JP5996488B2 - アニオン型白色艶消し電着塗料組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、アニオン型の白色艶消し電着塗料組成物に関するもので、本発明を使用することにより、特にアルミニウム材の塗装に適し、表面が艶消しで、かつ白色度、明度、隠蔽性の高い新規な意匠性を有する電着塗膜を提供することができる。
従来、陽極酸化処理したアルミニウム材は軽量でかつ強度が強く、さらには耐食性に優れることから、ビルや住宅の窓枠、ドアー、エクステリア等の建材関係に広く使用されている。また、近年、広く普及しているデジタルカメラや携帯電話などの電子機器類にも、そのようなアルミニウム材が多く使われるようになり、アルミニウム材へのニーズが多様化している。特に塗料に対するニーズとしては、肌触りや高級感等の意匠的効果を付与することが要望されている。
このような要望に対して、陽極酸化皮膜を施したアルミニウム材を被塗物とし、アニオン電着塗料を塗装することによって、ニーズに対応した着色材を得る技術や、あるいは艶消し外観を有する材を得る技術が、個々には広く普及している。
アルミニウム材に着色を施すアニオン電着塗料としては、酸化チタンなどの白顔料を主な顔料として含有する艶有り白色電着塗料や、電解着色された陽極酸化アルミニウムの、ブロンズから黒系統の色調を有するアルミニウム材と、特定の着色塗膜を組合せて特異な色調を発現する着色カラー電着塗料などが主流である。
これらのように着色を目的として電着塗料に顔料を併用する場合には、顔料を予め顔料分散剤で分散させた顔料ペーストを使用するのが一般的である。顔料分散剤は、顔料の分散安定性向上、顔料ペーストの貯蔵安定性、電着浴塗料の安定性、得られる塗膜の性能低下防止といった目的で使用されるが、特に電着塗料では、使用される基体樹脂と相性のよい分散剤を使用する必要がある。
一方、塗膜光沢については、近年もっぱら艶消し外観が求められている。好ましい艶消し外観が達成される電着塗料としては、主成分である基体樹脂にアルコキシシリル基やアセトアセチル基を側鎖に導入し、自己縮合により形成されるマイクロゲル粒子による塗膜表面形状の調整と、比較的疎水性の強いアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂の組合せを利用した相分離形成による艶消し塗料が主流である。
本発明の目的である白色電着塗料において、十分な明度と隠蔽性を有する白色塗膜を形成させるためには、塗料中の白顔料の濃度を上げることや十分な塗膜厚を確保することが必要であるが、顔料濃度を上げ過ぎると、塗料の安定性、仕上がり性や塗膜性能が低下するという問題があるため、顔料不含の塗料に比べて厚膜塗装をする必要がある。
本発明のもう一方の目的である艶消し電着塗料において、艶消し外観を発現させるために、前記のとおりマイクロゲル粒子を利用することが一般的であるが、マイクロゲル粒子が高分子物となり、マイクロゲルを含有しない艶有り系より、塗膜抵抗が大きくなり易く厚膜化が困難である。
マイクロゲル粒子を利用した艶消し塗膜においては、表面に微細な凹凸を形成することで低光沢を発現させるが、さらに顔料を含む場合は、顔料が塗膜表面に突き出し易くなるため、チョーキング現象を引き起こしやすく、また微細な凹凸に汚染物質が付着しやすいため、特に白色塗膜では汚染物質が目立ち易く、耐汚染性が悪化するといった問題もある。
特許文献１は、４０μｍないしそれ以上という厚膜塗装においても、従来と同じ塗装条件で電着塗装が可能な艶消し電着塗料組成物に関するものであり、本願発明の電着塗料組成物を構成する１成分である。さらに特許文献１の［００３７］および［００３８］においては、着色タイプの電着塗料に使用されることも記載されている。しかしながら、どのような着色顔料が使用されるのか記載がなく、また着色顔料を使用する場合、前記したように顔料分散樹脂、あるいはその他の分散助剤を併用することが必須であるが、それらに関する記載も全くない。
また、特許文献２は、電着塗料用水性顔料分散液に関するもので、顔料分散剤として、カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ）又は塩基性基含有ビニル単量体（ｂ）、ポリオキシアルキレンアルキレングリコール又はそのモノエーテル誘導体変性ビニル系単量体（ｃ）およびＣ８以上のアルキル基を有するビニル単量体（ｄ）を必須成分とする共重合体が使用されている。特許文献２の［００４４］において、「・・・ツヤ有り又はツヤ消し塗料に使用することができる・・・」と記載されているが、実施例においては、表１の塗膜表面光沢の数値を見ると、全ての実施例が艶有りの電着塗料で、艶消しの電着塗料については全く例示されていない。さらにカルボキシル基を含有する系と塩基性基を含有する系に分けて議論すると、前者の電着塗料については、分散剤に十分な量の水酸基が含有しない場合は、基剤樹脂と分散剤の相溶性が悪くなるため、安定した艶消し塗膜が得られないという問題点がある。またメラミン樹脂あるいはブロック化ポリイソシアネートを併用して焼付ける場合、分散剤の水酸基含有量が不足するため、分散剤は架橋構造に組み込まれず性能が低下して問題である。一方後者の電着塗料については、塩基性基が要因となり、焼付け時に塗膜が黄変するという問題点があり、着色顔料として酸化チタンを使用する場合は特に顕著である。
上記の問題点を踏まえ、本発明はアルミニウム建材において、基本的に白色で、十分な明度と隠蔽性を有する塗膜が得られ、１回の塗装で厚い塗膜形成が可能で、かつ良好な艶消し外観が確保される新しいアニオン電着塗料組成物を提供することを課題としている。また本発明の電着塗料組成物は、耐薬品性、耐溶剤性、機械物性等の塗膜特性、および塗装作業性、塗料の安定性においても優れた性能を確保することを課題としている。
本発明者らは、前述した問題点を克服するアニオン型白色艶消し電着塗料組成物について、鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、（ｃ）架橋官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｄ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したＴｇ（ガラス転移温度）が２０〜５０℃のビニル共重合体、（Ｂ）（ｅ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｆ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽単量体、および（ｇ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したＴｇ（ガラス転移温度）が−３０〜１０℃のビニル共重合体、および（Ｃ）アミノ樹脂を含有する顔料不含のアニオン型艶消し電着塗料（１）、および（Ｄ）（ｈ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｉ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽単量体として、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートから選択される１種あるいは２種以上の混合物、（ｊ）炭素数８以上のアルキル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、（ｋ）ポリオキシアルキレングリコールあるいはそのモノアルキルエーテルを有するα，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｌ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合した、酸価が１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）、水酸基価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）であるビニル共重合体であって、ビニル共重合体１００重量部中、α，β−エチレン性不飽和単量体（ｊ）、（ｋ）の含有量が、それぞれ５〜５０重量部、５〜４０重量部であるビニル共重合体、および（Ｅ）酸化チタンを含有するアニオン型電着塗料（２）を必須成分とするアニオン型白色艶消し電着塗料組成物が、問題点を全て解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明において、第一成分として顔料不含のアニオン型艶消し電着塗料（１）を用いることにより、従来の艶消し塗料に比べて厚膜塗装が可能となり、顔料を配合することにより塗膜抵抗が増大した場合でも、十分な塗膜厚を付けることが可能となる。
さらに、酸化チタンを含有するアニオン型電着塗料（２）を第二成分として併用することにより、アニオン型艶消し塗料においても、酸化チタンの凝集・沈降等を引き起こさず、従来にない艶消し外観が達成され、かつ白色度、明度、隠蔽性の高い新規な意匠性を有する電着塗膜を形成させることができる。
さらに、得られる電着塗膜は、耐チョーキング性、耐汚染性、耐薬品性、耐溶剤性、機械物性等の塗膜特性、および塗膜の仕上がり感にも優れており、また本発明の電着塗料組成物は塗装作業性、経時安定性等にも優れている。
以下に、本発明のアニオン型白色艶消し電着塗料組成物における、顔料不含のアニオン型艶消し電着塗料（１）、およびアニオン型電着塗料（２）の各成分について詳細に説明する。
［（Ａ）Ｔｇが２０〜５０℃のビニル共重合体］
本発明に使用するビニル重合体（Ａ）は、（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、（ｃ）架橋官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｄ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合した、Ｔｇが２０〜５０℃のビニル共重合体である。
［（Ａ）Ｔｇが２０〜５０℃のビニル共重合体］
本発明に使用するビニル重合体（Ａ）は、（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、（ｃ）架橋官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｄ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合した、Ｔｇが２０〜５０℃のビニル共重合体である。
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ａ）は、ビニル共重合体（Ａ）に水分散性、電気泳動性を付与するものである。例示すると、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ａ）は、ビニル共重合体（Ａ）の酸価が１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）、好ましくは２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）となるような範囲で使用される。ビニル共重合体（Ａ）の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）未満では十分な水分散安定性が得られにくく、また１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）を超えると電気泳動性、塗膜析出性が低下し、また塗膜の耐水性、耐薬品性が低下する。
また、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体（ｂ）は、塗膜の焼き付けに際して、アミノ樹脂（Ｃ）と反応して硬化性を付与するものである。例示すると、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等および、これらのラクトン変性物等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
このような水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体（ｂ）はビニル共重合体（Ａ）中の水酸基価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）、好ましくは４０〜１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）となるような範囲で使用される。水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）未満では、本発明の（Ｃ）成分であるアミノ樹脂との硬化性が十分確保されず、また２００ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）を超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。
また、架橋官能基含有α，β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）は、ビニル共重合体（Ａ）中に安定的に不溶性のミクロゲルを生成させ、艶消し性能を付与するものである。例示すると、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。後述する方法で本発明の電着塗料組成物を水分散化した後、分散粒子内にミクロゲルを生成させ光沢の低減化を図る。特にアセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレートについては、ホルムアルデヒドを併用することでミクロゲルの生成が促進されるので、ホルムアルデヒドを併用することが好ましい。
さらに、その他のα，β−エチレン性不飽和単量体（ｄ）については、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、あるいはその他のビニル単量体およびアミド系単量体等を用いることができる。具体的な化合物を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド系単量体、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
ビニル共重合体（Ａ）のＴｇは２０〜５０℃であり、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のα，β−エチレン性不飽和単量体を組合せ、数１の式から計算されるＴｇが、２０〜５０℃になるように組成比が決定される。Ｔｇが２０℃より低いと、乾燥塗膜の物性、特に硬度が低下し、電着塗料における安定性が低下する。またＴｇが５０℃より高いと厚膜の電着塗膜が得られにくくなる。またさらに好ましいＴｇは２５〜４５℃である。
またビニル共重合体（Ａ）の重量平均分子量は５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜７０，０００である。重量平均分子量が５，０００以下の場合は、塗膜耐久性が十分に得られにくく、また１００，０００以上の場合は、水分散性が低下し、塗料の取り扱い性が不良になり易い。なお、ここで言う重量平均分子量は、ＧＰＣを使用して測定したポリスチレン換算の値である。
上述したようなビニル共重合体（Ａ）は、各単量体を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常４０〜１７０℃が選ばれる。
反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の親水性溶剤を用いるのが好ましい。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。
［（Ｂ）Ｔｇが−３０〜１０℃のビニル共重合体］
本発明に使用するビニル重合体（Ｂ）は、（ｅ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｆ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽単量体、および（ｇ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合した、Ｔｇが−３０〜１０℃のビニル共重合体である。
本発明に使用するビニル重合体（Ｂ）は、（ｅ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｆ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽単量体、および（ｇ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合した、Ｔｇが−３０〜１０℃のビニル共重合体である。
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｅ）としては、ビニル共重合体（Ａ）において使用できるとされたα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ａ）が使用でき、そのビニル共重合体（Ｂ）における酸価が１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）となるような範囲で使用される。ビニル共重合体（Ｂ）中の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）未満では十分な水分散安定性が得られにくく、また１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）を超えると電気泳動性、塗膜析出性が低下し、また塗膜の耐水性、耐薬品性が低下する。
水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体（ｆ）としては、ビニル共重合体（Ａ）において使用できるとされた水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体（ｂ）が使用でき、そのビニル共重合体（Ｂ）中の水酸基価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）、好ましくは４０〜１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）となるような範囲で使用される。水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）未満では、本発明の（Ｃ）成分であるアミノ樹脂との硬化性が十分確保されず、また２００ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）を超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。
さらに、その他のα、β−エチレン性不飽和単量体（ｇ）としては、下記の単量体を例示することができる。具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、その他、酢酸ビニル、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の単量体、さらにエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能単量体が挙げられるがこれらに限定されない。またこれらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
ビニル共重合体（Ｂ）のＴｇは−３０〜１０℃であり、ビニル共重合体（Ａ）と同様、数１の式から計算されるＴｇが、−３０〜１０℃になるように、α，β−エチレン性不飽和単量体（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）の組成比が決定される。Ｔｇが−３０℃より低いと、乾燥塗膜の物性、特に硬度が低下し、電着塗料における安定性が低下する。またＴｇが１０℃より高いと厚膜の電着塗膜が得られにくくなる。またさらに好ましいＴｇは−２０〜５℃である。
またビニル共重合体（Ｂ）には、必要に応じて架橋官能基含有α，β−エチレン性不飽和単量体を含有させることができる。その際には、ビニル共重合体（Ａ）において使用できるとされた架橋官能基含有α，β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）が使用できる。
ビニル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜７０，０００である。重量平均分子量が５，０００以下の場合は、塗膜耐久性が十分に得られにくく、また１００，０００以上の場合は、水分散性が低下し、塗料の取り扱い性が不良になり易い。なお、ここで言う重量平均分子量は、ビニル共重合体（Ａ）において記述したと同様ＧＰＣでの測定によるポリスチレン換算の値である。
ビニル共重合体（Ｂ）は、ビニル共重合体（Ａ）と同様に、各単量体を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常４０〜１７０℃が選ばれる。また反応溶剤あるいは重合開始剤については、ビニル共重合体（Ａ）において例示されたものを使用するのが好ましい。
顔料不含のアニオン型艶消し電着塗料（１）において、ビニル共重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）の使用比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０（固形分重量比）が好ましく、より好ましくは７０／３０〜３０／７０、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
ビニル共重合体（Ａ）および（Ｂ）については、それぞれ別々に作製した後、混合して使用することが可能であるが、本発明の効果をより一層発揮させるためには、ビニル共重合体（Ａ）の存在下にビニル共重合体（Ｂ）を作製する、いわゆる２段重合法で作製する方法がより好ましい。
［（Ｃ）アミノ樹脂］
本発明に使用されるアミノ樹脂（Ｃ）としては、従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の１種または２種以上が使用できる。また１種のメラミン樹脂であっても、また２種以上のメラミン樹脂が組み合わされても問題はない。
本発明に使用されるアミノ樹脂（Ｃ）としては、従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の１種または２種以上が使用できる。また１種のメラミン樹脂であっても、また２種以上のメラミン樹脂が組み合わされても問題はない。
アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂を例示すると、日本サイテックインダストリーズ（株）製のサイメル２６６、２３２、２３５、２３８、２３６、マイコート５０６、５０８、５４８、Ｍ−６６Ｂ、等があるが、これらに限定されるものではない。
顔料不含のアニオン型艶消し電着塗料（１）において、アミノ樹脂の使用量の好ましい範囲は、ビニル共重合体（Ａ）およびビニル共重合体（Ｂ）の固形分合計１００重量部に対し１０〜１００重量部である。この範囲より少ない場合は、塗膜の架橋が不十分なため硬度、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性等が低下する。逆に１００重量部を超える場合はビニル共重合体（Ａ）および（Ｂ）との親和性が不十分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の問題が生じると共に、過剰のアミノ樹脂架橋剤が、架橋に寄与せず可塑剤として残存する為、硬度不足が起こり好ましくない。またアミノ樹脂量のより好ましい範囲は、ビニル共重合体（Ａ）およびビニル共重合体（Ｂ）の固形分合計１００重量部に対し２０〜９０重量部である。
［（Ｄ）ビニル共重合体］
本発明に使用するビニル重合体（Ｄ）は、（ｈ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｉ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽単量体、（ｊ）炭素数８以上のアルキル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、（ｋ）ポリオキシアルキレングリコールあるいはそのモノアルキルエーテルを有するα，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｌ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合した、酸価が１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）、水酸基価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）、ビニル共重合体（Ｄ）１００重量部中、α，β−エチレン性不飽和単量体（ｊ）、（ｋ）の含有量が、それぞれ５〜５０重量部、５〜４０重量部で特定されるビニル共重合体である。
本発明に使用するビニル重合体（Ｄ）は、（ｈ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｉ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽単量体、（ｊ）炭素数８以上のアルキル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、（ｋ）ポリオキシアルキレングリコールあるいはそのモノアルキルエーテルを有するα，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｌ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合した、酸価が１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）、水酸基価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）、ビニル共重合体（Ｄ）１００重量部中、α，β−エチレン性不飽和単量体（ｊ）、（ｋ）の含有量が、それぞれ５〜５０重量部、５〜４０重量部で特定されるビニル共重合体である。
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｈ）としては、ビニル共重合体（Ａ）において使用できるとされたα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ａ）が使用でき、そのビニル共重合体（Ｄ）における酸価が１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）、好ましくは２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）となるような範囲で使用される。ビニル共重合体（Ｂ）中の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）未満では十分な水分散安定性が得られにくく、また１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）を超えると電気泳動性、塗膜析出性が低下し、また塗膜の耐水性、耐薬品性が低下する。
水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体（ｉ）は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートから選択される１種あるいは２種以上の混合物であり、ビニル共重合体（Ｄ）に効率的に水酸基を付与することができる。
ビニル共重合体（Ｄ）中の水酸基価は２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）、好ましくは４０〜１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）となるような範囲で使用される。水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）未満では、本発明の（Ｃ）成分であるアミノ樹脂との硬化性が十分確保されず、また本発明のアニオン型艶消し電着塗料（１）の２種類のビニル共重合体（Ａ）および（Ｂ）との相溶性が低下し、安定な電着塗料組成物が得られない。また２００ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）を超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。
炭素数８以上のアルキル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体（ｊ）としては、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、その他、ビニル２−エチルヘキサネート、ビニルラウリネート、ビニルセチレート、ビニルステアレートなどのビニルエステル類などが挙げられるがこれらに限定されない。またこれらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
ビニル重合体（Ｄ）１００重量部において、炭素数８以上のアルキル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体（ｈ）の含有量の範囲は５〜５０重量部であり、好ましくは１０〜４０重量部である。５重量部未満では顔料分散時において、顔料表面へのビニル重合体（Ｄ）の吸着が不十分となるために、ビニル重合体（Ｄ）から顔料脱離が起こり、顔料分散安定性が得られない。一方５０重量部を超えると、また本発明のアニオン型艶消し電着塗料（１）の２種類のビニル共重合体（Ａ）および（Ｂ）との相溶性が低下するため、塗料組成物の安定性が確保されず、塗装作業性が悪化する。また塗膜硬度も低下する。
また、ポリオキシアルキレングリコールあるいはそのモノアルキルエーテルを有するα，β−エチレン性不飽和単量体（ｋ）は、下記一般式
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｎは２または３の整数、ｍは２から５０の整数をそれぞれ表す。）で表されるものを用いることができる。Ｒ１が水素原子の場合は、ビニル共重合体（Ｄ）に補助的に水酸基を付与する。
かかる単量体を例示すると、日油（株）製のポリエチレングリコールアクリレートＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００や、ポリエチレングリコールメタクリレートＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０や、ポリプロピレングリコールアクリレートＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００や、ポリプロピレングリコールメタクリレートＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００や、メトキシポリエチレングリコールアクリレートＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ポリエチレングリコールアクリレートＡＥ−３５０や共栄社化学（株）製のブトキシジエチレングリコールメタクリレート・ライトエステルＢＣや、大阪有機化学工業（株）製のビスコート＃１９０（エチルカルビトールアクリレート）等があるが、これらに限定されるものではない。
ビニル重合体（Ｄ）１００重量部において、ポリオキシアルキレングリコールあるいはそのモノアルキルエーテルを有するα，β−エチレン性不飽和単量体（ｉ）の含有量の範囲は５〜４０重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜３０重量部である。５重量部未満ではビニル重合体（Ｄ）の疎水性が強すぎるために、塗料中で凝集・沈降などを起こして顔料分散安定性が得られず、さらには塗膜表面の耐汚染性が不十分となり、逆に４０重量部を超えると、塗膜の耐水性や耐薬品性が悪化する。
さらに、その他のα，β−エチレン性不飽和単量体（ｌ）については、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、あるいはその他のビニル単量体およびアミド系単量体等を用いることができる。具体的な化合物を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド系単量体、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。アミノ基を含有する単量体については、焼き付けに際して塗膜が黄変するため含まれない。
ビニル共重合体（Ｄ）は、ビニル共重合体（Ａ）と同様に、各単量体を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常４０〜１７０℃が選ばれる。また反応溶剤あるいは重合開始剤については、ビニル共重合体（Ａ）において例示されたものを使用するのが好ましい。
また、本発明において、艶消し型であるにもかかわらず顔料分散安定性に優れた塗料組成物が得られる理由については、炭素数８以上のアルキル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体（ｊ）に由来する疎水性基および、ポリオキシアルキレングリコールあるいはそのモノアルキルエーテルを有するα，β−エチレン性不飽和単量体（ｋ）に由来する親水性基により、顔料分散樹脂に供せられるビニル共重合体（Ｄ）に、親・疎水性のバランスを持たせていることがその要因であると考えている。また本発明は従来にない耐候性および耐汚染性を有しているが、その理由については、炭素数８以上のアルキル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体（ｊ）に由来する疎水性基により、ビニル共重合体（Ｄ）が焼付け中に塗膜表層へ移行し、従来塗膜表面に突き出しやすかった酸化チタンを内側に保護することで塗膜劣化を防ぎ、さらに、同時に表層へ移行したポリオキシアルキレングリコールあるいはそのモノアルキルエーテルを有するα，β−エチレン性不飽和単量体（ｉ）に由来する親水性基により、塗膜表面が親水化されて汚染物質を洗い流しやすい効果が発揮されるものと推測される。
［（Ｅ）酸化チタン］
また、本発明に使用する酸化チタン（Ｅ）としては、石原産業（株）製のタイペークＣＲ−９０、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−９７、ＣＲ−５０、ＣＲ−５８、ＣＲ−６０，ＣＲ−６７、ＣＲ−８０、ＣＲ−８５、ＰＦＣ−１０５、ＰＦＣ−１０７、テイカ（株）製のチタニックスＪＲ−６０３、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８００、ＪＲ−８０１、ＪＲ−７０１、ＪＲ−６００Ａ、ＪＲ−６０２、ＪＲ−３００、ＪＲ−３０１、デュポン社製のタイピュアＲ−９６０、Ｒ−９０２、Ｒ−９００、Ｒ−７００，Ｒ−９３１等が挙げられるが、特にシリカあるいはジルコニウム等の酸化物で表面処理された、耐候性に優れたグレードが好ましい。
また、本発明に使用する酸化チタン（Ｅ）としては、石原産業（株）製のタイペークＣＲ−９０、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−９７、ＣＲ−５０、ＣＲ−５８、ＣＲ−６０，ＣＲ−６７、ＣＲ−８０、ＣＲ−８５、ＰＦＣ−１０５、ＰＦＣ−１０７、テイカ（株）製のチタニックスＪＲ−６０３、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８００、ＪＲ−８０１、ＪＲ−７０１、ＪＲ−６００Ａ、ＪＲ−６０２、ＪＲ−３００、ＪＲ−３０１、デュポン社製のタイピュアＲ−９６０、Ｒ−９０２、Ｒ−９００、Ｒ−７００，Ｒ−９３１等が挙げられるが、特にシリカあるいはジルコニウム等の酸化物で表面処理された、耐候性に優れたグレードが好ましい。
本発明のビニル共重合体（Ｄ）および酸化チタンを含有するアニオン型電着塗料（２）中におけるビニル共重合体（Ｄ）と酸化チタンの使用比率は、ビニル共重合体（Ｄ）／酸化チタン（Ｅ）＝９０／１０〜１０／９０（固形分重量比）が好ましく、さらに好ましくは３０／７０〜１０／９０である。
本発明の電着塗料組成物には、塗膜の焼き付けに際しての硬化性をさらに向上させるため硬化触媒を添加することも可能であり、硬化触媒としてはスルホン酸化合物が好ましい。スルホン酸化合物としては、パラトルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、およびこれらのアミン塩等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、本発明の電着塗料組成物にヒンダードアミン型光安定剤や紫外線吸収基含有化合物を用いて、耐候性を高めることも可能であり、ヒンダードアミン型光安定基含有単量体や紫外線吸収基含有単量体を使用して、ビニル共重合体（Ａ）あるいは（Ｂ）に組み込むことも可能である。更に必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤等の添加剤を加えて用いられる場合もある。本発明の技術は、他の顔料と併用して純白色以外の着色タイプの電着塗料にも適用可能である。また要求される性能、作業性、コスト等により、必要ならば、例えば、キシレン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等を併用することが可能である。この場合架橋剤と同様な方法で使用される。
本発明の電着塗料組成物の調製はあらかじめ水性化された前述のビニル共重合体（Ａ）、ビニル共重合体（Ｂ）、およびアミノ樹脂（Ｃ）を含有する顔料不含のアニオン型艶消し電着塗料（１）とビニル共重合体（Ｄ）および酸化チタン（Ｅ）を含有するアニオン型電着塗料（２）を混合することにより調製される。
顔料不含のアニオン型艶消し電着塗料（１）、あるいは酸化チタンを含有するアニオン型電着塗料（２）の具体的な調製方法については、ビニル共重合体（Ａ）、（Ｂ）あるいは（Ｄ）中に存在するカルボキシル基を中和剤で中和処理することで行うことができる。ここでいう中和剤とは、中和用の塩基性物質のことで、ビニル共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和してビニル共重合体を水分散化または水溶化するための化合物であり、例えば、有機アミンあるいは無機塩基である。かかる塩基性物質としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。このような塩基性物質による中和率は２０〜１２０％が適当であるが、特に４０〜１００％であると水分散性が良好で、光沢ムラを生じないので好ましい。
［顔料不含のアニオン型艶消し電着塗料（１）の調製］
電着塗料（１）は、前述のビニル共重合体（Ａ）、ビニル共重合体（Ｂ）、およびアミノ樹脂（Ｃ）を通常４０〜１００℃で攪拌混合した後、必要により硬化触媒を添加し、中和剤を含む脱イオン水を、温度２０〜８０℃で混合撹拌して乳化分散液を得、この後ビニル共重合体（Ａ）中の架橋官能基を反応させてミクロゲルを形成させるのが、一般的な方法であるがこれに限定されない。更に、必要に応じて加温したり、あるいは脱イオン水、または親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、電着塗装に供せられる。
電着塗料（１）は、前述のビニル共重合体（Ａ）、ビニル共重合体（Ｂ）、およびアミノ樹脂（Ｃ）を通常４０〜１００℃で攪拌混合した後、必要により硬化触媒を添加し、中和剤を含む脱イオン水を、温度２０〜８０℃で混合撹拌して乳化分散液を得、この後ビニル共重合体（Ａ）中の架橋官能基を反応させてミクロゲルを形成させるのが、一般的な方法であるがこれに限定されない。更に、必要に応じて加温したり、あるいは脱イオン水、または親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、電着塗装に供せられる。
［酸化チタンを含有するアニオン型電着塗料（２）の調製］
電着塗料（２）は、前述のビニル共重合体（Ｄ）に中和剤を含む脱イオン水を加えて、温度２０〜８０℃で混合撹拌して得られる乳化分散液を顔料分散剤として使用し、これと酸化チタンを適当な分散装置中で一緒に混合することによって調製される。なお、分散装置は、ボールミル、バスケットミル、ロールミル、サンドグラインダー、ホモミキサー、シェーカーなどの塗料工業において通常使用されているものが使用できる。
電着塗料（２）は、前述のビニル共重合体（Ｄ）に中和剤を含む脱イオン水を加えて、温度２０〜８０℃で混合撹拌して得られる乳化分散液を顔料分散剤として使用し、これと酸化チタンを適当な分散装置中で一緒に混合することによって調製される。なお、分散装置は、ボールミル、バスケットミル、ロールミル、サンドグラインダー、ホモミキサー、シェーカーなどの塗料工業において通常使用されているものが使用できる。
［白色艶消し電着塗料組成物の調製］
本発明におけるアニオン型白色艶消し電着塗料は、上記電着塗料（１）、および電着塗料（２）を常法により攪拌混合して調製し、更に必要に応じて脱イオン水、または親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈して電着塗装に供せられる。また、本発明により得られる白色艶消し電着塗料にて電着塗装を実施する場合に、塗料の固形分濃度は４〜２０重量％が適当である。４重量％より低い場合には、必要な塗膜厚を得るのに長時間を要し、２０重量％を越えると塗料状態が不安定となり、塗装系外に持ち出される塗料量も多く問題となる。
本発明におけるアニオン型白色艶消し電着塗料は、上記電着塗料（１）、および電着塗料（２）を常法により攪拌混合して調製し、更に必要に応じて脱イオン水、または親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈して電着塗装に供せられる。また、本発明により得られる白色艶消し電着塗料にて電着塗装を実施する場合に、塗料の固形分濃度は４〜２０重量％が適当である。４重量％より低い場合には、必要な塗膜厚を得るのに長時間を要し、２０重量％を越えると塗料状態が不安定となり、塗装系外に持ち出される塗料量も多く問題となる。
本発明における白色艶消し電着塗料組成物を調製する際の、上記電着塗料（１）、および電着塗料（２）の配合量は、全電着塗料固形分１００重量部において、酸化チタン（Ｅ）の含有量が１０〜９０重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部となるように調製される。
また、電着塗料の調製にはさらに必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤や消泡剤、レベリング剤等や界面活性剤のような通常の電着塗料に使用される添加剤類も、支障なく使用することが出来る。さらに本発明の特徴を損なわない範囲で、体質顔料、防錆顔料等の各種顔料類を併用することも可能である。
［電着塗装方法］
塗装方法については、被塗物を陽極として電着塗装を行うが、塗装電圧は３０〜３５０Ｖ、好ましくは５０〜３００Ｖであり、通電時間は０．５〜７分、好ましくは１〜５分である。電圧が高いほど通電時間は短く、逆に電圧が低いほど通電時間は長くなる。塗装電圧は通電と同時に設定電圧をかける方法、あるいは徐々に設定電圧まで上げていく方法のどちらでもかまわない。電着塗装された被塗物は必要により水洗し、次いで１２０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し最終塗膜を得る。塗膜厚は２０μｍ前後が好ましい。
塗装方法については、被塗物を陽極として電着塗装を行うが、塗装電圧は３０〜３５０Ｖ、好ましくは５０〜３００Ｖであり、通電時間は０．５〜７分、好ましくは１〜５分である。電圧が高いほど通電時間は短く、逆に電圧が低いほど通電時間は長くなる。塗装電圧は通電と同時に設定電圧をかける方法、あるいは徐々に設定電圧まで上げていく方法のどちらでもかまわない。電着塗装された被塗物は必要により水洗し、次いで１２０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し最終塗膜を得る。塗膜厚は２０μｍ前後が好ましい。
本発明の電着塗料組成物が適用される被塗物は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が主であるが、導電性を有するものであれば塗装が可能であり、得られる塗膜は、従来技術では得られない表面が艶消しで、かつ白色度、明度、隠蔽性の高い新規な意匠性を有する塗膜が得られ、耐候性、耐汚染性、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、作業性等にも優れている。
次に、本発明について実施例を挙げ更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお表中の配合量は特別な記載のない限り、重量部、重量％を表す。
［ビニル共重合体（Ａ）の製造］
製造例１〜４（ビニル共重合体樹脂液Ａ１〜Ａ４の製造）
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表１に示す配合に従って、（１）と（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（１１）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は還流温度を維持した。滴下終了から１．５時間経過後に（１２）を加えて、更に同温度で１．５時間反応を継続して、固形分６５％透明で粘稠な樹脂液Ａ１〜Ａ４を得た。それらの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ固形分）、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ固形分）、Ｔｇ（℃）、重量平均分子量を表１に示した。
製造例１〜４（ビニル共重合体樹脂液Ａ１〜Ａ４の製造）
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表１に示す配合に従って、（１）と（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（１１）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は還流温度を維持した。滴下終了から１．５時間経過後に（１２）を加えて、更に同温度で１．５時間反応を継続して、固形分６５％透明で粘稠な樹脂液Ａ１〜Ａ４を得た。それらの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ固形分）、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ固形分）、Ｔｇ（℃）、重量平均分子量を表１に示した。
使用原材料
ＡＡＥＭ ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
γ−ＭＰＴＭＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＡＡＥＭ ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
γ−ＭＰＴＭＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
［ビニル共重合体（Ｂ）の製造］
製造例５〜７（ビニル共重合体樹脂液Ｂ１〜Ｂ３の製造）
ビニル共重合体（Ａ）の製造例と同様に、撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表２に示す配合に従って、（１）と（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（９）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は還流温度を維持した。滴下終了から１．５時間経過後に（１０）を加えて、更に同温度で１．５時間反応を継続して、固形分６５％透明で粘稠な樹脂液Ｂ１〜Ｂ３を得た。それらの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ固形分）、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ固形分）、Ｔｇ（℃）、重量平均分子量を表２に示した
製造例５〜７（ビニル共重合体樹脂液Ｂ１〜Ｂ３の製造）
ビニル共重合体（Ａ）の製造例と同様に、撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表２に示す配合に従って、（１）と（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（９）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は還流温度を維持した。滴下終了から１．５時間経過後に（１０）を加えて、更に同温度で１．５時間反応を継続して、固形分６５％透明で粘稠な樹脂液Ｂ１〜Ｂ３を得た。それらの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ固形分）、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ固形分）、Ｔｇ（℃）、重量平均分子量を表２に示した
［ビニル共重合体（Ａ）／（Ｂ）の２段重合法での製造］
製造例８〜１０（ビニル共重合体樹脂液ＡＢ１〜ＡＢ３の製造）
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表３に示す配合に従って、（１）と（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、1段目の単量体および開始剤（３）〜（１１）を予め均一に混合した後、１．５時間かけて滴下した。温度は還流温度を維持した。滴下終了から１時間経過後に２段目の単量体および開始剤（３）〜（１１）を予め均一に混合した後、１．５時間かけて滴下した。滴下終了から１．５時間経過後に（１２）を加えて、更に同温度で１．５時間反応を継続して、固形分６５％透明で粘稠な樹脂液ＡＢ１〜ＡＢ３を得た。それらの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ固形分）、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ固形分）、Ｔｇ（℃）、重量平均分子量を表３に示した。
製造例８〜１０（ビニル共重合体樹脂液ＡＢ１〜ＡＢ３の製造）
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表３に示す配合に従って、（１）と（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、1段目の単量体および開始剤（３）〜（１１）を予め均一に混合した後、１．５時間かけて滴下した。温度は還流温度を維持した。滴下終了から１時間経過後に２段目の単量体および開始剤（３）〜（１１）を予め均一に混合した後、１．５時間かけて滴下した。滴下終了から１．５時間経過後に（１２）を加えて、更に同温度で１．５時間反応を継続して、固形分６５％透明で粘稠な樹脂液ＡＢ１〜ＡＢ３を得た。それらの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ固形分）、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ固形分）、Ｔｇ（℃）、重量平均分子量を表３に示した。
使用原材料
ＡＡＥＭ ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
γ−ＭＰＴＭＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＡＡＥＭ ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
γ−ＭＰＴＭＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
［電着塗料（１）Ｆ１〜Ｆ９の製造］
撹拌装置、温度計、脱イオン水滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表４に示す配合に従って、（１）〜（１１）を反応装置に仕込み、６０℃で１時間攪拌混合した。これに（１２）および（１３）の混合液を徐々に添加して乳化液を得た。分散樹脂液Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４、Ｆ７については、さらに（１４）を添加して５０℃にて４時間保温しミクロゲル化の反応を行った。その他の分散樹脂液については、そのまま７５℃で１０時間保温してミクロゲル化の反応を行った。最後にそれぞれに（１５）を加えて実施例用、比較例用の電着塗料（１）を調製した。
撹拌装置、温度計、脱イオン水滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表４に示す配合に従って、（１）〜（１１）を反応装置に仕込み、６０℃で１時間攪拌混合した。これに（１２）および（１３）の混合液を徐々に添加して乳化液を得た。分散樹脂液Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４、Ｆ７については、さらに（１４）を添加して５０℃にて４時間保温しミクロゲル化の反応を行った。その他の分散樹脂液については、そのまま７５℃で１０時間保温してミクロゲル化の反応を行った。最後にそれぞれに（１５）を加えて実施例用、比較例用の電着塗料（１）を調製した。
使用原料
サイメル２３６ ： 日本サイテックインダストリーズ（株）製混合エーテル型メラミン樹脂 固形分１００％
サイメル２３６ ： 日本サイテックインダストリーズ（株）製混合エーテル型メラミン樹脂 固形分１００％
［ビニル共重合体（Ｄ）の製造］
製造例１１〜２２（ビニル共重合体樹脂液Ｄ１〜Ｄ１２の製造）
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表５に示す配合に従って、（１）と（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（１２）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は還流温度を維持した。滴下終了から１．５時間経過後に（１３）を加えて、更に同温度で１．５時間反応を継続して、固形分５０％透明で粘稠な樹脂液Ｄ１〜Ｄ１２を得た。それらの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ固形分）、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ固形分）、Ｔｇ（℃）、重量平均分子量を表５に示した。
製造例１１〜２２（ビニル共重合体樹脂液Ｄ１〜Ｄ１２の製造）
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表５に示す配合に従って、（１）と（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（１２）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は還流温度を維持した。滴下終了から１．５時間経過後に（１３）を加えて、更に同温度で１．５時間反応を継続して、固形分５０％透明で粘稠な樹脂液Ｄ１〜Ｄ１２を得た。それらの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ固形分）、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ固形分）、Ｔｇ（℃）、重量平均分子量を表５に示した。
使用原料
ブレンマーＰＥ−３５０ ： 日油（株）製 ポリエチレングリコール部位が約８個からなる側鎖を有するアクリレートモノマー
ブレンマーＰＥ−３５０ ： 日油（株）製 ポリエチレングリコール部位が約８個からなる側鎖を有するアクリレートモノマー
［電着塗料（２）Ｇ１〜Ｇ１３の製造］
表６に示す配合に従って（１）〜（１４）を均一に混合し、ビーズミルを使用して分散を行い、粒ゲージで７．５μｍの実施例用、比較例用の電着塗料（２）Ｇ１〜Ｇ１３を調製した。
表６に示す配合に従って（１）〜（１４）を均一に混合し、ビーズミルを使用して分散を行い、粒ゲージで７．５μｍの実施例用、比較例用の電着塗料（２）Ｇ１〜Ｇ１３を調製した。
使用原料
ＣＲ−９７ ： 石原産業（株）製 酸化チタン
ＣＲ−９７ ： 石原産業（株）製 酸化チタン
［電着塗料組成物の製造］
表７および表８に示す配合に従って上記の電着塗料（１）Ｆ１〜Ｆ９および電着塗料（２）Ｇ１〜Ｇ１３を均一に混合し、脱イオン水を加えて固形分を１０％に調整した後、トリエチルアミンを加えてｐＨを８．０に調整して、実施例１〜１１および比較例１〜１１に供する電着塗料組成物を得た。
表７および表８に示す配合に従って上記の電着塗料（１）Ｆ１〜Ｆ９および電着塗料（２）Ｇ１〜Ｇ１３を均一に混合し、脱イオン水を加えて固形分を１０％に調整した後、トリエチルアミンを加えてｐＨを８．０に調整して、実施例１〜１１および比較例１〜１１に供する電着塗料組成物を得た。
［電着塗装および塗膜性能評価］
（実施例１〜１１および比較例１〜１１）
上記で得られたそれぞれの電着塗料組成物を塩化ビニル製の浴槽に入れ、陰極をＳＵＳ３０４鋼板とし、６０６３Ｓアルミニウム合金版にアルマイト処理（アルマイト膜厚＝９μｍ）を施し、常法により湯洗されたアルミニウム材を陽極（被塗物）として電着塗装を行った。電着塗装の具体的条件は、浴温２２℃、塗装電圧を５０〜３５０Ｖの範囲に設定し、２分間の通電で塗膜厚が２０μｍになるような条件である。電着終了後洗浄し、引き続いて１８５℃で３０分間焼き付けた。電着塗料組成物の性状、塗装電圧、および上記で得られた塗膜の性能評価について、結果を表９、表１０に示した。
（実施例１〜１１および比較例１〜１１）
上記で得られたそれぞれの電着塗料組成物を塩化ビニル製の浴槽に入れ、陰極をＳＵＳ３０４鋼板とし、６０６３Ｓアルミニウム合金版にアルマイト処理（アルマイト膜厚＝９μｍ）を施し、常法により湯洗されたアルミニウム材を陽極（被塗物）として電着塗装を行った。電着塗装の具体的条件は、浴温２２℃、塗装電圧を５０〜３５０Ｖの範囲に設定し、２分間の通電で塗膜厚が２０μｍになるような条件である。電着終了後洗浄し、引き続いて１８５℃で３０分間焼き付けた。電着塗料組成物の性状、塗装電圧、および上記で得られた塗膜の性能評価について、結果を表９、表１０に示した。
乳化性、塗料安定性および塗膜性能の評価方法は次のとおりである。 （１）乳化性：表７および表８で得られた電着塗料組成物を各１ｋｇ用意し、３２５メッシュの金網を使用して電着塗料組成物をろ過し、ろ過残渣を１０５℃で1時間乾燥した際の残渣重量により判定する。
◎：ろ過残渣重量 ５ｍｇ未満
○：ろ過残渣重量 ５ｍｇ以上 １０ｍｇ未満
×：ろ過残渣重量 １０ｍｇ以上
（２）塗料安定性：初期の塗装評価を行った後、浴液を３０℃に調整して攪拌下にて４週間保持した後、再び塗装評価を行う。初期と経時での塗装板の光沢、外観差を比較する。
○：光沢、外観ともほとんど差なし
×：光沢、塗膜外観に差あり
（３）塗膜外観：目視で判定。 ○：異常なし
（４）光沢値：グロスメーターで６０度鏡面反射率［％］を測定。
（５）測色値：ＪＩＳ Ｚ８７２９のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に従い、変角分光光度計「ミノ
ルタＣＲ−３００」（ミノルタ社製、商標名）を使用して測定した。
Ｌ＊は明度指数、ａ＊およびｂ＊はクロマティクネス指数である。
（６）鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５６００ 破れ判定。
（７）碁盤目付着性：ＪＩＳ−Ｋ−５６００準拠 塗膜上にカッターナイフで１００個の碁盤目を作り、その上にセロハンテープを貼り付けた後、すばやくセロハンテープを引き剥がした時の密着状態を観察する。なお性能評価表中の記載は次のことを意味する。
○：剥がれなし（１００／１００）
×：全部剥がれ（０／１００）
（８）耐アルカリ性：２０℃で１％の水酸化ナトリウム水溶液に１２０時間浸漬後塗面状態を観察。
（９）耐酸性：２０℃で５％の硫酸水溶液に１２０時間浸漬後塗面状態を観察。
（１０）促進耐候性：サンシャインウエザオメーター試験で、２０００時間後の光沢保持率および外観のチョーキング有無を測定。
○：チョーキング有り
×：チョーキング無し
（１１）汚染性：塗装板を相対湿度９８％の雰囲気下に５日間放置した後、下記の汚染
性試験を実施。
旧建設省土木研究所案による促進汚染評価方法に準拠。
汚染液は水／カーボン＝９５／５の分散液。
約３ｃｃの汚染液を塗装板に落とし、６０℃で１時間乾燥。
乾燥後、水洗し、拭取らずに６０℃で１０分間乾燥。
試験部と非試験部のＬ値の測定を行い、｜ΔＬ｜を算出する。
｜ΔＬ｜＜３ の場合 汚染性は良好で○とした
｜ΔＬ｜＞３ の場合 汚染性は不良で×とした
◎：ろ過残渣重量 ５ｍｇ未満
○：ろ過残渣重量 ５ｍｇ以上 １０ｍｇ未満
×：ろ過残渣重量 １０ｍｇ以上
（２）塗料安定性：初期の塗装評価を行った後、浴液を３０℃に調整して攪拌下にて４週間保持した後、再び塗装評価を行う。初期と経時での塗装板の光沢、外観差を比較する。
○：光沢、外観ともほとんど差なし
×：光沢、塗膜外観に差あり
（３）塗膜外観：目視で判定。 ○：異常なし
（４）光沢値：グロスメーターで６０度鏡面反射率［％］を測定。
（５）測色値：ＪＩＳ Ｚ８７２９のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に従い、変角分光光度計「ミノ
ルタＣＲ−３００」（ミノルタ社製、商標名）を使用して測定した。
Ｌ＊は明度指数、ａ＊およびｂ＊はクロマティクネス指数である。
（６）鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５６００ 破れ判定。
（７）碁盤目付着性：ＪＩＳ−Ｋ−５６００準拠 塗膜上にカッターナイフで１００個の碁盤目を作り、その上にセロハンテープを貼り付けた後、すばやくセロハンテープを引き剥がした時の密着状態を観察する。なお性能評価表中の記載は次のことを意味する。
○：剥がれなし（１００／１００）
×：全部剥がれ（０／１００）
（８）耐アルカリ性：２０℃で１％の水酸化ナトリウム水溶液に１２０時間浸漬後塗面状態を観察。
（９）耐酸性：２０℃で５％の硫酸水溶液に１２０時間浸漬後塗面状態を観察。
（１０）促進耐候性：サンシャインウエザオメーター試験で、２０００時間後の光沢保持率および外観のチョーキング有無を測定。
○：チョーキング有り
×：チョーキング無し
（１１）汚染性：塗装板を相対湿度９８％の雰囲気下に５日間放置した後、下記の汚染
性試験を実施。
旧建設省土木研究所案による促進汚染評価方法に準拠。
汚染液は水／カーボン＝９５／５の分散液。
約３ｃｃの汚染液を塗装板に落とし、６０℃で１時間乾燥。
乾燥後、水洗し、拭取らずに６０℃で１０分間乾燥。
試験部と非試験部のＬ値の測定を行い、｜ΔＬ｜を算出する。
｜ΔＬ｜＜３ の場合 汚染性は良好で○とした
｜ΔＬ｜＞３ の場合 汚染性は不良で×とした
アルミニウム材の電着塗装において、表面が艶消しで、かつ白色度、明度、隠蔽性の高い新規な意匠性を有する電着塗膜を提供することができ、塗膜の仕上がり外観にも優れ、さらに耐候性、耐汚染性、耐薬品性、耐溶剤性、機械物性等の塗膜性能、および塗装作業性、塗料の安定性等においても優れた特性を有する、アニオン型白色艶消し電着塗料組成物を提供する。
Claims (7)
- （Ａ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、（ｃ）架橋官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｄ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したＴｇ（ガラス転移温度）が２０〜５０℃のビニル共重合体、（Ｂ）（ｅ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｆ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽単量体、および（ｇ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したＴｇ（ガラス転移温度）が−３０〜１０℃のビニル共重合体、および（Ｃ）アミノ樹脂を含有する顔料不含のアニオン型艶消し電着塗料（１）、および（Ｄ）（ｈ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｉ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽単量体として、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートから選択される１種あるいは２種以上の混合物、（ｊ）炭素数８以上のアルキル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、（ｋ）ポリオキシアルキレングリコールあるいはそのモノアルキルエーテルを有するα，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｌ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合した、酸価が１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）、水酸基価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）であるビニル共重合体であって、ビニル共重合体１００重量部中、α，β−エチレン性不飽和単量体（ｊ）、（ｋ）の含有量が、それぞれ５〜５０重量部、５〜４０重量部であるビニル共重合体、および（Ｅ）酸化チタンを含有するアニオン型電着塗料（２）を必須成分とするアニオン型白色艶消し電着塗料組成物。
- ビニル共重合体（Ａ）の架橋官能基が、アセトアセチル基および／またはアルコキシシリル基である、請求項１に記載のアニオン型白色艶消し電着塗料組成物。
- ビニル共重合体（Ａ）および（Ｂ）が、ビニル共重合体（Ａ）の存在下にビニル共重合体（Ｂ）を作製することを特徴とする、２段重合法で作製された共重合体混合物である、請求項１あるいは請求項２に記載のアニオン型白色艶消し電着塗料組成物。
- ビニル共重合体（Ａ）あるいは（Ｂ）が、酸価１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）および水酸基価２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）である、請求項１から請求項３のいずれかに記載のアニオン型白色艶消し電着塗料組成物。
- ビニル共重合体（Ｄ）１００重量部中、（ｊ）炭素数８以上のアルキル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体の含有量が１０〜４０重量部、（ｋ）ポリオキシアルキレングリコールあるいはそのモノアルキルエーテルを有するα，β−エチレン性不飽和単量体の含有量が５〜３０重量部である、請求項１から請求項４のいずれかに記載のアニオン型白色艶消し電着塗料組成物。
- ビニル共重合体（Ｄ）の酸価が２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）および水酸基価が４０〜１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分）である請求項１から請求項５のいずれかに記載のアニオン型白色艶消し電着塗料組成物。
- 全電着塗料固形分１００重量部において、酸化チタン（Ｅ）の含有量が１０〜９０重量部である請求項１から請求項６のいずれかに記載のアニオン型白色艶消し電着塗料組成物。
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| JP2013132066A JP5996488B2 (ja) | 2013-06-24 | 2013-06-24 | アニオン型白色艶消し電着塗料組成物 |
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|---|---|
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| JP2013132066A Active JP5996488B2 (ja) | 2013-06-24 | 2013-06-24 | アニオン型白色艶消し電着塗料組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111286275A (zh) * | 2020-03-09 | 2020-06-16 | 南雄市双溪丽盈化工涂料有限公司 | 高遮盖高丰满高抗流挂哑光白面漆 |
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|---|---|---|---|---|
| JP6046227B1 (ja) * | 2015-10-14 | 2016-12-14 | 株式会社シミズ | 電着塗料組成物および水性電着塗料 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0693215A (ja) * | 1992-09-11 | 1994-04-05 | Kansai Paint Co Ltd | 電着塗料用水性顔料分散液 |
| JP4836153B2 (ja) * | 2001-06-11 | 2011-12-14 | 神東塗料株式会社 | 高耐候性の着色電着塗料およびその電着塗装方法 |
| JP5546877B2 (ja) * | 2010-01-19 | 2014-07-09 | 神東塗料株式会社 | 厚膜塗装可能な艶消し電着塗料組成物 |
-
2013
- 2013-06-24 JP JP2013132066A patent/JP5996488B2/ja active Active
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN111286275A (zh) * | 2020-03-09 | 2020-06-16 | 南雄市双溪丽盈化工涂料有限公司 | 高遮盖高丰满高抗流挂哑光白面漆 |
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|---|---|
| JP2015007158A (ja) | 2015-01-15 |
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