JPH05179175A - 艶消し電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は艶消し効果を持つ成分と基体樹脂と
を一体化して、塗料の安定化や塗膜性能の安定化を図る
ことを目的とする。 【構成】 本発明は（Ａ）水性樹脂、（Ｂ）硬化剤、お
よび（Ｃ）自己縮合性単量体を必須成分として含むラジ
カル重合性単量体混合物を水性媒体中に分散させ、ラジ
カル重合反応させて得られる硬化剤封入型樹脂粒子を含
むことを特徴とする艶消し電着塗料組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は安定した艶消し性能を有
する外観の優れた塗膜が得られる艶消し電着塗料組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミサッシ、家電製品等に艶消し表面
を持ったものが要求される場合がある。このような艶消
し塗膜は一般に艶のある電着塗料にマイクロゲル等を配
合することにより、焼付時の塗膜の流動を抑え、艶消し
塗膜とする方法が従来行われてきた。しかしながら、こ
の場合艶消し成分と基本樹脂の２成分から成り、電着時
の挙動が異なるため(共進性不良)、塗膜性能が安定化し
ない欠点を有する。

【０００３】これを改良する方法として基体樹脂と硬化
剤とを単量体の存在下で重合し、粒子化して、基体樹脂
とマイクロゲルを一体化した樹脂を用いる電着塗料組成
物が提案されている。しかしながら、この方法では、マ
イクロゲルと基体樹脂が一体化するために、共進性はよ
くなるが、艶消し効果が劣り、外観も劣る。

【０００４】本発明はこの基体樹脂とマイクロゲルを一
体化する方法をより改良したものである。

【０００５】本発明に近接する技術としては、特開昭５
９−６７３９６号公報に記載するアルコキシシラン基を
側鎖に有する水溶性または水分散性のアクリル共重合体
と硬化剤とを組み合わせた艶消しアニオン型電着塗料組
成物が挙げられる。この場合アルコキシシラン基が粒子
内でゲル化を起こし、溶融フローを抑えて、艶消し性を
付与する。この方法ではアクリル樹脂自身が粒子内架橋
を形成しなければならず、樹脂の選択性が低下する。ま
たアルミサッシ等におけるダイス目に沿った凹凸が大き
くなり、必ずしも外観として優れたものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前述の基材樹
脂とマイクロゲルを一体化した艶消し塗料の中に、アル
コキシシラン基を持った単量体を用いることにより、両
者の性能の融合を図り、艶消し効果の優れた、しかもダ
イス目の隠ぺい性が高い艶消し電着塗料組成物を得るこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は（Ａ）
水性樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）自己縮合性単量
体を必須成分として含むラジカル重合性単量体混合物を
水性媒体中に分散させ、ラジカル重合反応させて得られ
る硬化剤封入型樹脂粒子を含むことを特徴とする艶消し
電着塗料組成物を提供する。

【０００８】本発明の樹脂粒子製造に使用する水性樹脂
（Ａ）としてはポリエステル、アルキド、アクリル、ア
クリル変性ポリエステル、アクリル変性アルキドなど塗
料分野で通常用いられる、任意の型のものが好適に用い
られ、これらは常法に従い、例えばカルボキシル基の如
き酸性基を塩基性物質で中和して、水溶性が付与され
る。しかしながらここでいう水溶性樹脂なる語は完全な
水溶性である必要はなく、一部溶解する水分散性樹脂を
も包含するものである。

【０００９】本発明に用いる硬化剤成分（Ｂ）は上記水
性樹脂（Ａ）と架橋する硬化剤であり、具体例としては
アミノ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示される。この硬化
剤は従って、炭素−炭素二重結合のラジカル重合によっ
て架橋する架橋剤は除かれる。アミノ樹脂はより具体的
にはメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂な
ど)が例示される。ブロック化ポリイソシアネート化合
物はポリイソシアネート化合物（例えば、トリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート
など)と適当なブロック化剤、例えばアルコール類、フ
ェノール類、オキシムラクタム、ジケトン等の反応生成
物であり、昇温下にブロック剤が外れてイソシアネート
基が生じるものをいう。フェノール樹脂の例としてはノ
ボラック樹脂やレゾール樹脂がある。エポキシ樹脂の例
としてはエピ−ビス型エポキシ樹脂、多価アルコールと
エピクロルヒドリンの反応物有機酸とエピクロルヒドリ
ンの反応物等が挙げられる。

【００１０】本発明に用いるラジカル重合性単量体混合
物(Ｃ)はその必須成分として自己縮合性単量体を含む。
自己縮合性単量体とはある条件下で単量体どうしが縮合
反応を起こすものをいう。例えば、(化２)で表わされる
Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシメ
チロール(メタ)アクリルアミドや(化１)で表わされるア
ルコキシシラン基を有する単量体をいう。アルコキシシ
ラン基を有する単量体の例としてはビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−β
−メトキシエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラ
ン、ジビニルジ−β−メトキシエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン等が挙げられる。

【００１１】ラジカル重合性単量体混合物（Ｃ）は上記
自己縮合性単量体の他に種々の一般的に用いられるエチ
レン性不飽和単量体を含んでもよい。そのような他の単
量体の例としては多官能性単量体や種々の官能基（ヒド
ロキシル基、アミノ基）を持つ単量体やその他の官能基
を有さない単量体が例示される。多官能性単量体は主と
して分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性
不飽和基を有する単量体であって、そのようなものの例
としては多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸
エステル、例えばエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレン
グリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタアクリレート、１,３−ブチレングリコール
ジメタアクリレート、トリメチロ−ルプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレー
ト、１,４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、１,６−ヘキサンジオールジメタアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールジメタアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、グリセ
ロールジアクリレート、グリセロールジメタアクリレー
ト、グリセロールアクロキシジメタアクリレート、１,
１,１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレー
ト、１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタア
クリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタン
トリアクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチル
エタントリメタアクリレート、１,１,１−トリスヒドロ
キシメチルプロパンジアクリレート、１,１,１,１−ト
リスヒドロキシメチルプロパンジメタアクリレート；多
塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、例えばジア
リルテレフタレート、ジアリルフタレート、トリアリル
トリメリテート；２個以上のビニル基で置換された芳香
族化合物、例えばジビニルベンゼン；エポキシ基含有エ
チレン性不飽和基単量体とカルボキシル基含有エチレン
性不飽和基単量体との付加化合物、例えばグリシジルア
クリレート、グリシジルメタアクリレートとアクリル
酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸の反応
物；等が挙げられる。

【００１２】その他の官能基を有する単量体および有さ
ない単量体の例としては（メタ）アクリレート、例えば
メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、イソブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウ
リルメタアクリレート、フェニルアクリレート；重合性
芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレ
ン、ビニルナフタレン；カルボキシル基含有単量体、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸；水酸基含有単量体、例えば
２−ヒドキシエチルアクリレート、２−ヒドキシエチル
メタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ヒドロキシブチ
ルアクリレート、ヒドロキシブチルメタアクリレート、
アリルアクコール、メタアリルアクコール；含窒素アル
キル（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルア
ミノプロピルメタアクリレート、ジメチルアミノプロピ
ルメタアクリルアミド；重合性アミド、例えばアクリル
酸アミド、メタアクリル酸アミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド；重合
性ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニト
リル；ビニルハライド類、例えば塩化ビニル、臭化ビニ
ル、フッ化ビニル；α−オレイン、例えばエチレン、プ
ロピレン；ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル；ジエン化合物、例えばブタジエン、イソプ
レン；等が挙げられる。

【００１３】ラジカル重合性単量体混合物（Ｃ）中の自
己縮合性単量体の量は単量体全量の内２０重量％以下、
好ましくは１０重量％以下である。２０重量％を越える
と添加の量に比例した効果（艶消し効果）が得られな
い。

【００１４】本発明においては上記３成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）をラジカル重合開始剤の存在下にラ
ジカル重合反応させて硬化剤封入型樹脂粒子を形成す
る。このラジカル重合の方法は従来の方法と変わりはな
いが、例えば成分（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を乳化分散
させたものに、単量体混合物（Ｃ）を添加し反応させる
方法、または全部の成分を水に乳化分散させた後重合さ
せる方法等が挙げられる。このラジカル重合に使用する
重合開始剤は通常のラジカル重合用開始剤が使用でき
る。典型的なラジカル重合開始剤の例としてはアゾ系開
始剤（アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-
メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチル
バレロニトリル)(以上油溶性)、4,4'-アゾビス(4-シア
ノ吉草酸)や2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジ
ン)の中和物(水溶性)やパーオキサイド系開始剤(ヒドロ
キシパーオキサイド、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム
ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t-ブチルパー
ベンゾエート)等が挙げられる。重合温度は硬化剤
（Ｂ）が架橋する温度より低く、しかもラジカル重合が
起こる温度であり、具体的には３０〜９５℃、より好ま
しくは６０〜８５℃の温度が好適である。

【００１５】硬化剤封入型樹脂粒子を形成する場合、水
性樹脂（Ａ）は全組成（得られた樹脂粒子の重量）の５
〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。５
重量％より少ないと得られる粒子分散体の安定性が低
い。９０重量％を越えると硬化剤が少なくなり硬化不良
を起こす。硬化剤（Ｂ）の硬化剤封入型樹脂粒子中の量
は５〜９０重量％、好ましくは２０〜５０重量％であ
る。５重量％より少ないと硬化不良が起こり、９０重量
％を越えると（Ａ）の量が少なくなり分散体の安定性が
低下する。ラジカル重合性単量体混合物の使用量は得ら
れた樹脂粒子に対し５〜９０重量％、好ましくは１０〜
５０重量％である。５重量％より少ないと十分な艶消し
効果が出ない。９０重量％を越えると分散体の安定性が
悪く、硬化性も悪くなる。

【００１６】上述のように得られた硬化剤封入型樹脂粒
子はそのまま電着塗料組成物として用いてもよいが、通
常一般的に用いられている電着塗料用樹脂分散体と混合
して用いることが好適である。通常の電着塗料用樹脂分
散体は０〜９０重量％、好ましくは０〜７０重量％の量
で使用することができる。

【００１７】電着塗料用組成物としては必要に応じ従来
から用いられている他の添加剤等を加えてもよい。具体
的には顔料分散体、添加剤（溶剤、触媒）等を加えても
よい。

【００１８】本発明の電着塗料組成物を用いて電着塗装
するための条件は、印加電圧５０乃至４００Ｖで１０〜
４０℃で１〜５分電着塗装することができる。電着塗装
する基材は金属、その他の導電性物質が挙げられる。

【００１９】

【発明の効果】本発明による硬化剤封入型樹脂粒子の製
造においては、単量体の重合が水性樹脂と硬化剤からな
る粒子中で進行し、バインダーと艶消し成分が一体化し
ていると考えられ、両者の間で電着性の違いがなく、ワ
ックス法等と比較して、安定した艶消し塗膜が得られ
る。艶消し効果を示す成分の原料は、単量体として加え
るので水性樹脂は限定されない。水性樹脂は、水溶性ま
たは水分散性であればよく、用途や目的とする性能に合
わせて様々な樹脂を選択することができる。素材の凹凸
（ダイス目等）を隠ぺいして、平滑な、外観のすぐれた
塗膜が得られる。その理由は限定的でないが、硬化剤封
入型樹脂粒子の中には、リニアな（架橋していない）水
性樹脂が含まれている。これにより、電着析出時およ
び、焼付時にある程度塗膜が溶融フローし素地の凹凸を
隠する（平滑化する）ものと考えられる。

【００２０】

【実施例】本発明を以下実施例に基づいてさらに詳細に
説明する。本発明はこれら実施例に限定されない。実施
例中、部分および％は特に指示しない限り、重量に基づ
く。

【００２１】製造例１（アニオン性粒子の製造） アクリル樹脂（コータックスＷＥ−８６６、東レ製）１
８４部、メラミン樹脂（サイメル２８５、三井サイアナ
ミド製）６５部、トリエチルアミン１.５１部からなる
アクリル−メラミンワニスに、モノマー混合物１００部
（スチレン３０部、、メチルメタクリレート２０部、Ｎ
−ブチルアクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２部、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート３部、Ｎ−メチロールアクリルアミド５部）を加
えたものに、脱イオン水６７５部を投入し、均一乳濁液
を得た。

【００２２】この乳濁液を冷却管付きの２Ｌコルベンに
入れ、８０度まで昇温し、開始剤水溶液（ＡＣＶＡ（和
光純薬製）０.５部、ＤＭＥＡ０.３２部、脱イオン水２
００部）を１時間にわたって滴下し、さらにその後１時
間温度を８０度に保って、白色のエルジョンを得た（粒
子径１２８nm、固形分２０％）。

【００２３】製造例２〜５ アクリル樹脂、メラミン樹脂および単量体の配合を表１
に示すように変更する他は、製造例１と全く同様にして
表２の白色のエマルジョンを得た。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】製造例６（カチオン性粒子の製造） 撹拌装置、加熱槽、滴下ロート及び冷却管をそなえた１
リットルのガラス製反応容器にＰＴＵ−１０００Ｆ−２
（エポキシ樹脂／ブロックイソシート系カチオン性バイ
ンダーエマルジョン；日本ペイント社製）１０００部お
よび脱イオン水４２７部を仕込み７０度まで昇温した。
その後、滴下ロートより単量体混合物（スチレン２７部
メチルメタクリレート２２部、ｎ−ブチルアクリレート
３６部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート１０
部、Ｎ−ＭＡＭ５部）および開始剤水溶液（ＶＡ−０６
１（和光純薬製）０.５部、酢酸０.２４部、脱イオン水
１４０部）を１時間にわたり滴下した。さらに、１時間
７０度を維持したのち冷却し、白色のエマルジョンを得
た（粒子径１４６nm、固形分２７.５％）。 製造例７〜１０（カチオン性粒子の製造）

【００２７】製造例６において単量体を表３のように変
更する以外は、全く同様にして、表４に示すような白色
エマルジョンを得た。

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】実施例１〜４ 製造例１〜４で得られたエマルジョンに脱イオン水を加
えて固形分１０％とし、アニオン電着塗料とした。この
電着塗料を電着塗装試験装置にいれ、６０６３Ｓアルミ
ニウム合金板にアルマイト処理し、さらに着色したもの
を被塗物（陽極）として、浴温２１度、電圧１６０Ｖで
２.５分間通電した。このようにして得られた塗板を水
洗し１８０度で３０分間焼付け硬化させた。得られた塗
膜の性能試験結果を表５に示す。

【００３１】比較例１ 製造例５で得られたエマルジョンを用いて実施例１〜４
と同様の試験を行った。

【００３１】実施例５〜７ 実施例４の電着塗料（固形分１０％）にクリヤー電着塗
料（パワーマイト３７００Ｔ（日本ペイント社製）を固
形分１０％に希釈したもの）を全固形分に対し、１０
％、２０％、３０％になるように添加した（それぞれ、
実施例５、６、７）。

【００３２】これらの電着塗料から、実施例１と同様の
操作により硬化塗膜を得た塗膜の性能試験結果を表５に
示す。

【００３３】比較例２（樹脂粒子配合による艶消し） 反応性乳化剤ＲＡ−１０２４（日本乳化剤社製）５部、
アクリル単量体（スチレン２７部、メチルメタクリレー
ト２７部、ｎ−ブチルアクリレート３６部、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート１０部）、過硫酸アンモ
ニウム１部および、脱イオン水から通常の乳化重合法に
よりアニオン性エマルジョン（固形分３０％）を得た。

【００３４】このエマルジョンを実施例５中のクリヤー
電着塗料に固形分比で３５％配合して、電着塗料とし
た。この塗料より実施例１と同様の操作により硬化塗膜
を得た。塗膜の性能試験結果を表５に示す。

【００３５】

【表５】

【００３６】実施例８ 製造例６で得られたエマルジョンに脱イオン水を加えて
固形分２０％とし、カチオン電着塗料とした。この電着
塗料を電着塗装試験装置にいれ、ＪＩＳＧ３１４１鉄板
を被塗物（陰極）として、浴温２８度、電圧２２０Ｖで
３分間通電した。このようにして得られた塗板を水洗し
１６０℃で２０分間焼付け硬化させた。得られた塗膜の
性能試験結果を表６に示す。

【００３７】実施例９〜１１ 製造例７〜９で得られたエマルジョンを用いて実施例８
と同様の試験を行った。結果を表６に示す。

【００３８】比較例３ 製造例１０で得られたエマルジョンを用いて実施例８と
同様の試験を行った。結果を表６に示す。

【００３９】

【表６】

【００４０】実施例１２ 製造例６で得られたエマルジョンに顔料分散体（ＰＴＵ
−１０００Ｆ−１グレー；日本ペイント社製）および、
脱イオン水を加えて固形分２０％の電着塗料とした。
（顔料／樹脂＝１／３.２）これを通常の化成処理をし
た鉄板に実施例８と同様に電着塗装した。得られた塗膜
の光沢値（６０°）は９であった。

【００４１】実施例１３〜１５および比較例４ 製造例７〜９および１０で得られたエマルジョンをもち
いて実施例１２と同様の試験を行った。結果を表７に示
す。

【００４２】

【表７】

【手続補正書】

【提出日】平成４年２月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 で表わされるアルコキシシラン基を有する単量体または

【化２】 で表わされるＮ−メチロール(メタ)アクリルアミドもし
くはＮ−メトキシメチロール(メタ)アクリルアミドであ
る請求項１記載の艶消し電着塗料組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 敬三 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 石倉 慎一 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）水性樹脂、 （Ｂ）硬化剤、および （Ｃ）自己縮合性単量体を必須成分として含むラジカル
   重合性単量体混合物を水性媒体中に分散させ、ラジカル
   重合反応させて得られる硬化剤封入型樹脂粒子を含むこ
   とを特徴とする艶消し電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 自己縮合性単量体が 【化１】 で表わされるアルコキシシラン基を有する単量体または 【化２】 で表わされるＮ−メチロール(メタ)アクリルアミドもし
   くはＮ−メトキシメチロール(メタ)アクリルアミドであ
   る請求項１記載の艶消し電着塗料組成物。
3. 【請求項３】 水性樹脂が、アクリル樹脂、エポキシ樹
   脂、ポリブタジエン樹脂またはアルキド樹脂である請求
   項１記載の艶消し電着塗料組成物。
4. 【請求項４】 硬化剤（Ｂ）がアミノ樹脂、フェノール
   樹脂、エポキシ樹脂またはブロックイソシアナートであ
   る請求項１記載の艶消し塗料組成物。