、こうした重合の方法として
は、通常、60〜100℃なる重合温度で、ベンゾイ
ルパーオキサイドまたはアゾビスイソブチロニト
リルなどのラジカル発生性重合開始剤を用いて溶
液重合せしめるのがよく、このさいの前記したそ
れぞれ塩素化ポリオレフインと単量体（混合物）
との比率が固形分重量比で10：90を越えて塩素化
ポリオレフインの量が減少するときは、ポリオレ
フイン系基材に対する付着性が低下するので好ま
しくないし、逆に90：10を越えて塩素化ポリオレ
フインの量が増大するときは、得られる塗膜の耐
溶剤性が著しく低下するので好ましくない。 ここにおいて、前記した有機溶剤として特に代
表的なもののみを例示するに留めれば、塩素化ポ
リオレフインに対しての良溶剤として知られてい
るトルエンやキシレンの如き芳香族炭化水素系溶
剤などが挙げられるが、これらのほかにも、酢酸
ブチルの如きエステル系や、ブタノールの如きア
ルコール系などの有機溶剤が、溶剤性を損なわな
い範囲内において、用いることができる。 かくして、本発明組成物は塩素化ポリオレフイ
ンに対してアクリル酸エステルおよび／またはメ
タクリル酸エステル(a)ならびにアクリロニトリル
および／またはメタクリロニトリル(b)を必須の単
量体成分とし、あるいはこれら(a)および(b)なる両
単量体と共重合可能な他のビニル系単量体(c)をも
全単量体総量の50重量％以下なる範囲で併用し、
さらに必要に応じて、前記した如き官能基含有単
量体をも全単量体総量の20重量％以下なる範囲で
併用して重合させて得られる、特にポリオレフイ
ン系基材に対す付着性にすぐれた、いわゆる変性
塩素化ポリオレフインを主成分とするものである
が、この付着性を一層強化させせるために、未変
性の塩素化ポリオレフインを本発明組成物に添加
させてもよい。 かくして得られる本発明の組成物は長期に亘る
付着性と、トツプコートとの層間付着性とかの広
い意味での付着性にすぐれるほか、耐溶剤性にも
すぐれた塗膜性能をもつた硬化塗膜を与えるもの
であり、フイルムやシートなどをはじめとする各
種の成形品の如き各種のポリオレフイン系素材な
いしは基材に広範囲に適用でき、たとえばポリオ
レフイン成型品に対する塗装におけるプライマー
として用いてもよいし、また種々の構造体、構造
物に対してトツプコートとして用いてもよいし、
さらには印刷インキ用バインダーとして利用する
こともできるが、とりわけポリオレフインを素材
とした各種の成型品、構造体または構造物に有用
である。 かくして、本発明組成物はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテンもしくは３−メチル−１−ヘプテ
ンなどのα−オレフインの単独重合体または共重
合体の成型品、構造体あるいは構造物などへの塗
料として適用でき、とくに酸化チタン、タルクま
たはシリカなどの充填剤が配合されたポリオレフ
イン成形品に対してすぐれた付着性を示すもので
あり、クリヤー塗料として、あるいは顔料やレベ
リング剤などの公知慣用の添加剤成分を配合させ
た形でエナメル塗料として使用してもよいことは
勿論である。 次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％は特に
断りのない限りは、すべて重量基準であるものと
する。 実施例 １ 撹拌機および冷却器を備え付けた反応器に、
「ハードレン14LLB」（東洋化成工業(株)製の塩素
化ポリプロピレン；塩素化率＝28％、固形分＝30
％）の50ｇおよびトルエンの80ｇを入れ、器内温
度を80℃にし、そこへ51ｇのメタクリル酸メチ
ル、25.5ｇのメタクリル酸イソブチル、アクリニ
トリル8.5ｇ、0.4ｇのベンゾイルパーオキサイド
および0.4ｇのアゾビスイソブチロニトリルをト
ルエンの35ｇに溶解させた溶解物を３時間に亘つ
て滴下し、同温に12時間さらに保持させて固形分
含有率（不揮発分）が40.3％なるビニル変性塩素
化ポリプロピレンを得た。 次いで、この樹脂の100部に対し、「アルペース
ト1109MA」（東洋アルミニウム(株)製品）の6.8部
を配合させたのち、シンナーにより岩田カツプで
15秒となるように粘度調節を行なつて得られた塗
料を「ノーブレンBC3B」（三菱油化(株)製ポリプ
ロピレン）から製した厚さ３mmのシートにスプレ
ー塗装し、しかるのち60℃で30分間強制乾燥せし
めた。 かくして得られた塗膜はメタリツク感を有し、
付着性も良好で、耐溶剤（ガソリン）性も良好
で、さらに６ケ月放置後のゴバン目テスト（耐久
付着性）、耐アルコールル性、塗料安定性ならび
に、塗料を１カ月間放置させたのちの塗膜の付着
性の結果も良好であつた。これらの結果は第１表
にまとめて示す。 実施例 ２ 塩素化ポリプロピレン、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸イソブチルおよびアクリロニトリル
の量ならびにトルエンの量をそれぞれ、第１表に
記載の如く変更させ、かつ、ベンゾイルパーオキ
サイドおよびアゾビスイソブチロニトリルの量を
もそれぞれ0.35ｇおよび0.3ｇに変更させた以外
は、実施例１と同様にして不揮発分が40.5％なる
ビニル変性塩素化ポリプロピレンを得た。 以後も、この樹脂を用いた以外は、実施例１と
同様にして塗料化し、次いで塗膜を得た。 この塗膜についても、初期付着性および耐久付
着性をはじめ、塗料を１カ月間放置したのちの塗
膜の付着性、ならびに光沢、耐ガソリン性および
耐アルコール性の諸性能試験を行なつた結果と、
塗料それ自体の安定性をも調べた処とを、同表に
まとめて示す。 実施例 ３ アクリロニトリルの使用量を７ｇに減らすと共
に、1.5ｇの無水マレイン酸を追加し、かつ、ベ
ンゾイルパーオキサイドおよびアゾビスイソブチ
ロニトリルの量をそれぞれ0.3および0.5ｇに変更
させた以外は、実施例１と同様にして40.2％なる
不揮発分をもつたビニル変性塩素化ポリプロピレ
ンを得た。 以後も、この樹脂を用いた以外は、実施例１と
同様に塗料化し、次いで塗膜を得た。 塗料それ自体の安定性のほか、この塗膜につい
て、初期付着性、耐久付着性および１カ月間放置
したのちの塗膜から得られる塗膜の付着性をはじ
め、さらに、この塗膜の光沢、耐ガソリン性およ
び耐アルコール性の評価検討を行なつたが、それ
らの結果はまとめて第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と同様の反応器に、「スーパークロン
507」（山陽国策パルプ(株)製の塩素化ポリプロピレ
ン：：塩素化率＝66％、固形分＝40％）の37.5ｇ
およびトルエンの97.5ｇを入れ、器内温度を80℃
にし、メタクリル酸メチル51ｇ、メタクリル酸イ
ソブチル25.5ｇ、アクリロニトリル8.5ｇおよび
トルエン30ｇに、0.25ｇのベンゾイルパーオキサ
イドおよび0.3ｇのアゾビスイソブチロニトリル
を溶解させた溶解物を３時間に亘つて滴下し、さ
らに同温に12時間保持させて不揮発分が40.4％な
るアクリル変性塩素化ポリプロピレンを得た。 以後は、この樹脂について実施例１と同様にし
て塗料化を行ない、そして比較対照用の塗膜をも
得た。 塗料それ自体の安定性と、この塗膜について
の、それぞれ、光沢、耐ガソリン性および耐アル
コール性ならびに初期付着性および耐久付着性
と、さらに、１カ月間放置したさいの塗料から得
られる塗膜についての付着性との各性能評価を、
まとめて第11表に示す。 比較例 ２ アクリロニトリルの使用を一切欠如した以外
は、比較例１と同様にして対照用のアクリル変性
塩素化ポリプロピレンを得た。 以後は、この樹脂について、実施例１と同様に
塗料化を行ない、そして対照用の塗膜を得た。塗
料それ自体の安定性と、この塗膜についての、そ
れぞれ、光沢、耐ガソリン性および耐アルコール
性ならびに初期付着性および耐久付着性と、さら
に、１カ月間放置した塗料から得られる塗膜につ
いての付着性との各性能評価の結果を、第１表に
まとめて示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩素化率が50％以下なる塩素化ポリオレフイ
   ンに対し、アクリル酸エステルおよび／またはメ
   タクリル酸エステル(a)の10〜99重量％と、アクリ
   ロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル(b)
   の１〜40重量％と、不飽和カルボン酸を除いた、
   上記の(a)および(b)と共重合可能な他のビニル系単
   量体(c)の０〜50重量％とを、これら前記の(a)、(b)
   および(c)なる単量体の総量が100重量％となるよ
   うに、かつ、前記塩素化ポリオレフインと前記単
   量体混合物との固形分重量比が10：90〜90：10の
   割合となるようにして、有機溶剤の存在下で、重
   合させて得られるグラフト共重合体と、上記有機
   溶剤とを必須の成分として含有することを特徴と
   する、塗料用樹脂組成物。