JP4863898B2

JP4863898B2 - アニオン型艶消電着塗料用樹脂組成物、及びそれを電着塗装してなる塗膜

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Publication number: JP4863898B2
Application number: JP2007027652A
Authority: JP
Inventors: 克弥小畑; 幸弘述金; 修治前河内; 隆入谷; 美樹夫朝倉
Original assignee: Lixil Corp
Current assignee: Lixil Corp
Priority date: 2006-02-24
Filing date: 2007-02-07
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2027-02-07
Also published as: JP2007254715A

Description

従来、アルミニウム基材の塗装に（メタ）アクリル−スチレン系水性樹脂に硬化剤としてアミノ樹脂やブロックイソシアネートを配合した塗料が用いられている。
この塗料は、一般に、家屋や高層ビルのアルミニウムサッシ、または、カーテンウォール等の建材として、アルミニウム基材にアニオン電着塗装を施すことにより実用化されてきた。しかしながら、近年、アルミニウム建材に長期耐久性が求められており、電着塗膜にも耐候性が要望されている。

これまで、電着塗膜の耐候性向上手段としては、シリコーン系樹脂等を用いる方法が、例えば特許文献１等に開示されているが、塗膜が白ボケしたり、シーリング材との接着性が低下したりする欠点を有している。
一方、アクリル樹脂にラジカル補足能を有する共重合性ビニル系単量体、紫外線吸収能を有する共重合性ビニル系単量体、及び、含フッ素共重合性ビニル系単量体を共重合する方法が、例えば特許文献２等に開示されている。しかしながら、これらの樹脂組成物では、塗料の安定性が損なわれるためラジカル補足能を有する共重合性ビニル系単量体、紫外線吸収能を有する共重合性ビニル系単量体の使用量が限定され、さらなる耐候性の向上は困難である。また、この手法を用いて艶消電着塗膜を得るために、ラジカル補足能を有する共重合性ビニル系単量体とアルコキシシラン含有共重合性ビニル系単量体とを共重合させると、ラジカル補足能を有する共重合性ビニル系単量体が強い塩基性を呈するためにアクリル系単量体の重合中にアルコキシシランの加水分解縮合が進行し、共重合により得られる塗料の安定性が低下するといった問題もあった。

また、アクリルメラミン樹脂系の塗膜については、近年、酸性雨や燃焼排ガス等による塗膜劣化が問題となり、耐酸性、耐食性の向上が求められている。この点を克服する方法としてフッ素系樹脂を用いた方法が、例えば特許文献３等に開示されている。それにより得られる塗膜は良好な耐候性、耐酸性を示しているが、高価で汎用性がなく、シーリング材との接着性が低下したり、塗料安定性に問題があった。
ヒンダードアミノエーテル系光安定剤とアクリル樹脂の組み合わせから、塗料安定性、耐候性、シーリング材との接着性に優れた艶消電着塗膜も、例えば特許文献４等に開示されて得られているが耐酸性、耐食性はいまだ十分でなかった。

このように、塗料安定性、耐候性、耐酸性、耐食性、耐クラック性、シーリング材との接着性等を満足し、且つ、バランスがとれている艶消電着塗料用樹脂組成物は今日まで存在しなかった。
更に、艶消し電着塗膜を形成するに使用できるアルコキシシリル基を有する含有共重合性単量体を用いて共重合させることは、例えば特許文献５等に開示され、耐擦り傷性や艶消し塗膜を得るためにシリコンアルコキシドオリゴマーを使用することは、例えば特許文献６等に開示されているが耐酸性は十分でなかった。また、これら組成物では、屋外酸性雰囲気下での劣化を想定した耐クラック性も十分でなかった。

特開平０６−０３３６５４号公報特開２００１−１２３１０７号公報特開平０４−２０２３８２号公報特許第３７２１４０６号公報特開平０６−０４１４７６号公報特開２００４−２０４２１５号公報

本発明は、前記したような従来技術における問題点を解決し、塗料安定性に優れた電着塗料と、光沢安定性、外観、耐候性、耐酸性、耐食性、耐クラック性、シーリング材付着性、耐油性マーカーハジキ性などに優れた艶消電着塗膜と、それを構成するための艶消電着塗料用樹脂組成物を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記問題点について鋭意研究を重ねた結果、置換基として炭素数１〜５のフルオロアルキル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）、置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ｂ）、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｃ）、置換基としてアルコキシシリル基を有する共重合性ビニル単量体（ｄ）、と上記（ａ）〜（ｄ）以外の共重合性ビニル系単量体（ｅ）とを共重合した水溶性又は水分散性ビニル系共重合体と、架橋剤としてアミノ樹脂、及び、光安定剤としてヒンダードアミンのアミノエーテル化物であるアルコキシアミンを含有するアニオン型艶消電着塗料用樹脂組成物、及びその組成物からなるアニオン型電着塗料、並びに該塗料を電着塗装してなる塗膜が上記問題点を克服できることを知見し本発明に至った。

即ち本発明は、共重合性単量体として、置換基として炭素数１〜５のフルオロアルキル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）０．５〜１０重量部、置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ｂ）３〜１５重量部、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｃ）５〜３０重量部、置換基としてアルコキシシリル基を有する共重合性ビニル単量体（ｄ）０．５〜１０重量部、と上記（ａ）〜（ｄ）以外の共重合性ビニル系単量体（ｅ）３５〜９１重量部、を用い、これら単量体を共重合して得られた水溶性又は水分散性ビニル系共重合体（Ａ）４０〜８０重量部に対して、アミノ樹脂（Ｂ）６０〜２０重量部、さらに（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、光安定剤としてヒンダードアミンのアミノエーテル化物であるアルコキシアミン（Ｃ）０．１〜５重量部を含有させることを特徴とするアニオン型艶消電着用樹脂組成物、である。
また、アニオン型艶消電着塗料用樹脂組成物が、更にシリコンアルコキシドオリゴマー（Ｄ）を０．５〜２０重量部含有させることを特徴とする請求項１に記載のアニオン型艶消電着塗料用樹脂組成物である。

本発明の艶消電着塗装用樹脂組成物は、塗料安定性に優れ、これを用いて構成した電着塗料並びにこれにより形成された艶消電着塗膜は、良好な耐候性、耐酸性、耐食性、耐クラック性、シーリング材接着性、耐油性マーカーハジキ性を有しており、これらの諸特性の向上に効果を発揮し、産業上極めて有用である。

本発明について更に詳しく説明する。
本発明においては、（Ａ）水溶性又は水分散性ビニル系共重合体、（Ｂ）アミノ樹脂、（Ｃ）アルコキシアミンの各成分は、艶消電着塗膜および艶消電着塗料用樹脂液を得るための必須構成成分である。
（Ａ）成分の水溶性又は水分散性のビニル系共重合体を構成する（ａ）置換基として炭素数１〜５のフルオロアルキル基を有する共重合性ビニル系単量体としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチルメタクリレート、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート等が挙げられ、市販品としては、フルオレスター（東ソーエフテック製：商品名）、ビスコート３Ｆ、ビスコート３ＦＭ（大阪有機化学社製：商品名）、ライトエステルＭ−３Ｆ（共栄社化学製：商品名）等を１種又は２種以上用いられるがこれらに限定されない。なかでも２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、又は、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートを用いるのが望ましい。

これらの炭素数１〜５のフルオロアルキル基を有する共重合性ビニル単量体は、フッ素成分が塗膜に均一に存在するためにこれまでのフッ素樹脂に見られるような、耐候性向上効果やシーリング材接着性不良の問題はなく、耐酸性、耐食性に優れ、特に屋外酸性雰囲気を想定した耐クラック性の向上に効果を発揮する。
塗膜表面に凹凸のある艶消電着塗膜に２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート等の置換基として炭素数６以上の長鎖フルオロアルキル基を含有するビニル系共重合体を使用する場合には、フルオロアルキル基が塗膜最表面に配向するためにシーリング材接着性や耐油性マーカーハジキ性が低下し、本発明における効果は期待できない。
（Ａ）成分の水溶性又は水分散性のビニル系共重合体を構成する（ｂ）置換基としてカルボキシル基を含有する共重合性ビニル単量体としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられる。

（Ａ）成分の水溶性又は水分散性のビニル系共重合体を構成する（ｃ）置換基として水酸基を含有する共重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート等が挙げられる。

（Ａ）成分の水溶性又は水分散性のビニル系共重合体を構成する（ｄ）置換基としてアルコキシシリル基を有する共重合性ビニル単量体としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

（Ａ）成分の水溶性または水分散性のビニル系共重合体を構成する（ｅ）その他共重合性ビニル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ノルマルブチルアクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、ノルマルヘプチルアクリレート、ノルマルヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノルマルラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等の炭素数約２０までのアルキル基を有する同様な共重合性ビニルエステルやシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの置換基として脂環式炭化水素基を含有する共重合性ビニルエステル系単量体、及び、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族基を含有するビニル系単量体が使用できる。さらにアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類やアクリロニトリル、酢酸ビニル等を使用することも出来る。

さらに（Ｂ）成分のアミノ樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が使用できるが、特にメラミン樹脂では、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルコキシ化メラミン等が好ましく、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の一種または二種以上を使用できる。

本発明における水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）のカルボキシル基を中和するのに用いることのできる有機アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、などのアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン類、エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン類、ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジン等が挙げられる。有機アミンは、（Ａ）成分中のカルボキシル基に対して、モル比が０．３〜０．９となるように添加すればよい。

（Ｃ）成分のアルコキシアミンとしては、ヒンダードアミンのアミノエーテル化物が望ましい。一般に光安定剤として用いられるヒンダードアミン類やヒンダードアルキルアミン類では、Ｎ−Ｈ結合或いはＮ−アルキル結合を含有するが、これら結合を有する化合物は、塩基性が強いためエマルジョンの安定性を低下させたり、エマルジョン中から溶出するだけでなく、アミノ樹脂と硬化させる場合に硬化反応を阻害する。また、艶消し電着塗膜を得る場合、アルコキシシラン含有ビニル共重合体とヒンダードアミン類やヒンダードアルキルアミン類を共存させると保管中にアルコキシシランの縮合を促進し、塗料安定性を低下させるといった不具合がある。
しかしながら、光安定剤としてヒンダードアミンのアミノエーテル化物を使用した場合に塩基性が低いため、アミノ樹脂との硬化阻害や塗料安定性を低下させずに耐候性を向上させることが出来る。また、ヒンダードアミンのアミノエーテル化物と同様に塩基性が低い光安定剤として、ヒンダードアミンのアシル化物も挙げられるが、これらは水溶性が高いため、電着塗膜中に存在しにくく、また活性種を捕捉するニトロキシドラジカルの発生速度も遅いため、本発明における効果は期待できない。

（Ｃ）成分の光安定剤は、樹脂に添加しても良いし、水酸基を導入しアミノ樹脂やイソシアネートとの架橋系に組み込んでもよい。塗膜からの溶出とアクリル樹脂の重合安定性という意味では、水酸基を導入したアルコキシアミンを使用するのが望ましい。
（Ｃ）成分のアルコキシアミンのアルキルエーテル基は一般式、Ｎ−Ｏ−Ｒ、で表される基を含有するが、該基で表される基として使用できる炭化水素基（Ｒ）としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等の鎖状炭化水素基、シクロヘキシル、イソボルニルなどの脂環式炭化水素基、ベンジル、１−フェニルエチル、１，２−ジフェニルエチル等の芳香族炭化水素基が挙げられる。

（Ｃ）成分のアルコキシアミンに用いられるものとしては、ジアルキルアミノエーテル類、ジアリールアミノエーテル類の鎖状アミノエーテル、テトラアルキルピロリジニルエーテル類、テトラアルキルピペリジニルエーテル類等の脂環式アミノエーテルが用いることができる。これらのアルコキシアミンは、光や熱照射により、安定なニトロキシドラジカルを生成し、そのニトロキシドラジカルが、塗膜の劣化を促進する活性種を捕捉し、塗膜の劣化を抑制すると考えられる。この中でも製造コストの面で考えるとテトラアルキルピペリジニルエーテル誘導体を使用するのが好ましい。

具体的に本発明に使用できるアルコキシアミンとしては、添加型としては、セバシン酸ビス−（１−ヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、セバシン酸ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、セバシン酸ビス−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等が使用でき、市販品としては、チヌビン１２３、チヌビン５１００（チバスペシャリティケミカルズ社製：商品名）等が用いることができるが、これらに限定されるものではない。

また、アミノ樹脂やイソシアネートと架橋させる場合としては、２，４−ビス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−６−（ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−６−（ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン等が使用でき、市販品としては、チヌビン１５２（チバスペシャリティケミカルズ社製：商品名）等が用いることができるが、これらに限定されるものではない。

また、これらの組成物において、さらなる高耐候化のために紫外線吸収剤も併用することができる。
また、耐擦り傷性や艶消し塗膜を得るために、シリコンアルコキシドオリゴマー（Ｄ）を使用しても良い。これらに使用できるシリコンアルコキシドオリゴマーとしては、ＭＫＣシリケートＭＳ−５１、ＭＫＣシリケートＭＳ−５６、ＭＫＣシリケートＭＳ−５７、ＭＫＣシリケートＭＳ−５６Ｓ、ＭＫＣシリケートＭＳ−５８、ＭＫＣシリケートＭＳ−５８Ｂ１５、ＭＫＣシリケートＭＳ−５８Ｂ３０（三菱化学社製：商品名）、メチルシリケート５１（扶桑化学社製：商品名）、Ｍシリケート５１、シリケート４０、シリケート４５（多摩化学工業社製：商品名）、エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（コルコート社製：商品名）等が用いられるが、これらに限定されるものではない。

本発明における水溶性又は水分散性のビニル系共重合体（Ａ）成分の水分散性のビニル系共重合体を構成する置換基として炭素数１〜５のフルオロアルキル基を有する共重合性ビニル系単量体（ａ）０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である電着塗膜は、特に耐酸性、耐食性、耐クラック性、シーリング材付着性が良好である。また、（Ａ）成分の置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ｂ）３〜１５重量部、好ましくは４〜１２重量部で得られ、（Ａ）成分の置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｃ）５〜３０重量部、好ましくは８〜２５重量部で得られた電着樹脂組成物は水分散性が特に良好であり、その電着塗膜は性能に優れている。
更に（Ａ）成分の水溶性又は水分散性のビニル系共重合体を構成する置換基としてアルコキシシリル基を有する共重合性ビニル単量体（ｄ）０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部を用いて得られた電着塗膜は、美麗な艶消電着塗膜を形成する。

本発明の水溶性又は水分散性のビニル系共重合体（Ａ）において、炭素数１〜５のフルオロアルキル基を有するビニル系単量体（ａ）の割合が、０．５重量部未満であると耐酸性、耐食性、耐クラック性が悪くなり、１０重量部を超えるとシーリング材付着性や耐油性マーカーハジキ性が悪く、製造コストも著しく上昇し、置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル系単量体（ｂ）の割合が３重量部未満では液安定性が悪く、１５重量部を超えると耐水性が悪くなる。また、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル系単量体（ｃ）の割合が５重量部未満であると十分な塗膜性能（耐薬品性、塗膜硬度）が得られず、３０重量部を超えると耐水性が悪くなる。
更に置換基としてアルコキシシリル基を有する共重合性ビニル単量体（ｄ）の割合が０．５重量部未満であるとシリコンアルコキシドオリゴマー（Ｄ）のような艶消成分を含まないと十分な艶消効果が得られず、１０重量部を超えると塗料安定性が悪くなる。

本発明の水溶性又は水分散性のビニル系共重合体（Ａ）は４０〜８０重量部、好ましくは５０〜７５重量部、アミノ樹脂（Ｂ）は２０〜６０重量部、好ましくは、２５〜５０重量部用いる。水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）の割合が、４０重量部未満では、十分な水分散性が得られず、液分離や沈降を生じ、８０重量部を超えると十分な塗膜性能が得られない。アミノ樹脂（Ｂ）の割合が、２０重量部未満では、十分な塗膜性能（耐薬品性、塗膜硬度）が得られず、６０重量部を超えると、十分な塗膜硬度が得られず製造コストも大きく上昇する。

水溶性または水分散性のビニル系共重合体（Ａ）成分＋アミノ樹脂（Ｂ）成分＝１００重量部に対して、アルコキシアミン（Ｃ）成分が０．１〜５重量部、好ましくは、０．１〜３重量部の範囲で得られた電着樹脂組成物の電着塗膜は、特に耐候性と製造コストバランスが良好である。アルコキシアミン（Ｃ）が、０．１重量部未満では耐候性が悪く、５重量部を越えると、製造コストが上昇するので好ましくない。
更に耐擦り傷性や、より美麗な艶消塗膜を得る場合、水溶性または水分散性のビニル共重合体（Ａ）成分＋アミノ樹脂（Ｂ）成分＝１００重量部に対し、シリコンアルコキシドオリゴマー（Ｄ）成分が０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部用いることが望ましい。シリコンアルコキシドオリゴマー（Ｄ）成分の割合が０．５重量部未満であると耐擦り傷性や十分な艶消効果が得られず、２０重量部を越えると塗料安定性が悪くなる。

本発明により構成される艶消電着樹脂組成物を用いた電着条件としては、通電工程において印加される電圧は１０〜４００Ｖ、好ましくは５０〜２５０Ｖであり、通電時間は０．５分〜７分、好ましくは１〜４分である。電圧が高いほど通電時間は短く、電圧が低ければ通電時間を長くする。印加電圧は通電と同時に設定電圧をかけるハードスタート、あるいは徐々に設定電圧まで電圧を上げていくソフトスタートのいずれでもかまわない。電着塗装された被塗装物は、水洗され、次いで１５０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し、塗装膜が硬化される。本発明が適用できる被塗装物としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。

以下に本発明の実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部は、特に断りのない限り重量部である。
（製造例１）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン５部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、シクロヘキシルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート３３部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート３部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。得られた共重合体は、酸価６８．９ｍｇＫＯＨ、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２％）であった。

（製造例２）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン５部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、シクロヘキシルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート３７部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート３部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、更にイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、更に９０℃で９０分反応を続けた。得られた共重合体は、酸価０ｍｇＫＯＨ、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２％）であった。

（製造例３）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン８部、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、シクロヘキシルアクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メチルメタクリレート２６部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート３部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。得られた共重合体は、酸価５３．６ｍｇＫＯＨ、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２％）であった。

（製造例４）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン８部、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、シクロヘキシルアクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メチルメタクリレート２６部、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート３部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。得られた共重合体は、酸価５３．６ｍｇＫＯＨ、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２％）であった。

（製造例５）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン５部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、シクロヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート３６部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。得られた共重合体は、酸価６８．９ｍｇＫＯＨ、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２％）であった。

（製造例６）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン５部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、シクロヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート４０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。得られた共重合体は、酸価０ｍｇＫＯＨ、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２％）であった。

（製造例７）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン８部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、シクロヘキシルアクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メチルメタクリレート３９部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。得られた共重合体は、酸価５３．６ｍｇＫＯＨ、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２％）であった。

（製造例８）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン５部、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、シクロヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、メチルメタクリレート２６部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１５部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。得られた共重合体は、酸価５３．６ｍｇＫＯＨ、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２％）であった。

（製造例９）
攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコにイソプロパノール１２．０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン８部、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、シクロヘキシルアクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メチルメタクリレート２６部、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート３部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を、３０分毎に３回添加したのちに、さらに９０℃で９０分反応を続けた。得られた共重合体は、酸価５３．６ｍｇＫＯＨ、水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨの水分散性ビニル共重合体（固形分７２．２％）であった。
製造例１〜９で得られた水分散性ビニル共重合体の組成を表１に示す。

［実施例１］
製造例１で得られたビニル系共重合体６１部と製造例２で得られたビニル系共重合体２９部およびメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製；Ｃ−２３５、有効成分１００％）３５部を混合し、次にアルコキシアミン（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製；チヌビン１５２）２部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール２．４部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１４６．４部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７２８．２部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを１．５部添加し電着塗料を得た。

［実施例２］
製造例３で得られたビニル系共重合体９０部およびメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製；Ｃ−２３５、有効成分１００％）３５部を混合し、次にアルコキシアミン（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製；チヌビン１５２）２部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール２．８部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１４６．０部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７２８．０部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを１．７部添加し電着塗料を得た。

［実施例３］
製造例１で得られたビニル系共重合体９０部およびメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製；Ｃ−２３５、有効成分１００％）３５部を混合し、次にシリコンアルコキシドオリゴマー（三菱化学株式会社製；ＭＳ−５６）１０部を混合し、その後アルコキシアミン（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製；チヌビン１５２）２部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール３．６部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１４６．０部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７２８．０部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを１．９部添加し電着塗料を得た。

［実施例４］
製造例１で得られたビニル系共重合体を使う代わりに製造例４で得られたビニル系共重合体を使う以外は実施例３と同様な方法で電着塗料を作製した。
［実施例５］
製造例１で得られたビニル系共重合体９０部およびメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製；Ｃ−２３５、有効成分１００％）３５部を混合し、次にシリコンアルコキシドオリゴマー（三菱化学株式会社製；ＭＳ−５６）１０部を混合し、その後アルコキシアミン（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製；チヌビン１２３）２部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール３．６部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１４６．０部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７２８．０部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを１．９部添加し電着塗料を得た。

［比較例１］
製造例１で得られたビニル系共重合体と製造例２で得られたビニル系共重合体を使う代わりに製造例５で得られたビニル系共重合体と製造例６で得られたビニル系共重合体を使う以外は実施例１と同様な方法で電着塗料を作製した。
［比較例２］
製造例３で得られたビニル系共重合体を使う代わりに製造例７で得られたビニル系共重合体を使う以外は実施例２と同様な方法で電着塗料を作製した。
［比較例３］
製造例１で得られたビニル系共重合体を使う代わりに製造例５で得られたビニル系共重合体を使う以外は実施例３と同様な方法で電着塗料を作製した。

［比較例４］
製造例１で得られたビニル系共重合体９０部およびメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製；Ｃ−２３５、有効成分１００％）３５部を混合し、次にシリコンアルコキシドオリゴマー（三菱化学株式会社製；ＭＳ−５６）１０部を混合し、さらにジメチルアミノエタノール３．６部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を１５８．７部加えて転相乳化を行ない、電着塗料用原液を得た。別の容器に脱イオン水を７２７．7 部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液２７０．３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを１．９部添加し電着塗料を得た。

［比較例５］
製造例５で得られたビニル系共重合体の代わりに製造例８で得られたビニル系共重合体を使用する以外は実施例３と同様な方法で電着塗料を得た。
［比較例６］
製造例５で得られたビニル系共重合体の代わりに製造例９で得られたビニル系共重合体を使用する以外は実施例３と同様な方法で電着塗料を得た。
前記実施例１〜５、及び比較例１〜６における艶消電着塗膜を得るための艶消電着樹脂液の組成を下記表２に示す。

＜樹脂組成物の評価＞
実施例１〜５、比較例１〜６で調整した電着塗料液を使用し、常法に従って陽極にアルマイト処理したアルミニウム板を、陰極に１８−８ステンレス鋼板を用いて、浴温２０℃、両極間に直流電圧１８０Ｖを２分間印加した。次いで電着塗装されたアルミニウム板を取り出して充分に水洗したのち、１８０℃の温度で３０分間焼付乾燥した。各アルミニウム板上に形成された電着塗膜の特性は下記表２に示すとおりであった。

〔評価方法〕
（１）塗膜厚：渦電流式膜厚計（Fisher製；ISOSCOPE）を用いて測定した。
（２）光沢：６０°鏡面反射率による。
（３）肌感：目視判定で下記の基準で評価した。
◎良好
○やや不足
×不足

（４）耐候性：メタルウェザーを用いて行った。ブラックパネル温度８０℃、照射強度７５ｍＷ／ｃｍ²、照射のみで８００時間試験した。
・光沢保持率：耐候性試験前後の６０°鏡面反射率の比で表され、耐候性試験後の６０°光沢／耐候性試験前の６０°光沢×１００（％）示している。
・膜厚残存率：耐候性試験前後の残存塗膜厚の比で表され、耐候性試験後の塗膜厚／耐候性試験前の塗膜厚×１００（％）示している。
・耐候性評価：上記「・光沢保持率」で評価した。
◎；光沢保持率８０％以上で、かつ塗膜厚残存率８０％以上
○；光沢保持率８０％以上
×；それ以下
（５）液分離安定性：目視判定にて下記の基準で判定した。
◎；液調整後１週間沈降分離無し
○；液調整後１週間沈降分離少しあり
×；液調整後１週間沈降分離多量

（６）耐酸性：内径３２ｍｍ、高さ３０ｍｍのリングをワセリンで塗膜表面に接触させ、リングの高さ１／２まで２％硝酸水溶液を入れ、１２０時間後の外観状態をＲ．Ｎ．（レイティングナンバー）で評価し、下記の基準で評価した。
◎：Ｒ．Ｎ．が９．５以上
○：Ｒ．Ｎ．が９〜９．５未満
×：Ｒ．Ｎ．が９未満
（７）耐食性：ＣＡＳＳ耐食性試験（ＪＩＳ−Ｈ−８６８１−２）を実施した後の外観状態で、Ｒ．Ｎ．が９．５を保持する時間で評価し、下記の基準で評価した。
◎：６００時間以上
○：３００時間以上、６００時間未満
×：３００時間未満

（８）耐クラック性：塗片を２％の硝酸水溶液に浸漬し、２時間後に水洗し、風乾後、ＳＵＶ試験機で５０時間照射するサイクルを３サイクル行った後の外観を、目視、及び顕微鏡で観察した結果で、下記の基準で評価した。
◎：目視；変化なし、顕微鏡；クラックなし
○：目視；軽微な表面形状の荒れ、顕微鏡；クラックなし
×：目視；表面形状の荒れ又は白化、顕微鏡；クラックあり
（９）シーリング材接着性：シーリング材の剥離面積で評価し、下記の基準で評価した。
◎：剥離面積が１０％以下
○：剥離面積が１０〜３０％未満
×：剥離面積が３０％以上

（１０）耐油性マーカーハジキ性：黒色油性マーカー（ゼブラ（株）、商品名：マッキー極細）で、電着塗膜表面を軽くなぞった時の油性マーカーハジキの状態で評価し、下記の基準で評価した。
◎：油性マーカーハジキなし
○：少し油性マーカーがはじく
×：油性マーカーが完全にはじく
前記実施例１〜５および比較例１〜６の艶消電着塗膜、並びに電着塗料液を総括して評価し、得られた結果を表３に示す。

本発明のアニオン型艶消電着樹脂組成物、およびこれを用いて構成した電着塗料並びにこれにより形成された電着塗膜は、電着塗装の分野において好適に使用される。

Claims

置換基として炭素数１〜５のフルオロアルキル基を有する共重合性ビニル単量体（ａ）０．５〜１０重量部、置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル単量体（ｂ）３〜１５重量部、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル単量体（ｃ）５〜３０重量部、置換基としてアルコキシシリル基を有する共重合性ビニル単量体（ｄ）０．５〜１０重量部、と上記（ａ）〜（ｄ）以外の共重合性ビニル単量体（ｅ）３５〜９１重量部を共重合してなる水溶性又は水分散性ビニル共重合体（Ａ）４０〜８０重量部に対して、アミノ樹脂（Ｂ）２０〜６０重量部、さらに（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、光安定剤としてヒンダードアミンのアミノエーテル化物であるアルコキシアミン（Ｃ）０．１〜５重量部含有させることを特徴とするアニオン型艶消電着塗料用樹脂組成物。
アニオン型艶消し電着塗料用樹脂組成物が、更にシリコンアルコキシドオリゴマー（Ｄ）を０．５〜２０重量部含有させることを特徴とする請求項１に記載のアニオン型艶消電着塗料用樹脂組成物。
置換基として炭素数１〜５のフルオロアルキル基を有する共重合性ビニル単量体（ａ）０．５〜１０重量部、置換基としてカルボキシル基を有する共重合性ビニル単量体（ｂ）３〜１５重量部、置換基として水酸基を有する共重合性ビニル単量体（ｃ）５〜３０重量部、と上記（ａ）〜（ｃ）以外の共重合性ビニル単量体（ｅ）３５〜９１重量部を共重合してなる水溶性又は水分散性ビニル共重合体（Ａ）４０〜８０重量部に対して、アミノ樹脂（Ｂ）２０〜６０重量部、さらに（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、光安定剤としてヒンダードアミンのアミノエーテル化物であるアルコキシアミン（Ｃ）０．１〜５重量部、更にシリコンアルコキシドオリゴマー（Ｄ）０．５〜２０重量部含有させることを特徴とするアニオン型艶消電着塗料用樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアニオン型艶消電着塗料用樹脂組成物を基材に電着塗装してなる塗膜。