JPH0372577A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、水性塗料組成物に関し、特に耐レトルト性、
加工性に優れ、溶剤の含有量を低減させることができる
水性塗料組成物に関する。

（従来の技術） 清涼飲料水等を収容する飲料缶及び食品を包装する食缶
の外面は１缶材の腐食を防止し、美的商品価値を高め、
かつ食品殺菌処理時の熱処理工程に耐えうる塗膜により
被覆形威されている。従来これらの塗料は、エポキシ／
アミノ系樹脂、アクリル／子逅ノ系樹脂、ポリエステル
／アすノ系樹脂等の有機溶剤溶液をロールコータ−にて
塗装し、ガスオーブンにて焼付硬化する方法が行われて
いる。しかしこれらの塗料は、焼付時に多量の溶剤揮散
をもたらし。

大気汚染の原因となり、省資源の点からも好ましくない
、そこで、これらの問題点を解決可能な水性塗料の出現
が望まれていた。

公知の水性塗料は水分散性と水溶性の２タイプがあり、
水分散性樹脂は通常、界面活性剤を用いて乳化重合法で
合威されるものが多く、使用する界面活性剤が塗膜形成
後も塗膜中に残存し、耐水性を低下させる欠点があった
。一方、界面活性剤を使用しないで有機溶剤系で合威し
酸分（カルボキシル基）を含む樹脂を合威し、揮発性塩
基で中和し分散体ないしは水溶性とする方法もあるが、
これらの水性塗料は、基本となる樹脂構造中に酸価２０
以上の酸分が必要であり、耐水性、耐アルカリ性等の性
能が劣る欠点があった。これらの欠点を改善するために
ヘキサメトキシメチルメラミン、メチル化ベンゾグアナ
ミン等の水性アミノ樹脂を多量に混合する方法が行われ
てきたが、加工性の低下が大きく、一方、加工性を改善
するために水性ア藁ノ樹脂を低減させると。

塗膜硬度が低下する傾向があり、耐水性、塗膜硬度。

および加工性のバランスをとるのが困難であった。

また、従来の水溶性塗料は、塗料の貯蔵安定性及び塗膜
形成におけるレベリング向上のために有機溶剤を１０重
量％以上含んでおり、焼付時における溶剤揮散による大
気汚染及び省資源の点でまだ不充分であった。

さらに、従来の水溶性塗料では、耐水性として沸騰水程
度の処理を受けても異常のないものは得られていたが、
１２０℃以上の加圧沸騰水による処理を受けると塗膜が
ブリスターを起こしたり、溶解してしまったり、白化し
てしまい美的商品価値を維持できなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり。

その目的とすることろは飲料缶１食缶殺菌処理の熱処理
工程、特にレトルト処理にも耐えうる耐水性を有し１缶
の搬送過程で傷つきにくい高硬度で、しかも各種缶形態
に加工しうる加工性の優れた塗膜を被覆形威し、かつ有
機溶剤含有量が低い缶外面用水性塗料組成物を提供する
ものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、（ａ）下記モノマー（ｉ）〜（ｉｖ）を共重
合させてなる塩基の存在下で水性媒体中に可溶ないし分
散可能な重量平均分子量３０００〜１２０００の水性ア
クリル樹脂　　　　　　　３０〜６５０〜６５重量部　
）芳香族ビニルモノマーの少なくとも一種を２５〜３５
重量％と、炭素数１８以下のアルキル基を有するアルキ
ル（メタ）アクリレートの少なくとも一種を２５〜４５
重量％と、場合によりカルボン酸ビニルまたはビニルア
ルキルエーテルとを含むモノマー混合物　　　　　　　
　　５０〜８０重量％（ｉｉ　）α・βモノエチレン性
不飽和カルボン酸の一種以上　　　　　　　　　　　　
　１〜１５重量％（ｉｉｉ　）一級水酸基を有するヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートの一種以上　　　
５〜２５重量％（ｉｖ　）炭素数４以下のアルキル基を
有するＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド
の一種以上１〜２５重置％ （ｂ）水性アミノ樹脂　　　　　　　２０〜５０重量部
および。

（Ｃ）末端に水酸基を有する分子量１０００以下のポリ
オール　　　　　　　　　　　　　５〜２５重量部を樹
脂成分（ただし、上記（ａ）、　４ｂｌおよび（Ｃ）の
合計量を１００重量部とする。）とすることを特徴とす
る水性塗料組成物に関する。

本発明におけるα・βモノエチレン不飽和カルボン酸は
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸。

マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などがあり、特にア
クリル酸、メタクリル酸が好ましい。α・βモノエチレ
ン性不飽和カルボン酸は、水性アクリル樹脂中１００重
量部が使用され、１重量％未満では水性化が困難となり
、１５重量％以上では塗膜の耐水性が不良となる。

一級水酸基を有するヒドロキシアルキルアクリレートも
しくはメタクリレートは、ヒドロキシメチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒド
ロキシブチルアクリレート及び相当するメタクリレート
等があり、好ましくは、ヒドロキシメチルアクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレートもしくはメタクリレー
トがよい、これらのモノマーは、水性アクリル樹脂の５
〜２５重量％が使用され、５重量％未満になると架橋点
が少なくなる結果、塗膜の耐水性が劣り、また親水性基
が少ないことから塗料安定性に欠け、逆に２５重量％以
上になると架橋点が多すぎる結果、塗膜の可とう性が劣
る。

炭素数４以下のアルキル基を有するＮ−アルコキシメチ
ル（メタ）アクリルアマイドとしては、Ｎ−メトキシメ
チルアクリルアマイド、Ｎ−（ｎ−ブトキシ〉メチルア
クリルアマイド、Ｎ−（イソプロピル）メチルアクリル
アマイド及び相当するメタアクリルアマイドがあり、特
に好ましくはＮ−メトキシメチルアクリルアマイドであ
る。これらのモノマーは、水性アクリル樹脂中１〜２５
重量％が使用され、１重量％以下では塗膜の耐レトルト
性が低下し。

２５重量％以上では、塗膜の密着性が低下し２着色。

コストの点でも好ましくない。

さらに、他の共重合成分として、スチレン、α−メチル
スチレン等の芳香族ビニルモノマー、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート。

メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、ステアリルメタクリレート。

シクロヘキシルメタクリレートなどの炭素数１８以下の
アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、あ
るいは酢酸ビニルのようなカルボン酸ビニル、ビニルエ
チルエーテルのようなビニルアルキルエーテルなどのビ
ニルモノマーを水性アクリル樹脂中５０〜８０重量％使
用する。このうち芳香族ビニルモノマーは２５〜３５重
量％を使用することが好ましい。芳香族ビニルモノマー
はそのホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以上と高
いことから２缶外面用塗料として使用した場合、レトル
ト処理時に缶同志が接触することで白地印刷面が顔料に
より汚染することを防ぐものである。このため芳香族ビ
ニルモノマーの使用量は水性アクリル樹脂中の２５重量
％以上とする必要があり、３５重量％を越えるとアクリ
ル樹脂の水への溶解性が低下し、粘度も高くなるので好
ましくない。

本発明のアクリル共重合物は９通常の溶液重合法によっ
て得ることができる。すなわち、上記のモノマー混合物
を有機溶剤中でベンゾイルパーオキサイドのような過酸
化物または２．２′−アゾビスイソブチロニトリルのよ
うなアゾ化合物を触媒としラジカル重合する。

水性アクリル樹脂を水性媒体中に溶解もしくは分散させ
るには溶液重合で得られた共重合物の有機溶剤溶液に、
水とともにアンモニアまたは有機ア壽ン等の揮発性塩基
を加える。揮発性塩基は、沸点が４００℃以下のもので
あって、その使用量はアクリル共重合物中のカルボン酸
を少なくとも部分的に中和する量であればよい。有機ア
ミンとしては５例えば。

モノエタノ−ルアくン、ジメチルア壽ン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノ−ルア泉ン。

ジエチルエタノ−ルアくン、ジメチルエタノールアミン
などがある。ついで、溶液中の有機溶剤を減圧下４０〜
１００℃の範囲内で留去してアクリル樹脂の溶液もしく
は分散体が得られる。ここで使用する有機溶剤は、後工
程の留去を考慮すると、沸点が１５０℃以下の溶剤の少
なくとも一種を使用することが好ましく１合成時の温度
及び合成共重合体の有機溶剤への溶解力を考慮に入れる
と、沸点が４０〜１５０℃の範囲のものとしては、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
タノール。

イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソア
ミルアルコール等のアルコール系溶剤及びエチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエ
ーテル等のエーテル系溶剤が好ましい。その他、必要に
応じ、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレ
ングリコールモノヘキシルエーテル、あるいはカルピト
ール系などの高沸点溶剤を併用してもよい。

本発明の水性塗料組成物を溶解もしくは分散させる水性
媒体は、上記のような水溶性有機溶剤を２〜２５重量％
、好ましくは５〜１５重量％含む水と有機溶剤の混合物
である。

本発明の水性アクリル樹脂は、全塗料組成物の樹脂固形
分１００重量部中３０〜６５重量部が使用され、３０重
量部未満では、下地素材への密着性が低下する。また６
５重量部以上では、硬度が低下し。

耐水性も劣る。

本発明の水性ア衾ノ樹脂は、水性媒体中に溶解もしくは
分散可能なアミノ樹脂であって２部分アルキルエーテル
化メラ壽ン樹脂１部分アルキルエーテル化ベンゾグアナ
ミン樹脂、または、下記構造式を有するスピログアナミ
ン単独またはスピログアナミンとメラミンもしくはベン
ゾグアナミンとの混合物をメチロール化し、炭素数ｌ〜
３のアルコールで部分アルキルエーテル化したスビログ
アナもン樹脂から選ばれる。特に、スピログアナミン樹
脂が塗料の焼付時に発生するタール状低分子量物の発生
がメラミン樹脂またはペンジグアナくン樹脂に比較して
少ないという点で好ましい。

水性アミノ樹脂は、全塗料組成物の樹脂固形分中２０〜
５０重量部を使用する。２０重量部未満では。

硬度は十分でなく、５０重量部を越えると塗膜の加工性
が低下する。

本発明に用いられる末端に水酸基を有する重量平均分子
量１０００以下のポリオールとしては、ポリアルキレン
エーテル末端ジオールやポリエステルジオール、ポリエ
ステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジェ
ン末端ジオール、ポリウレタンポリオール及びビスフェ
ノールＡもしくはビスフェノールＦのエチレンオキサイ
ド及びプロピレンオキサイド付加物など広範囲のものを
使用できる。このジオール、〆リオールは、全塗料組成
物の樹脂固形分中５〜２５重量部使用する。５重量部未
満では。

塗膜の可撓性が低下すると共に塗料粘度が高く使用しに
くい。２５重量部を越えると耐水性が低下する。

本発明の塗料組成物には、必要に応じて硬化助剤として
ア果ンでブロックした酸触媒例えばｐ−１−ルエン４ｃ
ｙゼ×スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノ
ニルナフタレンジスルホン酸等を樹脂固形分１００重量
部に対し０．１〜２重量部を添加して塗料化する。

また水性塗料用樹脂として一般的に用いられている水溶
性樹脂、水分散性樹脂２例えば、水溶性ポリエステル樹
脂、マレイン化脂肪酸、水溶性あるいは水分散性エポキ
シ樹脂などを混合することも可能である。また、同様に
レベリング剤、消泡剤、潤滑剤を添加することもできる
。また顔料を前記の脱溶剤した共重合樹脂溶液と練肉し
顔料ペーストを作威し。

前述と同様の方法で塗料化することができる。

本発明の水性塗料はロールコート、スプレー、はけ塗り
等の公知の手段により基材に塗装することができる。基
材としては、電気錫メツキ鋼板、ティンフリーステール
、アルミニウムなどの金属基材がある。

また本発明の水性塗料は、１５０〜２００℃−１０分間
程度の焼付から２５０℃−１部秒程度の高温短時間焼付
まで幅広い焼付条件で硬化させることができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する０例中１部とは重
量部を０％とは重量％をそれぞれ表わす。

製造例１ （水性アクリル樹脂溶液Ａ１の製造） 温度計、攪拌機、還流冷却器１滴下槽、窒素ガス吹込管
を備えた四ツロフラスコにｎ−ブタノール１００部を仕
込み、窒素ガスを導入しつつかきまぜながら温度を１０
５℃に保ち１滴下槽からスチレン３０％、エチルアクリ
レート２０％、ラウリルメタアクリレー１エ０ ート２０％，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド１５
％，アクリル酸１０％の混合物１００部に過酸化ベンゾ
イル５部を溶解させたものを３時間にわたって滴下した
．その後１０５℃に保ち１時間反応し。

過酸化ベンゾイル０．５部を添加し．さらに１時間反応
させ終了した。これを減圧下８０℃にてｎ−ブタノール
を不揮発分８３％になるまで留去し，その後。

ジェタノール７５７１４．６部と水を入れ．固形分５０
％，残留ｎ−ブタノール１０％の透明で粘調な水性アク
リル樹脂ＡＩを得た。

製造例２〜８ 製造例１に従って表１に示したモノマー組成にて同様に
重合させ，水性アクリル樹脂溶液Ａ２〜Ａ８を得た０表
１中，モノマーの量は重量％，アミンの量はモノマーの
全量に対する重量％を示す。

製造例９ （スビログアナごン樹脂溶液Ｂ１の製造）温度計、攪拌
機、還流冷却器、窒素ガス吹込管を備えた四ツロフラス
コに、スビログアナξン化合物２７．４部、ホルムアル
デヒド含有イソプロピルアルコール４０％溶液（ホルミ
ン）ＩＰｉ広栄化学社製）４３．２部、イソプロピルア
ルコール２７．４部を仕込み、攪拌しながら徐々に加熱
し還流温度で３０分加熱した。無水フタル酸０．０４部
を仕込み、引き続き加熱し還流脱水しながら１３０℃に
なるまで８時間かけて反応した後、冷却し濾紙（保留粒
子径５μ）で濾過取り出した。ブチルセロソルブで固形
分を調整し７５％とした。

製造例１０ （スピログアナミン樹脂溶液Ｂ２の製造）製造例１と同
じ装置を用いて製造例１で使用したスビログアナ逅ン４
０．５部、ホルムアルデヒド含有メタノール４０％溶液
（ホルミン）ＭＨ；広栄化学社製）５９．５部を仕込み
、ナトリウムメチラートにてｐＨを８．０に調整し、６
０℃で６０分間加熱した。

硝酸０．０２部を仕込み、引き続き加熱し６０℃で１０
時間反応した後、水酸化ナトリウムを中和量入れ。

水槽を分離除去したのちメタノールおよび水を減圧除去
し、更にブチルセロソルブを２５部添加し製造例１と同
様の方法で濾過取り出した。ブチルセロソルブで固形分
を調整し７５％とした。

実施例１〜８ 表２は各成分の固形分の比を百分率にて示したものであ
る。この表２に従って、各成分を混合したのち、ブチル
セロソルブ及び水を添加して、塗料中の有機溶剤量を１
０％、固形分３５％に調整した。これに、パラトルエン
スルホン酸を０．３％、シリコーン系レベリング剤を０
．３％添加して水性塗料組成物を得た。この塗料をナチ
ュラルロールコータ−にて。

ＴＦＳ板〈クロム処理鋼板〉上に塗装し、１９０℃ｒｊ 実施例および比較例で作成した塗料の安定性及び塗膜物
性について調べた結果を表３に示した。

各試験方法は下記のとおりである。

塗料試験 ○塗料安定性試験； 塗料を２ケ月間常温で保存した後、塗料中の樹脂のゲル
化分離の状態を観察した。

塗膜物性試験 板圧０．２３ｍの電気メツキブリキにロールコート塗装
により乾燥後塗膜厚７μになるように塗装し。

ガスオーブンにて雰囲気温度１９０℃において１０分間
焼付塗装パネルを作成した。傷つき性については塗装板
を塗装面が缶外面となるようにして底型した３ピ一ス缶
を作成して評価した。

の熱処理を行った後、塗膜の白化状態を評価した。

○加工性試験： エリクセン試験：ＪＩＳＺ−２２４７に準じ、下地の金
属板が割れはじめるところまで押し出し加工したのち塗
膜の状態を評価した。。

○耐衝撃性； デュポン衝撃試験機を用いて、１／２インチ径の撃心を
試料上に接触させた後、５００ｇの錘を落下させる。塗
膜にクランクが生じない高さにより耐衝撃性を評価した
。

○鉛筆硬度試験； ＪＩＳ規格「鉛筆引っかき試験Ｊ（ＪＩＳ磁に５４００
）に登録されている方法に準じて行った。

○密着性試験； コバン目＃Ｊｉｌ試験を行った。

○傷つき性 缶に内容物を詰め、８０℃温水中で缶外面を接触させて
塗膜の傷つきの程度を評価した。

塗装性試験 ○フロー； ロールコータ−にて塗装後直ちにガスオーブンにて焼付
け、レベリング状態を評価した。

〔発明の効果〕

本発明の水性塗料組成物は、塗膜の耐レトルト性。

加工性に優れている。特にアクリル樹脂中に組み込まれ
たＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイドの作
用により塗膜に架橋構造を与え、優れた耐レトルト性を
得るとともに、ポリオールとアミノ樹脂との組み合わせ
により、塗膜に適度の可撓性を与えるので加工性にも優
れている。かつ、有機溶剤の含有率が水性媒体中の１５
重量％より小さくなっても、塗料安定性がよく、塗装適
性においても優れている。したがって９本発明の水性塗
料組成物は、飲料缶１食缶等の外面塗料として特に有用
である０本発明の水性塗料組成物を缶外面用にいること
によって９食品殺菌処理時のレトルト処理工程にも耐え
。

缶搬送過程で傷つきにくい高硬度で、各種缶形態に加工
しうる加工性が優れた塗膜を与えることができるもので
ある。

手続補正書帽釦 平成２午夕月ｌ？日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）下記モノマー（ｉ）〜（ｉｖ）を共重合させ
   てなる塩基の存在下で水性媒体中に可溶ないし分散可能
   な重量平均分子量３０００〜１２０００の水性アクリル
   樹脂３０〜６５重量部 （ｉ）芳香族ビニルモノマーの少なくとも一種を２５〜
   ３５重量％と、炭素数１８以下のアルキル基を有するア
   ルキル（メタ）アクリレートの少なくとも一種を２５〜
   ４５重量％と、場合によりカルボン酸ビニルまたはビニ
   ルアルキルエーテルとを含むモノマー混合物５０〜８０
   重量％ （ｉｉ）α・βモノエチレン性不飽和カルボン酸の一種
   以上１〜１５重量％ （ｉｉｉ）一級水酸基を有するヒドロキシアルキル（メ
   タ）アクリレートの一種以上５〜２５重量％（ｉｖ）炭
   素数４以下のアルキル基を有するＮ−アルコキシメチル
   、（メタ）アクリルアマイドの一種以上１〜２５重量％ （ｂ）水性アミノ樹脂２０〜５０重量部 および、 （ｃ）末端に水酸基を有する重量平均分子量１０００以
   下のポリオール５〜２５重量部 を樹脂成分（ただし、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
   の合計量を１００重量部とする。）とすることを特徴と
   する水性塗料組成物。 ２、水性アミノ樹脂が、スピログアナミン単独またはス
   ピログアナミンとメラミンもしくはベンゾグアナミンと
   の混合物をメチロール化し、炭素数１〜３のアルコール
   で部分アルキルエーテル化したスピログアナミン樹脂で
   ある請求項１記載の水性塗料組成物。