CN111269631A - 闪点高的阴离子型消光电沉积涂料组合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供闪点高的阴离子型消光电沉积涂料组合物的制造方法，其可赋予高的涂装作业性和优异的涂膜状态，包括以下工序：将(a)α,β‑烯属不饱和羧酸单体、(b)含羟基α,β‑烯属不饱和单体、(c)含烷氧基甲硅烷基为交联官能团的α,β‑烯属不饱和单体和(d)其他α,β‑烯属不饱和单体在含50质量％以上选自异丙醇、正丙醇和叔丁醇的至少1种醇的溶剂的存在下共聚，得到(A)乙烯基共聚物溶解在溶剂中的树脂液；将树脂液和(B)氨基树脂水分散得到分散液；将分散液胶凝化；和减压体系而脱溶剂。优选：该组合物还含有有机硅系表面活性剂，胶凝化工序的温度和时间分别为45～85℃、1.5～9小时，脱溶剂工序的温度、时间和减压度分别为45～85℃、45分～4.5小时、‑0.025～‑0.075MPa。

Description

闪点高的阴离子型消光电沉积涂料组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及适于铝建材的涂装的阴离子型消光(哑光)电沉积涂料组合物的制造方法，特别是涉及可以提高闪点、不至视为危险品处理的阴离子型消光电沉积涂料组合物的制造方法。

背景技术

以往，经过阳极氧化处理的铝材由于重量轻且强度高、进而耐腐蚀性优异而广泛应用于建筑物和住宅的窗框、门、外观等的建材相关领域。铝材的涂装一般使用单层且外观性良好的阴离子型消光电沉积涂料。

作为所述阴离子型消光电沉积涂料，代表性地为：在含有羧基和羟基的水性丙烯酸类树脂中配合三聚氰胺树脂等氨基树脂作为交联剂，进行水分散而得到的涂料组合物(参照日本特开2012-31426号公报)。

但是，对于该涂料组合物来说，由于在主成分的水性丙烯酸类树脂的合成中大量使用异丙醇等闪点低的特定的溶剂，因此存在闪点为60℃以下，被视为危险品处理的问题。因此，例如该涂料组合物根据中国的法律法规被视为危险品处理，在涂料组合物的运输和仓库的保管时要求满足特殊条件，结果，该涂料组合物具有增加运输成本和储存成本的问题。

发明内容

本发明是为了解决具有上述以往组成的阴离子型消光电沉积涂料组合物的问题而创造的，其目的是以不影响涂装作业性和涂膜状态为前提，提供不因闪点高而作为危险品处理，从而不受法律法规限制的阴离子型消光电沉积涂料组合物的制造方法。

本发明人等为了实现上述目的，首先考虑将导致以往的阴离子型消光电沉积涂料组合物的闪点低的原因的异丙醇等涂料溶剂置换为闪点高的溶剂。异丙醇等特定的醇溶剂用于涂料组合物中的水性丙烯酸类树脂的合成，但在水性丙烯酸类树脂合成后依然残留在体系中，在这些溶剂的存在下配合氨基树脂，将水性丙烯酸类树脂进行水分散。因此，最终得到的涂料组合物原样含有大量这些闪点低的溶剂。这成为以往的阴离子型消光电沉积涂料组合物的闪点低的原因，考虑如果使用闪点高的溶剂，就可以解决涂料组合物的闪点低的问题。

一直以来使用的闪点低的异丙醇等特定的醇溶剂具有抑制水性丙烯酸类树脂中含有的烷氧基甲硅烷基的脱醇缩合的作用，因此，能够抑制在水性丙烯酸类树脂的合成时产生胶凝化(高分子量化)。但是，当将其置换为具有羟基的闪点高的其他溶剂时，存在在水性丙烯酸类树脂的合成中立即发生胶凝的问题。另外，异丙醇等特定的醇溶剂在水性丙烯酸类树脂的水分散后迅速向水相侧转移。结果，在水分散树脂(乳液树脂)中异丙醇等特定的醇溶剂减少，不会阻碍在水分散后进行的凝胶形成过程。当将其置换为其他溶剂时，溶剂可能残留在树脂中而阻碍水分散后的凝胶形成。另外，异丙醇等特定的醇溶剂除了在水分散后迅速向水相侧转移以外，由于与水形成共沸混合物，因此容易通过加热和减压来脱溶剂，但采用其他溶剂则不易实现脱溶剂。

因此，本发明人等认为，对于低闪点的异丙醇等特定的醇溶剂来说，即使原样使用，只要在水性丙烯酸类树脂合成后的适当阶段从体系中减压除去这些溶剂，就可以显著降低最终得到的涂料组合物中的这些特定溶剂的含量，可以提高涂料组合物本身的闪点。

即，本发明正是基于这些知识而完成的，具有以下(1)～(6)的构成。

(1)阴离子型消光电沉积涂料组合物的制造方法，其特征在于，包括以下工序：将(a)α,β-烯属不饱和羧酸单体、(b)含羟基的α,β-烯属不饱和单体、(c)含有烷氧基甲硅烷基作为交联官能团的α,β-烯属不饱和单体、和(d)除此以外的α,β-烯属不饱和单体在含有50质量％以上选自异丙醇、正丙醇和叔丁醇中的至少1种醇的溶剂的存在下共聚，得到(A)乙烯基共聚物溶解在上述溶剂中的树脂液的工序；将该树脂液和(B)氨基树脂进行水分散而得到分散液的工序；将该分散液胶凝化的工序；以及通过将体系减压而进行脱溶剂的工序。

(2)上述(1)所述的方法，其特征在于，阴离子型消光电沉积涂料组合物还含有有机硅系表面活性剂。

(3)上述(1)或上述(2)所述的方法，其特征在于，胶凝化工序的温度和时间分别为45～85℃、1.5～9小时，脱溶剂工序的温度和时间分别为45～85℃、45分钟～4.5小时。

(4)上述(1)～(3)任一项所述的方法，其特征在于，脱溶剂工序的减压度为-0.025～-0.075MPa。

(5)阴离子型消光电沉积涂料组合物，其特征在于，由上述(1)～(4)任一项所述的方法得到。

(6)上述(5)所述的阴离子型消光电沉积涂料组合物，其特征在于，闪点为60℃以上。

发明效果

根据本发明的制造方法，可以使用异丙醇等特定的醇溶剂来合成水性丙烯酸类树脂，由此能够与以往同样地抑制水性丙烯酸类树脂的合成时的胶凝化。另一方面，本发明的制造方法由于在水性丙烯酸类树脂合成后的适当时期从体系中减压除去了这些溶剂，因此在最终得到的涂料组合物中几乎不含这些特定的溶剂，结果，可大幅提高涂料组合物本身的闪点。因此，通过本发明制造方法得到的阴离子型消光电沉积涂料组合物由于提高了闪点，因而不会像以往那样被视为危险品处理，可以降低运输和保管所需的费用。

具体实施方式

本发明的阴离子型消光电沉积涂料组合物的制造方法包括以下工序：(i)将(a)α,β-烯属不饱和羧酸单体、(b)含羟基的α,β-烯属不饱和单体、(c)含有烷氧基甲硅烷基作为交联官能团的α,β-烯属不饱和单体、和(d)除此以外的α,β-烯属不饱和单体在含有50质量％以上选自异丙醇、正丙醇和叔丁醇中的至少1种醇的溶剂的存在下共聚，得到(A)乙烯基共聚物溶解在上述溶剂中的树脂液的工序；(ii)将该树脂液和(B)氨基树脂进行水分散而得到分散液的工序；(iii)将该分散液胶凝化的工序；和(iv)通过将体系减压而进行脱溶剂的工序。

本发明的制造方法具有如下工序：使用与以往同样的材料((A)乙烯基共聚物、(B)氨基树脂、和异丙醇等醇溶剂)，与以往同样地，制作(A)乙烯基共聚物溶解在溶剂中而得到的树脂液，将该树脂液和(B)氨基树脂进行水分散而得到分散液，将该分散液胶凝化的工序；还具有将该反应体系减压而脱溶剂，除去成为低闪点原因的溶剂的脱溶剂工序；在这一点上具有新的特征和效果。以下，说明用于制作本发明电沉积涂料组合物的(A)乙烯基共聚物、(B)氨基树脂、和醇溶剂，接着，依次说明本发明制造方法中的工序(i)～(iv)。

[(A)乙烯基共聚物]

在工序(i)中共聚的(A)乙烯基共聚物是通过将(a)α,β-烯属不饱和羧酸单体、(b)含羟基的α,β-烯属不饱和单体、(c)具有烷氧基甲硅烷基作为交联官能团的α,β-烯属不饱和单体、和(d)除此以外的α,β-烯属不饱和单体共聚而得到的。

(a)α,β-烯属不饱和羧酸单体具有向(A)乙烯基共聚物赋予水分散性、电泳性的作用。例示的话可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸等。它们可以使用1种或混合使用2种以上。

(a)α,β-烯属不饱和羧酸单体优选在使得(A)乙烯基共聚物的酸值为10～150KOHmg/g的范围内使用，更优选使得(A)乙烯基共聚物的酸值为20～100KOHmg/g(固体成分)的范围内使用。(A)乙烯基共聚物的酸值低于10KOHmg/g(固体成分)时，难以得到充分的水分散稳定性，另外，当超过150KOHmg/g(固体成分)时，电泳性、涂膜析出性容易降低，另外，涂膜的耐水性、耐碱性容易降低。

(b)含羟基的α,β-烯属不饱和单体在涂膜烘烤期间具有与(B)氨基树脂反应而赋予固化性的作用。例示的话可举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、二甘醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯等、以及它们的内酯改性物等。它们可以使用1种或混合使用2种以上。

(b)含羟基的α,β-烯属不饱和单体优选在使得(A)乙烯基共聚物中的羟值为20～200KOHmg/g(固体成分)的范围内使用，更优选在使得(A)乙烯基共聚物中的羟值为40～160KOHmg/g(固体成分)的范围内使用。羟值低于20KOHmg/g(固体成分)时，难以确保充分的固化性，另外，当超过200KOHmg/g(固体成分)时，涂膜容易脆化，耐水性降低，难以获得充分的性能。

(c)具有烷氧基甲硅烷基作为交联官能团的α,β-烯属不饱和单体具有在(A)乙烯基共聚物中稳定地生成不溶性的微凝胶，赋予消光性能的作用。例示的话可举出γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。这些单体可以在工序(iii)中在分散粒子内生成微凝胶，降低光泽。

关于(d)除此以外的α,β-烯属不饱和单体，可以使用丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、或其他的乙烯基单体和酰胺系单体。若例示具体的化合物，可举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸庚酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基单体，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、甲氧基甲基丙烯酰胺、正丁氧基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺等酰胺系单体，二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。它们可以使用1种或混合使用2种以上。

(A)乙烯基共聚物的Tg(玻璃化转变温度)优选为0～50℃。当Tg低于0℃时，干燥涂膜的物性、特别是硬度容易降低。另外，当Tg高时，难以得到电沉积涂膜。关于共聚物的Tg的具体数值，通过下述的Fox式计算。另外，(A)乙烯基共聚物的重均分子量优选为10,000～100,000，更优选为20,000～70,000。重均分子量小于10,000时，难以得到充分的涂膜耐久性，另外，当超过100,000时，水分散性低下，涂料的处理性容易变得不良。予以说明，在此所说的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)常规测定的按聚苯乙烯换算的值。

[数1]

1/TG＝∑Wi/TGi

TG：表示乙烯基共聚物的玻璃化转变温度(K：绝对温度)

Wi：表示α,β-烯属不饱和单体i成分的重量分率

TGi：表示α,β-烯属不饱和单体i成分的均聚物的玻璃化转变温度(K：绝对温度)

(A)乙烯基共聚物是通过将构成其的各单体(a)～(d)在反应溶剂的存在下采用溶液聚合、非水性分散聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等公知的方法共聚而得到的。特别优选为溶液聚合。

作为反应溶剂，需要使用含有选自异丙醇、正丙醇和叔丁醇中的至少1种醇50质量％以上、优选70质量％以上、更优选90质量％以上的溶剂。通过使用含有这样的特定的醇的溶剂，能够抑制(A)乙烯基共聚物合成时的胶凝化。作为反应温度，通常选择40～170℃。另外，作为聚合引发剂，可使用有机过氧化物、偶氮系化合物、过硫酸铵、过硫酸钾等公知的引发剂。

[(B)氨基树脂]

在工序(ii)中与上述(A)乙烯基共聚物一起形成水分散液的(B)氨基树脂可以使用以往公知的三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、尿醛树脂等。特别优选为羟甲基的至少一部分被低级醇进行烷氧基化而得到的烷基醚化的羟甲基三聚氰胺树脂。作为低级醇，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的1种或2种以上。另外，使用1种三聚氰胺树脂没有问题，组合使用2种以上的三聚氰胺树脂也没有问题。

若例示烷基醚化的羟甲基三聚氰胺树脂的话，可举出オルネクスジャパン(株)制的サイメル232、235、285-100、(株)三和ケミカル制的ニカラックMX-40、MX-43、MX-45等，但不限定于此。

接着，分别说明本发明制造方法的以下工序：(i)得到(A)乙烯基共聚物溶解在溶剂中的树脂液的工序；(ii)将工序(i)中得到的(A)乙烯基共聚物溶解在醇溶剂中的树脂液与(B)氨基树脂一起进行水分散而得到分散液的工序；(iii)将工序(ii)中得到的分散液进行胶凝化的工序；以及(iv)将工序(iii)之后的反应体系通过减压而进行脱溶剂的工序。

工序(i)

工序(i)是将构成(A)乙烯基共聚物的上述4种单体((a)α,β-烯属不饱和羧酸单体、(b)含羟基的α,β-烯属不饱和单体、(c)含有烷氧基甲硅烷基作为交联官能团的α,β-烯属不饱和单体、和(d)除此以外的α,β-烯属不饱和单体)在特定的醇溶剂的存在下共聚，得到(A)乙烯基共聚物溶解在醇溶剂中而成的树脂液的工序。

作为上述醇溶剂，需要使用含有50质量％以上、优选70质量％以上、更优选90质量％以上的选自异丙醇、正丙醇和叔丁醇中的至少1种醇的溶剂。通过使用含有这样的特定的醇的溶剂，能够抑制(A)乙烯基共聚物的合成时的胶凝化。

作为共聚的方法，可以采用溶液聚合、非水性分散聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等公知的方法，特别优选为溶液聚合。作为反应温度，通常选择40～170℃。另外，作为聚合引发剂，可以使用有机过氧化物、偶氮系化合物、过硫酸铵、过硫酸钾等公知的引发剂。

工序(ii)

工序(ii)是将工序(i)得到的(A)乙烯基共聚物溶解在醇溶剂中而成的树脂液与(B)氨基树脂一起进行水分散而得到分散液的工序。

(B)氨基树脂的使用量的优选范围相对于(A)乙烯基共聚物的固体成分合计100质量份，为10～100质量份。当小于该范围时，涂膜的交联不充分，因此硬度、机械特性、耐溶剂性、耐化学品性等容易降低。相反，当超过100质量份时，产生与(A)乙烯基共聚物的亲和性不充分、水分散液的稳定性不良、分散粒径不均匀、电沉积后的水洗性不良、疏水现象、涂膜的光泽不均匀、乳白化等问题，同时，过量的氨基树脂交联剂无助于交联而残留为增塑剂，因此容易引起硬度不足。(B)氨基树脂的使用量的更优选的范围相对于(A)乙烯基共聚物的固体成分计100质量份，为20～90质量份。

水分散通常是通过将工序(i)中得到的树脂液和(B)氨基树脂在40～100℃下搅拌混合30分钟～2小时来进行的。此时，根据需要，向体系中添加含有中和用碱性物质的去离子水。该中和用碱性物质是用于将乙烯基共聚物中的羧酸基的至少一部分中和而将乙烯基共聚物水分散化或水溶化的化合物，例如为有机胺或无机碱。作为所述碱性物质，可举出单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、单丁胺、二丁胺、三丁胺等烷胺，二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺等烷醇胺，乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等亚烷基多胺，氨，乙烯亚胺，吡咯烷，哌啶，哌嗪，吗啉，氢氧化钠，氢氧化钾等。由这样的碱性物质产生的中和率适宜为20～120％，特别是当中和率为40～100％时，水分散性良好，不产生光泽不均，因而是优选的。

工序(iii)

工序(iii)是将工序(ii)中得到的分散液进行胶凝化的工序。在该胶凝化工序中，(A)乙烯基共聚物的分子中的交联官能团(c)相互反应，形成微凝胶，由此，向涂料组合物赋予消光性能。胶凝化是通过将工序(ii)中得到的分散液在一定温度下保温一定时间来进行的。

胶凝化工序的温度优选为45～85℃，更优选为50～80℃。胶凝化工序的温度超过上述上限时，胶凝化时容易固化，有时得不到良好品质的涂料组合物。另一方面，胶凝化工序的温度低于上述下限时，胶凝化进行不充分，最终得到的涂料组合物的消光性能不充分，有时将该涂料组合物进行电沉积而形成的涂膜的光泽不良。

胶凝化工序的时间优选为1.5～9小时，更优选为2～8小时。胶凝化工序的时间超过上述上限时，最终得到的涂料组合物中容易产生杂质，从乳化性的方面来看残渣容易增多。另一方面，胶凝化工序的时间低于上述下限时，胶凝化进行不充分，最终得到的涂料组合物的消光性能不充分，有时将该涂料组合物电沉积而形成的涂膜的光泽不良。

工序(iv)

工序(iv)是通过将工序(iii)之后的反应体系减压而进行脱溶剂的工序。本发明制造方法的本质特征正是在于以往不采用的该脱溶剂工序。在工序(iv)中，将在工序(i)中加入到体系中的异丙醇等特定的醇溶剂通过减压而从体系中除去。由此，可以显著降低最终得到的涂料组合物中的这些醇溶剂的含量，从而能够提高涂料组合物的闪点。

脱溶剂工序的温度优选为45～85℃，更优选为50～80℃。脱溶剂工序的温度超过上述上限时，在脱溶剂时容易固化，有时得不到良好品质的涂料组合物。另一方面，脱溶剂工序的温度低于上述下限时，不能充分去除溶剂，有时最终得到的涂料组合物的闪点仍旧较低。

脱溶剂工序的时间优选为45分钟～4.5小时，更优选为1～4小时。脱溶剂工序的时间超过上述上限时，最终得到的涂料组合物中容易产生杂质，从乳化性的方面来看残渣容易增多。另一方面，脱溶剂工序的时间低于上述下限时，不能充分去除溶剂，有时最终得到的涂料组合物的闪点仍旧较低。

脱溶剂工序的减压度优选为-0.025～-0.075MPa，更优选为-0.03～-0.07MPa。脱溶剂工序的减压度超过上述上限时，在脱溶剂工序时有时容易突沸。另一方面，脱溶剂工序的减压度低于上述下限时，不能充分去除溶剂，有时最终得到的涂料组合物的闪点仍旧较低。

如上所述，通过本发明方法制造的阴离子型消光电沉积涂料组合物由于异丙醇等特定的醇溶剂在脱溶剂工序中被减压除去而基本上不含异丙醇等特定的醇溶剂，与通过以往方法得到的组合物相比，能够大幅提高闪点，具体地，能够实现60℃以上、进而70℃以上的高的闪点。因此，通过本发明方法制造的阴离子型消光电沉积涂料组合物不会由于闪点低的原因而被作为危险品处理，在运输和仓库保管的过程中无需特殊条件。结果，能够降低电沉积涂料组合物的运输和保管等的成本。

在通过本发明方法制造的阴离子型消光电沉积涂料组合物中，除了(A)乙烯基共聚物和(B)氨基树脂以外，还可以配合有机硅系表面活性剂。通过配合有机硅系表面活性剂，可进一步提高涂料组合物的乳化性。作为本发明中可使用的有机硅系表面活性剂，没有特殊限定，例如可举出陶氏(DOW)公司制的聚醚改性有机硅油DOWSIL FZ-77。在配合有机硅系表面活性剂的情况下，在工序(i)～(iv)中，优选在工序(ii)的水分散时，与(B)氨基树脂一起添加到体系中。

进而，在通过本发明方法制造的阴离子型消光电沉积涂料组合物中，也可以根据需要配合用于进一步提高涂膜烘烤时的固化性的固化催化剂、用于提高耐候性的光稳定剂、含紫外线吸收基团的化合物。作为光稳定剂，优选受阻胺型光稳定剂。作为固化催化剂，优选磺酸化合物。作为磺酸化合物，可举出对甲苯磺酸、枯烯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸及其胺盐等，但不限定于此。这些光稳定剂、固化催化剂、含紫外线吸收基团的化合物也优选在工序(ii)的水分散时，与(B)氨基树脂一起添加到体系中。

将通过本发明制造方法得到的涂料组合物根据需要加温，或者用去离子水或含有一部分亲水性溶剂的去离子水稀释，供给于电沉积涂装。作为电沉积涂装的对象的被涂物以铝或铝合金为主，但只要是具有导电性的物质，就可以进行涂装。得到的涂膜不仅能够实现现有技术达不到的水平的涂膜硬度和耐候性，而且机械特性、耐溶剂性、耐化学品性、作业性等也优异。

实施例

以下，举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。予以说明，只要没有特殊说明，表中的配合量(份、％)表示质量份、质量％。

((A)乙烯基共聚物的制造)

制造例1(树脂液A1的制造)

准备具有搅拌装置、温度计、单体滴加装置、回流冷凝装置的反应装置。

将表1中的(1)装入反应装置中，在搅拌下上升至回流温度，将(6)～(13)预先均匀混合后，用3小时滴加。温度维持在回流温度。

自滴加结束起经过1.5小时后，加入(14)，再在相同温度下继续反应1.5小时，得到固体成分为65％的透明且粘稠的消光涂料用的树脂液A1。

树脂液的酸值(KOHmg/g固体成分)、羟值(KOHmg/g固体成分)、烷氧基甲硅烷基的当量(meq/g固体成分)、Tg(℃)、重均分子量也示于表1。

制造例2～9(树脂液A2～A9的制造)

采用表1所述的配合量，除此以外，采用与制造例1同样的方法，制造树脂液A2～A9。

予以说明，对于仅使用乙二醇单丁基醚作为溶剂的树脂液A8(比较例2用)、和仅使用丙二醇单甲基醚作为溶剂的树脂液A9(比较例3用)来说，在树脂反应中，树脂发生胶凝化而成为凝胶状，无法制造树脂液。

(分散液B1的制造)

准备具有搅拌装置、温度计、去离子水滴加装置、回流冷凝装置的反应装置。

根据表2所示的配合量，将(1)、(8)装入反应装置中，在60℃搅拌混合1小时。向其中缓慢地添加(9)、(10)的混合液进行水分散，得到分散液B1。

(分散液B2～B8的制造)

采用表2所述的配合量，除此以外，采用与分散树脂液B1同样的方法，得到乳化液B2～B8。予以说明，将原料(11)与(9)、(10)混合后，缓慢地添加。

[表2]

(注)表2中，(8)的サイメル235是オルネクス公司制的三聚氰胺树脂，

(11)的DOWSIL FZ-77是陶氏公司制的聚醚改性有机硅油。

实施例1

(涂料组合物C1的制造)

准备具有搅拌装置、温度计、去离子水滴加装置、回流冷凝装置、减压装置的反应装置。

将分散液B1装入反应装置中，在70℃搅拌混合4小时(胶凝化工序)。然后，在70℃和-0.05MPa的压力下搅拌混合2小时(脱溶剂工序)。

最后，加入去离子水，将固体成分调制为30％，得到涂料组合物C1。

比较例1

(涂料组合物C19的制造)

准备具有搅拌装置、温度计、去离子水滴加装置、回流冷凝装置的反应装置。

将分散液B1装入反应装置中，在70℃搅拌混合6小时(胶凝化工序)。然后，不进行脱溶剂工序；加入去离子水，将固体成分调制为30％，得到涂料组合物C19。

实施例2～18、比较例2～11

(涂料组合物C2～C18、C20～C29的制造)

采用表3中记载的分散液配合、胶凝化工序条件和脱溶剂工序条件，除此以外，采用与涂料组合物C1同样的方法，得到涂料组合物C2～C18、C20～C29。

予以说明，在涂料组合物C22(比较例4)中，在胶凝化工序中发生涂料固化。在涂料组合物C26(比较例8)中，在脱溶剂时发生涂料固化。在涂料组合物C28(比较例10)中，在脱溶剂工序中发生突沸。因此，在涂料组合物C22、C26、C28(比较例4、8、10)中，无法制造出可用作涂料的涂料组合物。

性能评价

涂料特性

关于实施例1～18和比较例1～11制造的涂料组合物C1～C29，作为涂料特性，评价了外观、乳化性、涂料稳定性和闪点。各特性的评价方法如下所述。

外观

将400ml涂料组合物装入玻璃容器(直径81mm，高128mm)中，目测观察外观。予以说明，将分散液中没有杂质且液态的情况判定为“良好”。

乳化性

将涂料组合物用325目的金属丝网过滤，根据过滤的容易程度和过滤残渣的有无来判定。具体的判定基准如下所述。

◎：易过滤，无过滤残渣。

○：过滤有点困难，但无过滤残渣。

予以说明，当存在过滤残渣时，记载了其情况。

涂料稳定性

将400ml涂料组合物装入玻璃容器(直径81mm，高128mm)中，在40℃下静置4周后，目测判定其状态。予以说明，将分散液中没有沉降物和树脂分离的情况判定为“良好”。

闪点

得到的涂料组合物的闪点根据JIS K 2265-2(闪点的测定-第2部：迅速平衡密闭法)(相当于ISO3679：2004年度版(Determination of flash point-Rapidequilibriumclosed cup method))来测定。

涂膜特性

在实施例1～18和比较例1～11制造的涂料组合物C1～C29中，关于除了不可用做涂料的涂料组合物C22、C26、C28以外的涂料组合物，按照以下顺序制造电沉积涂料，进行电沉积涂装，得到涂膜。

(电沉积涂料的制造)

向涂料组合物中加入去离子水，将固体成分调制为10％后，加入三乙胺，将pH调节为8.0，得到电沉积涂料。

(电沉积涂装)

将上述得到的电沉积涂料装入氯乙烯制的浴槽中，阴极为SUS304钢板，对6063S铝合金板实施氧化铝膜处理(氧化铝膜厚度＝9μm)，进一步电解着色为黑色后，将通过常规方法热水洗涤了的铝材设为阳极(被涂物)，进行电沉积涂装。电沉积涂装的具体条件为以浴温22℃、涂装电压130V来通电，使得涂膜的厚度为10μm。电沉积结束后，洗涤，接着在185℃下烘烤30分钟，得到涂膜。

关于得到的涂膜，作为涂膜特性，按照以下顺序评价外观和光泽。

外观

目测观察得到的涂板的外观。予以说明，将涂面状态中没有出现桔皮(orangepeel)、光斑(flashing)、收缩(cissing)、起粒(seeding)、缩孔(cratering)、模印隐蔽性(die-mark hiding power)不足等任一种涂膜缺陷的情况判定为“良好”。

光泽

用光泽计测定得到的涂膜的60°镜面反射率[％]。

将性能评价的结果与工序条件等一并示于表3。

由表3的性能评价结果可知，根据本发明制造方法制造的实施例1～18的涂料组合物的外观、乳化性、涂料稳定性、和闪点的任一种涂料特性均优异。另外，由这些涂料组合物得到的涂膜的特性(外观、光泽)也优异。

与此相比，在比较例1中，由于与以往同样地不进行脱溶剂工序，因而闪点低到40℃。在比较例2中，由于胶凝化工序的时间过长，因而在涂料组合物中产生杂质，从乳化性的方面考虑残渣较多。在比较例3中，由于胶凝化工序的时间过短，因而在涂膜特性中产生光泽不良。在比较例4中，由于胶凝化工序的温度过高，因而在胶凝化时导致固化。在比较例5中，由于胶凝化工序的温度过低，因而在涂膜特性中产生光泽不良。在比较例6中，由于脱溶剂工序的时间过长，因而在涂料组合物中产生杂质，从乳化性的方面考虑残渣较多。在比较例7中，由于脱溶剂工序的时间过短，因而闪点低到48℃。在比较例8中，由于脱溶剂工序的温度过高，因而在脱溶剂时导致固化。在比较例9中，由于脱溶剂工序的温度过低，因而闪点低到55℃。在比较例10中，由于脱溶剂工序的减压度过高，因而在脱溶剂时发生突沸。在比较例11中，由于脱溶剂工序的减压度过低，因而闪点低到45℃。

产业实用性

根据本发明的制造方法，能够得到闪点高的阴离子型消光电沉积涂料组合物。所述涂料组合物不必如以往那样视为危险品处理，因而可以降低运输和保管所需的费用。因此，本发明在本领域中是极为有用的。

Claims (6)

1.阴离子型消光电沉积涂料组合物的制造方法，其特征在于，包括以下工序：将(a)α,β-烯属不饱和羧酸单体、(b)含羟基的α,β-烯属不饱和单体、(c)含有烷氧基甲硅烷基作为交联官能团的α,β-烯属不饱和单体、和(d)除此以外的α,β-烯属不饱和单体在含有50质量％以上选自异丙醇、正丙醇和叔丁醇中的至少1种醇的溶剂的存在下共聚，得到(A)乙烯基共聚物溶解在上述溶剂中而成的树脂液的工序；将该树脂液和(B)氨基树脂进行水分散而得到分散液的工序；将该分散液胶凝化的工序；以及通过将体系减压而进行脱溶剂的工序。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于，阴离子型消光电沉积涂料组合物还含有有机硅系表面活性剂。

3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，胶凝化工序的温度和时间分别为45～85℃、1.5～9小时，脱溶剂工序的温度和时间分别为45～85℃、45分钟～4.5小时。

4.权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，脱溶剂工序的减压度为-0.025～-0.075MPa。

5.阴离子型消光电沉积涂料组合物，其特征在于，是由权利要求1～4任一项所述的方法得到的。

6.权利要求5所述的阴离子型消光电沉积涂料组合物，其特征在于，闪点为60℃以上。