JP2011079891A - アニオン型高耐候性艶消電着用樹脂組成物、及びそれを電着塗装してなる塗膜 - Google Patents

Abstract

【課題】シーリング材付着性、ラミネートフイルム接着性、仕上がり外観などに優れた高耐候性艶消電着塗膜とそれを構成するための高耐候性艶消電着用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）３〜１５重量部、水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｂ）５〜３０重量部、アルコキシシリル基を有する共重合性ビニル系単量体（ｃ）０．５〜１０重量部、（ａ）〜（ｃ）以外の共重合性ビニル系単量体（ｄ）を４５〜９１．５重量部を共重合してなる水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ａ）４０〜８０重量部に対して、アミノ樹脂（Ｂ）２０〜６０重量部、さらに（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、光安定剤としてヒンダードアミン（Ｃ）０．１〜５重量部、ポリブタジエン（Ｄ）を０．０１〜５重量部含有することを特徴とするアニオン型高耐候性艶消電着用樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

従来、家屋や高層ビルのアルミニウムサッシ、または、カーテンウォール等の建材として、アルミニウム陽極酸化皮膜にアニオン電着塗装を施したものが実用化されてきた。近年、環境問題や資源の有効利用の観点からアルミニウム建材にも長期の耐久性が求められる状況であり、電着塗膜にも耐候性が要望されている。

近年、電着塗膜の耐候性向上が図られ、艶消電着においては、高耐候性電着が標準的になっている（特許文献１等）。
しかしながら、高耐候性艶消電着は、これまでの艶消電着と比べるとシーリング材付着性、特に二成分型ポリサルファイド系シーリング材や一成分型ウレタン系シーリング材に対する付着性が不十分であるという課題があった。
ポリブタジエンは古くからアニオン電着塗料のベース樹脂として用いられているが、耐候性や黄変性が悪いことが知られており、屋外で使用するアルミ建材ではアクリル樹脂系のアニオン電着塗料を使用し、ポリブタジエンをベース樹脂として使用されていない。
一方、ポリブタジエンをアクリルメラミン系艶消電着に適用した事例が特許文献２に開示されているが、下地アルマイトのダイスマーク隠蔽性やシーリング材付着性は良好であるが、耐候性は未だ不十分であった。
また、電着塗装を最終仕上とする陽極酸化複合皮膜処理したアルミニウム建材においては、和室の窓等向けに木目調の柄が印刷された樹脂製ラミネートフイルムをウレタン系接着剤で張り付けする処理が行われている。
しかし、この場合、艶消電着を施したアルミニウム建材は、ラミネートフイルムとの接着性が悪いという課題を有していた。
このように高耐候性で、且つ、シーリング材付着性、及びラミネートフイルム接着性が良好な艶消電着用樹脂組成物はこれまで開発されてこなかった。

特許第３７１２４０６号公報 特許第３８２６３０９号公報

本発明は、前記したような従来技術における問題点を解決し、シーリング材付着性、ラミネートフイルム接着性、仕上がり外観などに優れた高耐候性艶消電着塗膜とそれを構成するための高耐候性艶消電着用樹脂組成物を提供することを目的としている。

上記問題に対して、鋭意研究の結果、本発明者らは、置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｂ）、置換基としてアルコキシシリル基を有する共重合性ビニル系単量体（ｃ）を共重合した水溶性または水分散性ビニル系共重合体と、架橋剤としてアミノ樹脂、光安定剤としてヒンダードアミンのアミノエーテル化物であるアルコキシアミン、さらにポリブタジエンを含むことを特徴とするアニオン型艶消電着用樹脂組成物から製造したアニオン型艶消電着液により電着塗装を行なうことで上記問題点を克服できることを見出し本発明に至った。

すなわち本発明は、共重合性単量体として、置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）３〜１５重量部、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｂ）５〜３０重量部、置換基としてアルコキシシリル基を有する共重合性ビニル系単量体（ｃ）０．５〜１０重量部、と上記（ａ）〜（ｃ）以外の共重合性ビニル系単量体（ｄ）を４５〜９１．５重量部を共重合してなる水溶性、または、水分散性ビニル系共重合体（Ａ）４０〜８０重量部に対して、
アミノ樹脂（Ｂ）２０〜６０重量部、さらにＡとＢの合計１００重量部に対して、光安定剤としてヒンダードアミンのアミノエーテル化物であるアルコキシアミン（Ｃ）０．１〜５重量部、ポリブタジエン（Ｄ）を０．０１〜５重量部含有することを特徴とするアニオン型高耐候性艶消電着用樹脂組成物を要旨とするものである。

本発明のアニオン型高耐候性艶消電着用樹脂組成物は、塗料安定性に優れ、これを用いて構成した電着塗料並びにこれにより形成された艶消電着塗膜は、非常に良好な耐候性、シーリング材付着性、ラミネートフイルム接着性を有しており、産業上極めて有用である。

本発明について更に詳しく説明する。
本発明においては、（Ａ）水溶性または水分散性ビニル系共重合体、（Ｂ）アミノ樹脂、（Ｃ）アルコキシアミン、（Ｄ）ポリブタジエンの各成分は、電着塗膜および電着塗料用樹脂液を得るための必須構成成分である。
（Ａ）成分の水溶性または水分散性のビニル系共重合体を構成するビニル系単量体のうち、（ａ）置換基としてカルボキシル基を含有する単量体として、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸等がある。
（Ａ）成分の水溶性または水分散性のビニル系共重合体を構成する（ｂ）置換基として水酸基を含有する単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート等が挙げられる。
（Ａ）成分の水溶性または水分散性のビニル系共重合体を構成する（ｃ）置換基としてアルコキシシリル基を含有する単量体としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

（Ａ）成分の水溶性または水分散性のビニル系共重合体を構成する（ｄ）その他ビニル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ノルマルブチルアクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、ノルマルヘプチルアクリレート、ノルマルヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノルマルラウリルアクリ
レート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等の炭素数約２０までのアルキル基を有する同様な共重合性ビニルエステルやシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの置換基として脂環式炭化水素基を有する共重合性ビニルエステル系単量体、及び、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族基を有するビニル系単量体が使用できる。さらにアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類やアクリロニトリル、酢酸ビニル等を使用することも出来る。
ここで、本願発明の（Ａ）成分の水溶性または水分散性のビニル系共重合体は、（ａ）置換基としてカルボキシル基を含有する単量体、（ｂ）置換基として水酸基を含有する単量体、（ｃ）置換基としてアルコキシシリル基を含有する単量体、及び、（ｄ）その他ビニル系単量体の全ての単量体成分を共重合してなるビニル系共重合体を単独で使用するものだけでなく、（ａ）〜（ｄ）より選ばれる２種以上の単量体成分を共重合してなるビニル系共重合体を組み合わせた共重合体混合物であって、該混合物中において（ａ）〜（ｄ）の単量体成分が全て含まれているものも包含するものである。

さらに（Ｂ）成分のアミノ樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が使用できるが、特にメラミン樹脂では、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルコキシ化メラミン等が好ましく、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の一種または二種以上を使用できる。

また、本発明における水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）のカルボキシル基を中和するのに用いることのできる有機アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、などのアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン類、エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン類、ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジン等が挙げられる。有機アミンは、（Ａ）成分中のカルボキシル基に対して、モル比が０．３〜０．９となるように添加すればよい。

（Ｃ）成分のアルコキシアミンとしては、ヒンダードアミンのアミノエーテル化物が望ましい。一般に光安定剤として用いられるヒンダードアミン類やヒンダードアルキルアミン類では、Ｎ−Ｈ結合或いはＮ−アルキル結合を含有するが、これら結合を有する化合物は、塩基性が強いためエマルジョンの安定性を低下させたり、エマルジョン中から溶出するだけでなく、アミノ樹脂と硬化させる場合に硬化反応を阻害する。
また、艶消し電着塗膜を得る場合、アルコキシシラン含有ビニル共重合体とヒンダードアミン類やヒンダードアルキルアミン類を共存させると、保管中にアルコキシシランの縮合を促進し、塗料安定性を低下させるといった不具合がある。
しかしながら、光安定剤としてヒンダードアミンのアミノエーテル化物を使用した場合
に塩基性が低いため、アミノ樹脂との硬化阻害や塗料安定性を低下させずに耐候性を向上させることが出来る。また、ヒンダードアミンのアミノエーテル化物と同様に塩基性が低い光安定剤として、ヒンダードアミンのアシル化物もあるが、これらは水溶性が高いため、電着塗膜中に存在しにくく、また活性種を補足するニトロキシドラジカルの発生速度も遅いため、本願発明における効果は期待できない。

（Ｃ）成分の光安定剤は、樹脂に添加しても良いし、水酸基を導入しアミノ樹脂やイソシアネートとの架橋系に組み込んでもよい。塗膜からの溶出とアクリル樹脂の重合安定性という意味では、水酸基を導入したアルコキシアミンを使用するのが望ましい。
（Ｃ）成分の一般式で表されるアルコキシアミンのアルキルエーテル基として使用できる炭化水素基（Ｒ）としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等の鎖状炭化水素基、シクロヘキシル、イソボルニルなどの脂環式炭化水素基、ベンジル、１−フェニルエチル、１，２−ジフェニルエチル等の芳香族炭化水素基がある。

（Ｃ）成分のアルコキシアミンに用いられるものとしては、ジアルキルアミノエーテル類、ジアリールアミノエーテル類の鎖状アミノエーテル、テトラアルキルピロリジニルエーテル類、テトラアルキルピペリジニルエーテル類等の脂環式アミノエーテルが用いることができる。これらのアルコキシアミンは、光や熱照射により、安定なニトロキシドラジカルを生成し、そのニトロキシドラジカルが、塗膜の劣化を促進する活性種を捕捉し、塗膜の劣化を抑制すると考えられる。この中でも製造コストの面で考えるとテトラアルキルピペリジニルエーテル誘導体を使用するのが好ましい。
具体的に本発明に使用できるアルコキシアミンとしては、樹脂に添加する場合は、セバシン酸ビス−（１−ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、セバシン酸ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、セバシン酸ビス−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等が使用でき、市販品としては、チヌビン123、チヌビン5100（チバスペシャリティケミカルズ社製：商品名）等が用いることができるが、これらに限定されるものではない。

また、アミノ樹脂やイソシアネートと架橋させる場合としては、２，４−ビス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−６−（ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−６−（ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン等が使用でき、市販品としては、チヌビン152（チバスペシャリティケミカルズ社製：商品名）等が用いることができるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの組成物において、さらなる高耐候化のために紫外線吸収剤も併用することができる。

（Ｄ）成分のポリブタジエンは、水溶性または水分散性のビニル系共重合体にポリブタジエンを混合し、乳化転相して電着塗料化しても良いし、ポリブタジエンを界面活性剤と混合し、水を加えて水分散体としたもの、あるいは、ポリブタジエンをカルボキシル基で変性したものを塩基で中和し、水を加え水分散体としたものを電着塗料に添加して使用できる。また、ポリブタジエンの水分散体は、市販品を用いることもできるが、水分散安定性が不可欠であり、水分散安定性に乏しいものを用いた場合、塗膜外観にブツ、ムラ等の仕上り外観不良が起こる。
アクリルメラミン樹脂系電着樹脂組成物へのポリブタジエンの添加効果として、特許文献２においてアニオン型艶消電着組成物を電着してなるアクリルメラミン架橋塗膜とポリブタジエンが相分離することで塗膜に乳白感を与えダイスマーク隠蔽性が良くなる効果は
確認されていた。しかし、今回、鋭意研究の結果、ポリブタジエンが焼付乾燥時に塗膜表面に配向し、シーリング剤付着性やラミネートフイルム接着性をも向上させていることを見出した。

前記のポリブタジエンとしては、アニオン重合等の公知の手法により作製したもの、または、市販品を用いることができる。ポリブタジエンは、１，４−シス型、１，４−トランス型、１，２−ビニル型の微細構造を有する。この微細構造の構成比率は、ポリブタジエンの作製方法、および、作製条件等で変わるが、本発明において特に微細構造の構成比率の差により、発明により期待される効果が失われることはない。
本発明に使用できるポリブタジエンの分子量としては、ＡＳＴＭ Ｄ ２５０３に準拠する方法で測定した数平均分子量５００〜１００００、好ましくは、１０００〜５０００のものを使用することが望ましい。
また、前記ポリブタジエンとしては、ポリブタジエンホモポリマーだけでなく、ポリブタジエンの末端、主鎖、または、側鎖を水酸基、エポキシ基、マレイン酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、イミノ基、アミノ基、フェノール性水酸基等で変性したもの、ポリブタジエンを水添して作製したポリオレフィン、さらにポリブタジエンをウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等で変性したものを一種または二種以上で用いることができる。なかでもポリブタジエンの末端、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基を導入したものが好ましい。

前記のポリブタジエンの水分散体を作成するのに用いる界面活性剤としては、一般的なアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できるが、アニオン電着塗装用途においては、アニオン性、あるいは、ノニオン性界面活性剤が望ましい。
カルボキシル基変性ポリブタジエンの中和に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、アンモニア、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の有機アミン等が使用できる。

共重合性単量体には、置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）３〜１５重量部、好ましくは４〜１０重量部、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｂ）５〜３０重量部、好ましくは８〜２０重量部を共重合した共重合体から得られた電着樹脂組成物は水分散性が特に良好であり、その電着塗膜は性能に優れている。置換基としてアルコキシシリル基を有する共重合性ビニル系単量体（ｃ）０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部を用いた共重合体から得られた電着塗膜は、美麗な艶消し電着塗膜を形成する。

本発明の水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）において、置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）の割合が３重量部未満では液安定性が悪く、１５重量部を超えると耐水性が悪くなる。また、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｂ）の割合が５重量部未満であると十分な塗膜性能（耐薬品性、塗膜硬度）が得られず、３０重量部を超えると耐水性が悪くなる。置換基としてアルコキシシリル基を有する共重合性ビニル系単量体（ｃ）の割合が０．５重量部未満であると十分な艶消外観が得られず、１０重量部を超えると塗料安定性が低下する。

本発明の水溶性又は水分散性のビニル系共重合体（Ａ）は、４０〜８０重量部、好ましくは、４５〜７０重量部、アミノ樹脂（Ｂ）は、２０〜６０重量部、好ましくは、３０〜５５重量部用いる。水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）の割合が、４０重量部未満では、十分な水分散性が得られず、液分離や沈降を生じ、８０重量部を超えると十分な塗膜性能が得られない。アミノ樹脂（Ｂ）の割合が、２０重量部未満では、十分な塗膜性能（耐薬品性、塗膜硬度）が得られず、６０重量部を超えると、十分な塗膜硬度が得
られず製造コストも大きく上昇する。

水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）成分＋アミノ樹脂（Ｂ）成分＝１００重量部に対して、アルコキシアミン（Ｃ）成分が０．１〜５重量部、好ましくは、０．１〜３重量部の範囲で得られた電着樹脂組成物の電着塗膜は、特に耐候性と製造コストバランスが良好である。アルコキシアミン（Ｃ）が、０．１重量部未満では耐候性が悪く、５重量部を超えると、製造コストが上昇するので好ましくない。

また、水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）成分＋アミノ樹脂（Ｂ）成分＝１００重量部に対して、ポリブタジエン（Ｄ）を０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲で添加して得られた電着樹脂組成物の電着塗膜は、シーリング材付着性やラミネートフイルム接着性に優れている。ポリブタジエン（Ｄ）が、０．０１重量部未満ではシーリング材付着性やラミネートフイルム接着性が悪く、５重量部を超えると、耐候性が低下するので好ましくない。

本発明により構成される艶消電着樹脂組成物を用いた電着条件としては、通電工程において印加される電圧は１０〜４００Ｖ、好ましくは５０〜２５０Ｖであり、通電時間は０．５分〜７分、好ましくは１〜４分である。電圧が高いほど通電時間は短く、電圧が低ければ通電時間を長くする。印加電圧は通電と同時に設定電圧をかけるハードスタート、あるいは徐々に設定電圧まで電圧を上げていくソフトスタートのいずれでもかまわない。電着塗装された被塗装物は、水洗され、次いで１５０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し、塗装膜が硬化される。本発明が適用できる被塗装物としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。

以下に本発明の実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部は、特に断りのない限り重量部である。
（製造例１）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン５部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、シクロヘキシルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート３６部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。得られた共重合体は、酸価６８．９ｍｇＫＯＨ、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２％）であった。

（製造例２）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン５部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、シクロヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート４０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。得られた共
重合体は、酸価０ｍｇＫＯＨ、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２％）であった。

（製造例３）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン８部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、シクロヘキシルアクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メチルメタクリレート３９部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。得られた共重合体は、酸価５３．６ｍｇＫＯＨ、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２％）であった。

（製造例４）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン１０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート３６部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。得られた共重合体は、酸価６８．９ｍｇＫＯＨ、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２％）であった。

（製造例５）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン１０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート４０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。得られた共重合体は、酸価０ｍｇＫＯＨ、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２％）であった。

[実施例１]
製造例１で得られたビニル系共重合体６１部と製造例２で得られたビニル系共重合体２９部およびメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製 Ｃ−２３５、有効成分１００％）３５部を混合し、次にα、ω−ポリブタジエングリコール（日本曹達株式会社製G−３０００）０．３部、アルコキシアミン（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製 チヌビン１５２）２部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール２．４部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１４６．１部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７２８．２部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを１．５部添加し電着塗料を得た。

[実施例２]
製造例３で得られたビニル系共重合体９０部およびメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製 Ｃ−２３５、有効成分１００％）３５部を混合し、次にα、ω−ポリブタジエングリコール（日本曹達株式会社製G−３０００）０．３部、アルコキシアミン（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製 チヌビン１５２）２部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール２．８部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１４５．７部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７２８．０部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを１．７部添加し電着塗料を得た。

[実施例３]
α、ω−ポリブタジエングリコール（日本曹達株式会社製G−３０００）の代わりにポリブタジエンホモポリマー（日本曹達株式会社製B−３０００）を使う以外は実施例２と同様な方法で電着塗料を作製した。

[実施例４]
製造例３で得られたビニル系共重合体９０部およびメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製 Ｃ−２３５、有効成分１００％）３５部を混合し、次にアルコキシアミン（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製 チヌビン１５２）２部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール２．８部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１４５．７部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７２７．４部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを１．７部添加した後に、ポリブタジエンの水分散体（第一工業製薬株式会社製 ポリブタジエンエマルジョンH-3880A）０．６部を混合し、電着塗料を得た。

[実施例５]
アルコキシアミン（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製 チヌビン１５２）の代わりにアルコキシアミン（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製 チヌビン１２３）を使う以外は実施例２と同様な方法で電着塗料を作製した。

[比較例１]
α、ω−ポリブタジエングリコール（日本曹達株式会社製G−３０００）を添加しない以外は実施例１と同様な方法で電着塗料を作製した。
[比較例２]
α、ω−ポリブタジエングリコール（日本曹達株式会社製G−３０００）を添加しない以外は実施例２と同様な方法で電着塗料を作製した。
[比較例３]
製造例１で得られたビニル系共重合体と製造例２で得られたビニル系共重合体を使う代わりに製造例４で得られたビニル系共重合体と製造例５で得られたビニル系共重合体を使用し、アルコキシアミン（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製 チヌビン１５２）を添加しない以外は実施例１と同様な方法で電着塗料を作製した。

[比較例４]
製造例３で得られたビニル系共重合体９０部およびメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製 Ｃ−２３５、有効成分１００％）３５部を混合し、次にα、ω−ポリブタジエングリコール（日本曹達株式会社製G−３０００）０．００５部、アルコキシアミン（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製 チヌビン１５２）２部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール２．８部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオ
ン水を１４６．１部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７２８．０部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを１．７部添加し電着塗料を得た。

[比較例５]
製造例３で得られたビニル系共重合体９０部およびメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製 Ｃ−２３５、有効成分１００％）３５部を混合し、次にα、ω−ポリブタジエングリコール（日本曹達株式会社製G−３０００）１０部、アルコキシアミン（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製 チヌビン１５２）２部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール２．８部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１６２．９部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７２８．０部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを１．７部添加し電着塗料を得た。
前記実施例１〜５および比較例１〜５の塗装原液および電着塗料液の成分を総括して表１に示す。

＜樹脂組成物の評価＞ 実施例１〜５、比較例１〜５で調整した電着塗料液を使用し、常法に従って陽極にアルマイト処理したアルミニウム板を、陰極に１８−８ステンレス鋼
板を用いて、浴温２０℃、両極間に直流電圧１８０Ｖを２分間印加した。次いで電着塗装されたアルミニウム板を取り出して充分に水洗したのち、１８０℃の温度で３０分間焼付乾燥した。各アルミニウム板上に形成された電着塗膜の特性は表２に示すとおりであった。
[評価方法]
（１）塗膜厚：渦電流式膜厚計（Fisher製 ISOSCOPE）を用いて測定した。
（２）光沢：６０°鏡面反射率による。
（３）肌感 目視判定で◎良好 ○やや不足 ×不足をそれぞれ示す。
（４）耐候性：サンシャインウェザー試験４０００時間後の光沢保持率 ：耐候性試験前後の６０°鏡面反射率の比で表され、耐候性試験後の６０°光沢／耐候性試験前の６０°光沢×１００（％）示している。
耐候性試験はアルマイトシルバー処理したアルミニウム板上に電着塗装したものを使用した。

（５）耐候性評価：
◎；光沢保持率１００％以上、
○；光沢保持率８０％以上
×；それ以下
（６）液分離安定性 目視判定にて判定
◎；液調整後１週間沈降分離無し
○；液調整後１週間沈降分離少しあり
×；液調整後１週間沈降分離多量を示す。

（７）シーリング材付着性
電着塗装したアルミニウム板にプライマーを塗布し、室温１時間乾燥後、ウレタン系一液型シーリング材を塗布し、温度５０℃湿度８０％で７日間養生後剥離試験でのシーリング材の剥離面積で評価：◎：剥離なし、○：剥離面積が０〜１０％未満、×：剥離面積が１０％以上
プライマー、及び、シーリング材は以下のものを用いた。
二成分型ポリサルファイド系シーリング材
プライマー：プライマーNo241（横浜ゴム株式会社製）
シーリング材：ハマタイトSC−M５００（横浜ゴム株式会社製）
一成分型ウレタン系シーリング材
プライマー：ウェルプライマー（オート化学工業株式会社製）
シーリング材：オートンウェルシールAS（オート化学工業株式会社製）
（８）ラミネートフイルム接着性
ウレタン系２液接着材を塗布したポリ塩化ビニル製ラミネートフイルムを電着塗装したアルミニウム板に貼付け５ｋｇのゴムローラーで圧着した後、室温で１週間養生する。その後カッターで２５ｍｍ幅に切り込みを入れ、引っ張り試験機を用い、５０ｍｍ／分の速度でラミネートフイルムの１８０°剥離試験を行ったときの剥離強度で評価した。：◎：５０N／２５ｍｍ以上、○：４０N／２５ｍｍ以上、×：４０N／２５ｍｍ未満
接着剤は、ウレタン系２液硬化型接着剤ハイボン４００３（日立化成工業株式会社製）を主剤１００：硬化剤３の割合で混合し使用した。

表２の本願発明の実施例、比較例を比べると、本願発明の必須成分であるヒンダードアミンのアミノエーテル化物であるアルコキシアミン（Ｃ）やポリブタジエン（Ｄ）を含まない比較例は、耐候性、シーリング材付着性、ラミネートフィルム接着性に難点があることが明らかに示されており、また、上記成分がその含有量の規定範囲を外れた場合もシーリング材付着性、ラミネートフィルム接着性、耐候性に問題があることが示されている。
以上のとおり、本願発明は、高耐候性艶消電着の課題であったシーリング材付着性を、
高価な材料でなく安価な材料であるポリブタジエンを使用することにより解決できることを見出したものであり、このことは産業上非常に有利な効果をもたらすものである。
また、特許文献２に示すとおり、従来の艶消電着では解決できなかったラミネートフイルムとの接着性も、本願発明では高耐候性艶消電着組成物とポリブタジエンとを組み合わせることにより解決することができ、これらの効果は従来の考え方からは予想することもできない効果ということができる。

本発明のアニオン型高耐候性艶消電着樹脂組成物およびこれを用いて構成した電着塗料並びにこれにより形成された電着塗膜は、電着塗装の分野において好適に使用される。

Claims (3)

1. 置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）３〜１５重量部、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｂ）５〜３０重量部、置換基としてアルコキシシリル基を有する共重合性ビニル系単量体（ｃ）０．５〜１０重量部、と上記（ａ）〜（ｃ）以外の共重合性ビニル系単量体（ｄ）を４５〜９１．５重量部を共重合してなる水溶性または水分散性ビニル系共重合体（Ａ）４０〜８０重量部に対して、
   アミノ樹脂（Ｂ）２０〜６０重量部、さらにＡとＢの合計１００重量部に対して、光安定剤としてヒンダードアミンのアミノエーテル化物であるアルコキシアミン（Ｃ）０．１〜５重量部、ポリブタジエン（Ｄ）を０．０１〜５重量部含有することを特徴とするアニオン型高耐候性艶消電着用樹脂組成物。
2. 上記ポリブタジエン（Ｄ）が、ポリブタジエンの末端、主鎖又は側鎖を水酸基、エポキシ基、マレイン酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、イミノ基、アミノ基、フェノール性水酸基で変性したもの、ポリブタジエンを水添して作製したポリオレフィン及びポリブタジエンをウレタン樹脂、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂で変性したものから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のアニオン型高耐候性艶消電着用樹脂組成物。
3. 請求項１〜２のいずれか１項に記載のアニオン型高耐候性艶消電着塗料用組成物を基材に電着塗装して得られたものであることを特徴とする塗膜。