JPS6334907B2

JPS6334907B2 -

Info

Publication number: JPS6334907B2
Application number: JP56061610A
Authority: JP
Inventors: Hideo Sukai; Motoshi Yabuta; Yoshio Sasaki
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1981-04-23
Filing date: 1981-04-23
Publication date: 1988-07-12
Also published as: JPS57177068A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は非水分散性樹脂被覆組成物に関する。
さらに詳しくは、被覆の耐衝撃性に優れる熱硬化
性の非水分散性樹脂被覆組成物に関する。従来、熱硬化性の被覆組成物としてアクリル共
重合樹脂−メラミン樹脂系組成物が広く使用され
てきたが、その中でアクリル系非水分散性樹脂を
成分とするものは、塗料組成物として低公害性、
省資源性、及びその特異な流動特性によるところ
の塗装作業性、耐久性等に優れており、主に機
器、自動車等のメタリツク塗装を中心に多く使用
されるようになつてきた。かかる非水分散性樹脂組成物においては、顔料
等の配合例が多く含まれるような系、即ちメタリ
ツク塗装の２コート・１ベーク方式におけるメタ
リツクベース塗料において多量の顔料が含まれる
濃色塗料系の場合には、得られる塗膜が脆く、耐
衝撃性に劣るという欠陥を内蔵している。一方、上述の如き非水分散性樹脂と同様に不均
一構造を有するABS（アクリロニトリル／ブタジ
エン／スチレン）樹脂は、その耐衝撃性に大きな
特徴を有し、製造方法等についても数多くの特許
文献が見られる。 ABS樹脂は、通常ポリブタジエンにアクリロ
ニトリルとスチレンモノマーをグラフト重合させ
て製造される。特公昭55−9411号公報には、ブタ
ジエン−１，３ゴムのラテツクス粒子を、架橋さ
れた硬質の共重合樹脂ラテツクス粒子とブレンド
して凝結させ、このラテツクスにSAN（スチレン
−アクリロニトリル）モノマーを添加し、水性分
散液中でグラフトオーバー重合せしめることによ
つて得られるABSタフナーの製造方法が記載さ
れている。また、ｎ−ヘプタン中におけるＰ−tert−ブチ
ルスチレン−イソブレン−スチレン共重合体のア
ニオン重合による製造については、K.E.J.
Barrett著のDispersion Polymerization in
Organic Media（1975）第238〜239頁に述べられ
ている。本発明者らは、これらのABS樹脂がポリブタ
ジエンを分散粒子としているのに対し、ガラス転
移温度の比較的低温域にあるアクリル系共重合体
を分散粒子とし、分散粒子を塗膜形成後にも膜中
に存在させ、かつ膜中の分散粒子の含有量を適度
な領域に設定することにより、塗膜として所期の
表面硬度を維持させつつ、しかも優れた耐衝撃性
を示すアクリル系非水分散性樹脂被覆組成物を提
供するものである。即ち本発明は、アクリル系共重合体からなる非
水分散性樹脂と架橋剤を主成分とする被覆組成物
において、〔〕ビニル系化合物、（シクロ）アルキル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）
アクリレート、α，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸、ならびにグリシジル基含有ビニル
系化合物及び（メタ）アクリルアミド類からな
る単量体群より選ばれた単量体につき、成分Ａ、単量体、、及びより構成さ
れ、かつその構成中の単量体が５〜40％（重
量％、以下同じ）、単量体が0.5〜５％である
アクリル系共重合体、成分Ｂ、単量体、、及びより構成さ
れ、かつその構成中の単量体が５〜40％、単
量体が0.5〜５％であるアクリル系共重合体
に、単量体を付加せしめた分散安定剤、及び成分Ｃ、単量体、、及びより構成さ
れ、成分Ｂの存在下において脂肪族炭化水素溶
剤を含む有機溶媒中でグラフト重合せしめた分
散粒子からなるアクリル系非水分散性樹脂と、〔〕アルキルエーテル化メラミン・ホルムアル
デヒド縮合物とを主成分とする非水分散性樹脂
被覆組成物に関するものである。以下、本発明の内容について詳細に述べる。上記組成物の各成分のうち、〔〕の成分Ａ、
成分Ｂ、成分Ｃはいずれもアクリル系共重合体で
あり、これらを通じ単量体構成は以下のものであ
る。ビニル系化合物：スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリルの如きビニ
ル系化合物；（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート：
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチル
メタクリレート、tert−ブチルアクリレート、
tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリ
レート、ラウリルメタクリレート、ステアリル
アクリレート、ステアリルメタクリレート等の
如きアクリル酸またはメタクリル酸の、炭素原
子数が１〜24個のアルキルまたはシクロアルキ
ルエステル；ヒドロキシ（メタ）アクリレート：２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
等の如きアクリル酸またはメタクリル酸の、炭
素原子数が１〜24個のヒドロキシアルキルエス
テル； α，β−エチレン性不飽和カルボン酸：アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸等の如きα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸；グリシジル基含有ビニル化合物及び（メタ）
アクリルアミド類：グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、グリシジルメタク
リルアミド、アリルグリシジルエーテルの如き
グリシジル基含有ビニル系化合物や、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミドの如き官能性アクリルまたはメ
タクリルアミド、成分Ａのアクリル系共重合体は上記〜から
選ばれた単量体を用い、芳香族炭化水素（例えば
キシレン）とアルコール（例えばｎ−ブチルアル
コール）の混合溶剤中で、アゾビスイソブチロニ
トリル等の重合開始剤を用いて共重合せしめるこ
とによつて得られる。その際の単量体構成としては、上記単量体の
如きOH基含有単量体を５〜40％、好ましくは10
〜25％、及びの如きα，β−不飽和カルボン酸
を0.5〜５％好ましく１〜４％含有することが必
要である。以上により得られたアクリル系共重合体は重量
平均分子量が約5000〜約100000、好ましくは約
8000〜約30000で、ガラス転移温度が10〜100℃、
好ましくは30〜80℃であり、溶解性パラメーター
は9.0以の特性値を有する。重量平均分子量が
5000より小さい場合、充分な可撓性塗膜が得られ
ず、一方100000を越える場合には、溶剤に対する
溶解性が低下し粘度が高くなり、省資源性や塗装
作業性が劣りいずれの場合も不適当である。また
ガラス転移温度が10℃より低いと所期の表面硬度
が得られない。さらに溶解性パラメーターが9.0
より高いと溶剤に対する溶解性が低下し、不適当
である。ここでガラス転移温度T_g及び溶解性パラメー
ターδは以下の式により理論的に求められる。 100／T_g＝ａ／T_ga＋ｂ／T_gb＋……… （T_g：共重合体のガラス転移温度〔〓〕 T_ga、T_gb：単量体ａ、ｂ等のホモポリマーのガ
ラス転移温度〔〓〕ａ、ｂ等：単量体ａ、ｂ等の重量％） δ×100＝（δ_a×ａ）＋（δ_b×ｂ）＋……… （δ：共重合体の溶解性パラメーター δ_a、δ_b等：単量体ａ、ｂ等の溶解性パラメーターａ、ｂ等：単量体ａ、ｂ等の重量％）成分Ｂの分散安定剤は次のようにして作られ
る。まず成分Ａのアクリル系共重合体の組成と同
様に、単量体、、及びを用い、芳香族炭
化水素とアルコールとの混合溶剤中で、アソビス
イソブチロニトリル等の重合開始剤を用いて共重
合せしめる。その際単量体構成中に、単量体の
OH基含有単量体を５〜40％、好ましくは10〜25
％、の如きα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸を0.5〜５％、好ましくは１〜４％含有せしめ
る。以上により得られたアクリル系共重合体は、
重量平均分子量が約5000〜約50000、好ましくは
約8000〜約30000で、ガラス転移温度が10〜100
℃、好ましくは30〜80℃であり、溶解性パラメー
ターは9.0以下の特性値を有する。次いで、この
アクリル系共重合体に単量体のグリシジル基含
有ビニル化合物や（メタ）アクリルアミド類を、
４−tert−ブチルピロカテコールのようなオレフ
イン系に対する重合禁止剤を用いて付加せしめ、
分散安定剤とする。成分Ｃの分散粒子は次のようにして作られる。
まず単量体、、及びより構成される単量
体混合組成を採用する。その際単量体として、
好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラ
ウリルメタクリレート及び２−エチルヘキシルメ
タクリレートより選ばれた１種以上が用いられ、
また単量体は、好ましくは２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート及び／またはヒドロキシプロピル
アクリレートを使用する。このような単量体混合
物50〜80％と、前述した分散安定剤（成分Ｂ）50
〜20％の混合物を、アゾビスイソブチロニトリル
等の重合開始剤を用いて、脂肪族炭化水素系溶
剤、例えばヘプタン等の貧溶媒とｎ−ブチルアル
コール等の良溶媒を使用した混合溶剤中でグラフ
ト重合させ平均粒径0.5〜５ミクロン（μ）の分
散樹脂粒子を形成させる。この場合、単量体混合
物が80％以上では生成される分散粒子の平均粒径
は5μ以上となり、貯蔵時の安定性が劣り、不適
当である。一方、分散安定剤の量が50％以上にな
ると、平均粒径が0.5μ以下となり、塗膜中の粒子
の存在による耐衝撃性向上効果が小さい。なお、
ここで言う平均粒径は粒径分布の累積値が50％を
示す粒径すなわちメジアン径を意味し、少なくと
も３個以上のランダムサンプルにつき顕微鏡観察
を行なつてそれぞれメジアン径を求め、これを算
術平均した値で表わす。また、分散粒子とグラフト重合している分散安
定剤の量は、非水分散性樹脂中の全分散安定剤量
の25〜60％、好ましくは30〜50％の範囲が採用さ
れる。60％以上では平均粒径が0.5μ以下となり、
25％以下では平均粒径が5μ以上となりやすい。
さらに上記グラフト重合において使用する有機溶
剤のうち、貧溶媒は単量体混合物量の30％以上使
用する必要がある。貧溶媒が30％以下では分散粒
子は膨潤し、粘度が上昇する傾向を示す。このよ
うな粘度上昇により、塗装粘度調整のための希釈
溶剤が大量に必要となり、その結果省資源性や塗
装作業性に優れるといつた非水分散性樹脂の有利
性が著しく損われる。このようにして得られた分散粒子の性質は、平
均粒径が0.5〜5μ、好ましくは0.7〜3.5μ、重量平
均分子量が約100000〜約1000000、ガラス転移温
度が−50〜−10℃で、溶解性パラメーターが9.5
以上である。ここで、ガラス転移温度が−10℃以
上では耐衝撃性に優れた塗膜は得られず、また溶
解性パラメーターが9.5以下では生成される塗膜
は、粒子が相互に融合したいわゆる均一構造をも
つ塗膜となり、耐衝撃性は低下する。本発明の成分〔〕であるアルキルエーテル化
メラミン−ホルムアルデヒド縮合物は、アクリル
系共重合体である成分Ａ・成分Ｂ・成分Ｃ系ある
いは成分Ａ・成分Ｃ系中のOH基と反応し、架橋
三次元化させるための硬化剤であり、かかるアル
キルエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合
物としては、例えばブチル化メラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂、メチル化メラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、あるいはこれらの混合物が使用される
が、上記例示の樹脂に限定されるものではない。本発明の非水分散性樹脂被覆組成物は、以上に
説明したアクリル系共重合体Ａ、分散安定剤Ｂ、
分散粒子Ｃ、及びアルキルエーテル化メラミン−
ホルムアルデヒド縮合物〔〕を樹脂固形分の重
量比で、(A)：(B)：(C)：〔〕＝（５〜70）：（５〜
30）：（20〜60）：（10〜40）、好ましくは(A)：(B)：
(C)：〔〕＝（10〜50）：（10〜25）：（25〜50）：
（15
〜35）の割合で混合することにより得られる。本
発明は特に分散粒子Ｃの配合比率が、20〜60、好
ましくは25〜50であることに特徴を有する。即
ち、在来の非水分散性樹脂と異なり、本発明の組
成物は硬化後も分散粒子が塗膜中に分散して存在
するいわゆる不均一構造をとり、その分散粒子の
含有率が上記範囲内にあるとき、塗膜中の粒子が
適正な分布状態を形成し、生成される塗膜の耐衝
撃性を最も良好な水準に維持させる効果を奏する
からである。本発明の組成物中には、塗料製造分野において
公知の各種顔料、助剤、添加剤等を何ら支障なく
配合することができ、また、かくして得られた塗
料は公知の塗装方法によつて使用に供することが
できる。そして、本発明の被覆組成物から得られる塗膜
は、熱硬化性被膜として充分な表面硬度を維持し
ながら、しかも優れた耐衝撃性を具備するという
従来の非水分散性樹脂塗料にない長所を有するも
のである。本発明をさらに具体的に説明するため、以下に
実施例及び比較例を示す。実施例１〜３及び比較例１〜３ (a) アクリル系共重合体の製造撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた４つ
口フラスコ中に、ｎ−ブチルアルコール75重量
部、キシレン75重量部を入れ、撹拌しながら
115℃に昇温した。それに、表１に示すような
構成の単量体と重合開始剤の混合物を３時間か
けて徐々に滴下した。滴下終了１時間後にも重
量開始剤をキシレン16.7重量部に溶かして1.5
時間かけて滴下した。かくして生成した共重合
体液３種の固形分は60％であつた。共重合体液
の粘度ならびに共重合体の重量平均分子量、ガ
ラス転移温度および溶解性パラメーターを表１
に示す。 (b) 分散安定剤の製造撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた４つ
口フラスコ中に、ｎ−ブチルアルコール75重量
部、キシレン75重量部を入れ、撹拌しながら
115℃に昇温した。それに、表２に示すような
構成の単量体と重合開始剤の混合物を３時間か
けて徐々に滴下した。滴下終了１時間後にも重
合開始剤をキシレン16.7重量部に溶かして1.5
時間かけて滴下した。かくして生成したアクリ
ル系共重合体100重量部に対して、グリシジル
メタクリレート1.75重量部、及び４−tert−ブ
チルピロカテコール0.025重量部を添加し、初
期の酸価より2.8だけ低い値を示すまで撹拌及
び還流加熱して固形分60％の分散安定剤を製造
した。 (c) 分散粒子の製造撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた４つ
口フラスコ中に、ｎ−ヘプタン35重量部、ｎ−
ブチルアルコール100重量部、キシレン155重量
部、(b)で製造した分散安定剤67重量部（固形分
として）、及びtert−ブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサフエート0.3重量部を入れ、87℃に
昇温後、表３に示した構成の単量体混合物を３
時間かけて徐々に滴下して３種類の分散粒子液
を製造した。固形分は50％であつた。これらの
分散粒子の平均粒径、重量平均分子量（推定）、
ガラス転移温度、及び溶解性パラメーターを表
３に示す。 (d) アルキルエーテル化メラミン・ホルムアルデ
ヒド縮合物ユーバンNM−20SE（商品名、三井東圧化学
株式会社製品、ｎ−ブトキシ変性、固形分60
％）。 (e) 熱硬化性被覆組成物の製造 (a)で得られたアクリル系共重合体（成分Ａ）
を20％（固形分）、(b)の分散安定剤（成分Ｂ）
を20％（固形分）、(c)の分散粒子（成分Ｃ）を
30％（固形分）、(d)のユーバンNM−20SEを30
％（固形分）の配合比率とし、成分Ａ、Ｂ及び
Ｃの組合せについて表４に示すものを用いて熱
硬化性被覆組成物を製造した。ただし比較例２
では、成分Ｂ及びＣを用いず成分A70％（固形
分）、ユーバンNM−20SE30％（固形分）の配
合（溶液型塗料）を採用した。また実施例３及
び比較例３においては、成分Ａ中にフタロシア
ニンブルーを分散し、その配合量は上記４成分
合計の全樹脂固形分100重量部に対し10重量部
となるようにした。試験方法及び結果前述の方法で調製した各組成物を、ウエツト膜
厚ゲージ100μのアプリケーターで、リン酸亜鉛
処理を施した0.8mm厚のダル鋼板に塗装し、140℃
で30分間焼付を行つて塗板を得た。これらの塗板
につき表５のような各試験項目に関して評価した
結果を示す。以上の各例からも明らかなように、本発明の非
水分散性樹脂被覆組成物から得られる塗膜は、表
面の硬度を所望の水準に維持しながら、すぐれた
耐衝撃性を有しており、工業塗装の分野で有用性
が高いことがわかる。

【表】

【表】注）実施例３及び比較例３は組成物中に
顔料としてフタロシアニンブルーを
配合。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１アクリル系共重合体からなる非水分散性樹脂
と架橋剤を主成分とする被覆組成物において、〔〕ビニル系化合物、（シクロ）アルキル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）
アクリレート、α，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸、ならびにグリシジル基含有ビニル
系化合物及び（メタ）アクリルアミド類からな
る単量体群より選ばれた単量体につき、成分Ａ：単量体、、及びより構成さ
れ、かつその構成中の単量体が５〜40重量
％、単量体が0.5〜５重量％であるアクリ
ル系共重合体、成分Ｂ：単量体、、及びより構成さ
れ、かつその構成中の単量体が５〜40重量
％、単量体が0.5〜５重量％であるアクリ
ル系共重合体に、単量体を付加せしめた分
散安剤、及び、成分Ｃ：単量体、、及びより構成さ
れ、成分Ｂの存在下において脂肪族炭化水素
溶剤を含む有機溶媒中でグラフト重合せしめ
た分散粒子からなるアクリル系非水分散性樹
脂と、〔〕アルキルエーテル化メラミン・ホルムアル
デヒド縮合物とを主成分とする非水分散性樹脂被覆組成物。２成分Ｃの分散粒子が、該非水分散性樹脂中の
分散安定剤の25〜60重量％とグラフト重合してい
る特許請求の範囲第１項記載の非水分散性樹脂被
覆組成物。３ (イ) 成分Ａであるアクリル系共重合体の重量
平均分子量が約5000〜約100000、ガラス転移温
度が10〜100℃、溶解性パラメーターが9.0以
下、 (ロ) 成分Ｂである分散安定剤の重量平均分子量が
約5000〜約50000、ガラス転移温度が10〜100
℃、溶解性パラメーターが9.0以下、 (ハ) 成分Ｃである分散粒子の平均粒径が0.5〜５
ミクロン、重量平均分子量が約100000〜約
1000000、ガラス転移温度が−50〜−10℃、溶
解性パラメーターが9.5以上である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
非水分散性樹脂被覆組成物。４〔〕の成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び〔〕
の配合量（部）が、樹脂固形分の重量比でＡ・５
〜70、Ｂ・５〜30、Ｃ・20〜60、〔〕・10〜40で
ある特許請求の範囲第１項、第２項または第３項
記載の非水分散性樹脂被覆組成物。