JPH08231921A - 缶外面用水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗料安定性および塗膜の加工性、硬化性、耐
レトルト性、密着性に優れた缶外面用水性塗料組成物を
提供すること。 【構成】 水性樹脂、揮発性塩基性化合物、水を含有す
る缶外面用水性塗料組成物において、前記水性樹脂が、
エポキシ当量１７０〜５０００の芳香族系エポキシ樹脂
及び／又は脂環族系エポキシ樹脂を該エポキシ樹脂のグ
リシジル基の１０モル％以上で５０モル％未満をオキシ
カルボン酸のカルボキシル基と反応させてえられた反応
生成物１０〜８０重量％と、数平均分子量２０００〜２
００００、酸価３０〜４００のカルボキシル基含有樹脂
２０〜９０重量％とを反応せしめてえられた水性樹脂で
あることを特徴とする缶外面用水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、缶外面用水性塗料組成
物に関し、さらに詳しくは、水性塗料組成物の安定性及
び塗膜の加工性、硬化性、耐レトルト性、密着性に優れ
た缶外面塗装に好適な缶外面用水性塗料組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】清涼飲料や食品を詰めるための飲料缶及
び食缶の外面には、内容物表示のための印刷が施され、
その上には、缶材の腐食を防止し、美的商品価値を高
め、且つレトルト処理等に耐えうるように塗膜が施され
ている。

【０００３】従来、これらの塗膜を形成する塗料として
は、アクリル／アミノ系樹脂、ポリエステル／アミノ系
樹脂、エポキシ／アミノ系樹脂等の有機溶剤型塗料が用
いられていた。

【０００４】しかし、近年、大気汚染の問題、印刷作業
環境における衛生面或いは安全性の面から、溶剤型から
水性型に移行する動きが顕著になり、アクリル系、ポリ
エステル系、アルキッド系等の水性樹脂を主成分とし、
さらに架橋剤であるアミノ樹脂が混合された水性塗料組
成物が使用されている。

【０００５】しかし、上記水性塗料組成物のばあい、塗
膜の耐水性、密着性、耐レトルト性等が欠ける問題があ
った。

【０００６】これらを解決するために、エポキシ樹脂を
導入することが行われている。

【０００７】たとえば、特開平２−３４６３号公報に
は、芳香族エポキシ樹脂に、水酸基を有するポリエステ
ル樹脂を反応させた後、多価カルボン酸もしくはその無
水物を反応させたポリエステル変性エポキシ樹脂を含有
する水性塗料組成物が、特開平４−３２３２７７号公
報、特開平４−３２３２７８号公報には、ビスフェノ−
ルＡ骨格を有するジグリシジル化合物とカルボキシル化
合物との反応生成物を含有する水性塗料組成物が、特開
平４−２３６２７９号公報には、アクリル変性リン酸化
エポキシ樹脂を含有する水性塗料組成物が、特開平４−
３９３６９号公報には、分子内に１級アルコ−ルを有す
るエポキシ樹脂を含有する水性塗料組成物が、特開平５
−２３９４０４号公報には、エポキシ化合物にアミンを
付加させたアミン変性エポキシ樹脂を含有する水性塗料
組成物が提案されている。

【０００８】しかしながら、上記のような水性塗料組成
物も、水性塗料組成物の安定性に問題があったり、焼付
後、黄変をおこしたり、レトルト等の殺菌処理を行う
と、耐水性、密着性、加工性等が低下したりするもので
あり、未だ不充分なものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の課題を解決するためになされたものであり、
水性塗料組成物の安定性が良好で、焼付後、黄変がな
く、且つレトルト等の殺菌処理に対する耐水性、密着
性、加工性を有する缶外面用水性塗料組成物を提供する
ことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）水性樹
脂、揮発性塩基性化合物、水を含有する缶外面用水性塗
料組成物において、前記水性樹脂が、エポキシ当量１７
０〜５０００の芳香族系エポキシ樹脂及び／又は脂環族
系エポキシ樹脂を該エポキシ樹脂のグリシジル基の１０
モル％以上で５０モル％未満をオキシカルボン酸のカル
ボキシル基と反応させてえられた反応生成物１０〜８０
重量％と、数平均分子量２０００〜２００００、酸価３
０〜４００のカルボキシル基含有樹脂２０〜９０重量％
とを反応せしめてえられた水性樹脂であることを特徴と
する缶外面用水性塗料組成物に関する。

【００１１】また、本発明は、（２）水性樹脂、揮発性
塩基性化合物、水を含有する缶外面用水性塗料組成物に
おいて、前記水性樹脂が、エポキシ当量１７０〜５００
０の芳香族系エポキシ樹脂及び／又は脂環族系エポキシ
樹脂を該エポキシ樹脂のグリシジル基の１０モル％以上
で５０モル％未満をオキシカルボン酸のカルボキシル基
と反応させてえられた反応生成物１０〜８０重量％の存
在下で、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と
それと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との合計量
２０〜９０重量％を、単量体混合物のカルボキシル基含
有濃度が５．３５×１０^-4〜７．１３×１０^-3モル／ｇ
になる比率で、一括に重合させるか、又は前記カルボキ
シル基含有エチレン性不飽和単量体を前記反応生成物と
反応させた後、前記共重合可能なエチレン性不飽和単量
体を重合させて得られる水性樹脂であることを特徴とす
る缶外面用水性塗料組成物に関する。

【００１２】また、本発明は、（３）前記（１）項また
は（２）項記載の缶外面用水性塗料組成物において、缶
外面用水性塗料組成物が、更に、アミノ樹脂を含有する
ことを特徴とする缶外面用水性塗料組成物に関する。

【００１３】また、本発明は、（４）前記（１）項また
は（２）項記載の缶外面用水性塗料組成物において、缶
外面用水性塗料組成物が、前記水性樹脂にアミノ樹脂を
縮合させたものを含有することを特徴とする缶外面用水
性塗料組成物に関する。

【００１４】

【作用および実施例】以下、本発明の缶外面用水性塗料
組成物について詳しく説明する。

【００１５】まず、本発明の水性樹脂、揮発性塩基性化
合物、水を含有する缶外面用水性塗料組成物ついて説明
する。

【００１６】本発明の水性樹脂を得るために用いられる
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型ジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル
等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル、あるい
は、それらのアルキレンオキサイド付加体などの芳香族
系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグリシジルフ
タレート、ダイコー酸グリシジルエステルなどの芳香族
系グリシジルエステル型エポキシ樹脂、芳香族系ポリグ
リコールエーテル型エポキシ樹脂、芳香族系多価カルボ
ン酸型エステル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂、水添化ビスフェノール
Ａ型ジグリシジルエーテル等の脂環族系エポキシ樹脂が
例示できる。これら芳香族系エポキシ樹脂および脂環族
系エポキシ樹脂は単独で使用してもよく、混合して使用
してもよい。

【００１７】これらエポキシ樹脂として好ましいもの
は、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＦ型ジグリシジルエーテル等のビスフェノール
型ジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡ型ジ
グリシジルエーテル等の水添化ビスフェノール型ジグリ
シジルエーテルである。

【００１８】また、エポキシ樹脂の当量としては、１７
０〜５０００、なかんづく３００〜２０００が好まし
い。ここで、エポキシ当量が前記範囲を超えると、水性
化が困難となる。一方エポキシ当量が前記範囲未満では
レトルト性が低下する。

【００１９】また、本発明の水性樹脂を得るために用い
られる１分子内にカルボキシル基と水酸基を持つオキシ
カルボン酸としては、１個のカルボキシル基と、１個ま
たは２個以上の水酸基を有するものが好ましい。具体的
には、グリコール酸、グリセリン酸、乳酸、ヒドロアク
リル酸、酒石酸、マンデル酸、クエン酸、サリチル酸、
ジメチロールプロピオン酸、リンゴ酸等が代表的なもの
として例示できる。

【００２０】また、本発明の水性樹脂を得るために用い
られるカルボキシル基含有樹脂（主にアクリル系単量体
の重合体なので、以下カルボキシル基含有アクリル系樹
脂と称する）としては、カルボキシル基含有エチレン性
不飽和単量体を必須成分とし、これと共重合可能なエチ
レン性不飽和単量体を反応させて得られる共重合体が例
示できる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体
を含有する単量体混合物としては、カルボキシル基含有
エチレン性不飽和単量体及びこれと共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体との混合物が例示できる。

【００２１】前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和
単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール
酸等が例示できる。これら単量体は単独で使用してもよ
く、混合して使用してもよい。

【００２２】前記共重合可能なエチレン性不飽和単量体
としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）ア
クリル酸アクリルエステル類（アルキル基は炭素数原子
数が好ましくは１〜１８個のものである）、スチレン、
ビニルトルエン、クロルスチレン等のスチレン系モノマ
ー類、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステ
ル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
類（ヒドロキシアルキル基は炭素原子数が好ましくは１
〜８個のものである）、マレイン酸ジメチルエステル、
マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジブチルエス
テル等の不飽和二塩基性ジアルキルエステル類（アルキ
ル基は炭素原子数が好ましくは１〜１８個のものであ
る）、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、
ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド、メチ
ル（メタ）アクリルアミド、プロピル（メタ）アクリル
アミド等のＮ，Ｎ′−ジアルキル（メタ）アクリルアミ
ド（アルキル基は炭素原子数が好ましくは１〜１８個の
ものである）、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド類
（アルキル基は炭素原子数が好ましくは１〜１８個のも
のである）、（メタ）アクリルニトリル等が例示でき
る。これら単量体は単独で使用してもよく、混合して使
用してもよい。

【００２３】カルボキシル基含有アクリル系樹脂の分子
量としては、数平均分子量２０００〜２００００であ
り、２０００より小さいと得られる塗膜の耐水性、隠蔽
性が著しく低下し、２００００より大きくなると得られ
る水性樹脂の水性化が難しくなる。

【００２４】また、カルボキシル基含有アクリル系樹脂
の酸価としては、３０〜４００であり、３０より小さい
と得られる水性樹脂の水性化が難しくなり、４００より
大きくなると、得られる塗膜のレトルト等の殺菌処理後
の耐水性、密着性、加工性等が低下する。

【００２５】また、カルボキシル基含有エチレン性不飽
和単量体を含有する単量体混合物のカルボキシル基の含
有濃度としては、５．３５×１０^-4〜７．１３×１０^-3
モル／ｇであり、５．３５×１０^-4より小さいと得られ
る水性樹脂の水性化が難しくなり、７．１３×１０^-3モ
ル／ｇより大きくなると、得られる塗膜のレトルト等の
殺菌処理後の耐水性、密着性、加工性等が低下する。

【００２６】また、本発明の缶外面用水性塗料組成物に
用いる揮発性塩基性化合物としては、アンモニア、トリ
エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、モルホリン、モノメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が例示でき
る。これら揮発性塩基性化合物は単独で使用してもよ
く、あるいは混合して使用してもよい。

【００２７】また、本発明の缶外面用水性塗料組成物
に、必要により更に含有させるアミノ樹脂、又は、水性
樹脂に予備縮合させるアミノ樹脂としては、アルキルエ
ーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグア
ナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂、スピログア
ナミン樹脂、フェニレン核に２個のトリアジン環の結合
したジグアナミンのアルキルエーテル化樹脂、アルキル
エーテル化グリコール樹脂が例示でき、単独又は２種以
上を混合して使用できる。このなかでも好ましいもの
は、アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテ
ル化ベンゾグアナミン樹脂である。

【００２８】本発明の缶外面用水性塗料組成物における
前記水性樹脂とアミノ樹脂の好ましい使用割合は、本発
明の缶外面用水性塗料組成物の固形分中に、水性樹脂８
０〜２０重量％、なかんづく７０〜５０重量％、アミノ
樹脂２０〜８０重量％、なかんづく３０〜５０重量％で
ある。

【００２９】アミノ樹脂の割合が前記範囲未満である
と、得られる塗膜のレトルト等の殺菌処理後の耐水性、
塗膜の硬度が低下し、一方前記範囲を超えると、得られ
る塗膜の可撓性、加工性が低下する。

【００３０】つぎに、本発明の缶外面用水性塗料組成物
を製造する方法について説明する。

【００３１】まず、エポキシ樹脂のグリシジル基の１０
モル％以上で５０モル％未満とオキシカルボン酸のカル
ボキシル基とを通常反応温度９０〜１２０℃で、無溶媒
或いは反応に関与しない水可溶性溶剤中で反応させる。
以下、えられた反応生成物をエポキシオキシカルボン酸
エステル樹脂を称する。

【００３２】オキシカルボン酸のカルボキシル基と反応
させるエポキシ樹脂のグリシジル基の割合が５０モル％
以上であると、水性化が困難となり、一方１０モル％未
満であると、耐水性が低下する。

【００３３】つぎに、エポキシオキシカルボン酸エステ
ル樹脂１０〜８０重量％とカルボキシル基含有アクリル
系樹脂又はカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体
を含有する単量体混合物２０〜９０重量％とを下記の方
法で結合させて、水性樹脂（以下、アクリル変性エポキ
シオキシカルボン酸エステル樹脂と称する）をうる。

【００３４】エポキシオキシカルボン酸エステル樹脂の
使用量が１０重量％より小さいと、耐レトルト性が低下
し、８０重量％を超えると、水性化が困難となる。

【００３５】＜１＞カルボキシル基含有エチレン性不飽
和単量体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体
とを重合開始剤を使用して水可溶性溶剤中で常法により
ラジカル重合して得られたカルボキシル基含有アクリル
系樹脂のカルボキシル基とエポキシオキシカルボン酸エ
ステル樹脂のエポキシ基とを通常アミンを触媒として６
０〜１００℃で反応させアクリル変性エポキシオキシカ
ルボン酸エステル樹脂を得る方法。

【００３６】＜２＞エポキシオキシカルボン酸エステル
樹脂のエポキシ基とカルボキシル基含有エチレン性不飽
和単量体のカルボキシル基とを水可溶性溶剤中で通常ア
ミンを触媒として６０〜１００℃で反応させ、その後、
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可
能なエチレン性不飽和単量体を重合開始剤を使用して常
法によりラジカル重合しアクリル変性エポキシオキシカ
ルボン酸エステル樹脂を得る方法。

【００３７】＜３＞エポキシオキシカルボン酸エステル
樹脂溶液中で、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単
量体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを
重合開始剤を使用して常法によりラジカル重合を行い、
アクリル変性エポキシオキシカルボン酸エステル樹脂を
得る方法。

【００３８】得られたアクリル変性エポキシオキシカル
ボン酸エステル樹脂の酸価は、２０以上が好ましい。酸
価が２０より小さいとアクリル変性エポキシオキシカル
ボン酸エステル樹脂の水性化が難しくなる。一方酸価が
大きすぎると塗膜の耐水性などが低下するので、酸価は
１００以下が好ましい。

【００３９】樹脂の反応及び重合に使用する水可溶性溶
剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル等のグリコール類のモノアルキルエー
テル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
エチレングリコールアセテート、ジエチレングリコール
モノメチルアセテート等のグリコール類のエステル類等
が使用できる。

【００４０】さらに、本発明の水性樹脂にアミノ樹脂を
予備縮合させる製造方法について説明する。

【００４１】本発明の水性樹脂にアミノ樹脂を予備縮合
させるには、上記アクリル変性エポキシオキシカルボン
酸エステル樹脂にアミノ樹脂を通常５０〜１５０℃で、
３０分〜５時間予備縮合させる方法で行われる。

【００４２】最後に、本発明の水性樹脂を揮発性塩基性
化合物の存在下に水性媒体中に可溶ないし分散せしめ缶
外面用水性塗料組成物を得るには、つぎの方法などが採
用できる。

【００４３】（１）アクリル変性エポキシオキシカルボ
ン酸エステル樹脂のカルボキシル基を揮発性塩基性化合
物で完全もしくは部分中和し、水を加えた後にアミノ樹
脂を配合して缶外面用水性塗料組成物を得る。

【００４４】（２）アクリル変性エポキシオキシカルボ
ン酸エステル樹脂にアミノ樹脂を配合し、揮発性塩基性
化合物で完全もしくは部分中和し、水を加えて缶外面用
水性塗料組成物を得る。

【００４５】（３）アミノ樹脂を予備縮合させたアクリ
ル変性エポキシオキシカルボン酸エステル樹脂のカルボ
キシル基を揮発性塩基性化合物で完全もしくは部分中和
し、水を加えて缶外面用水性塗料組成物を得る。

【００４６】本発明の缶外面用水性塗料組成物には、必
要に応じて、硬化触媒として、ｐ−トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルジナフタレ
ンジスルホン酸或いはこれらのアミン塩を、樹脂固形分
１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部添加する
ことができる。

【００４７】また、性能を低下させない範囲で、缶外面
用水性塗料組成物において一般的に使用されている水性
樹脂、たとえば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等を
併用することもできる。

【００４８】また、従来公知の消泡剤、レベリング剤、
滑剤、顔料等を添加することもできる。

【００４９】本発明の缶外面用水性塗料組成物の塗工方
法としては、ロールコート、スプレ−、刷毛塗り等、公
知の塗工方法が利用できる。

【００５０】たとえば、飲料缶及び食缶の外面に塗工す
る方法としては、金属印刷インキを飲料缶及び食缶の外
面上に、塗布量（固形分換算）が１０〜３０ｍｇ／１０
０ｃｍ²になるように、ドライオフセット印刷機又はオ
フセット印刷機等で印刷し、インキがウエット状態にあ
る間に、本発明の缶外面用水性塗料組成物を塗布量（固
形分換算）が１０〜１００ｍｇ／１００ｃｍ²になるよ
うにコーター等でオーバーコーティングする方法が利用
できる。

【００５１】また、本発明の缶外面用水性塗料組成物の
焼付処理方法としては、焼付温度１３０〜２８０℃に応
じて、処理時間を適宜設定して焼付する方法が利用でき
る。焼付温度が１３０℃未満であると、焼付時間が長く
なるか、又は焼付不良となりやすい。一方、２８０℃を
超えるとワキが発生しやすくなる。

【００５２】以下、実施例に基づき、本発明をさらに具
体的に説明するが、これに限定されるものではない。以
下、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。

【００５３】［エポキシオキシカルボン酸エステル樹脂
の合成］ ＜製造例１＞攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備
えた四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エピコート１００１（エポキシ当量４７５、油化シ
ェルエポキシ（株）製）５０部、ジメチロールプロピオ
ン酸７．１部、ブチルセロソルブ５７．１部を仕込み窒
素雰囲気下１２０℃で３時間反応させて、固形分５０
％、エポキシ当量１０００のエポキシオキシカルボン酸
エステル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。

【００５４】＜製造例２＞攪拌機、冷却管、窒素導入
管、温度計を備えた四つ口フラスコに、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、エピコート１００４（エポキシ当量
９２５、油化シェルエポキシ（株）製）５０部、ジメチ
ロールプロピオン酸３．７部、ブチルセロソルブ５３．
７部を仕込み窒素雰囲気下１２０℃で３時間反応させ
て、固形分５０％、エポキシ当量２０００のエポキシオ
キシカルボン酸エステル樹脂溶液（Ａ−２）を得た。

【００５５】＜製造例３＞攪拌機、冷却管、窒素導入
管、温度計を備えた四つ口フラスコに、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、エピコート１００７（エポキシ当量
１９７５、油化シェルエポキシ（株）製）５０部、ジメ
チロールプロピオン酸１．７部、ブチルセロソルブ５
１．７部を仕込み窒素雰囲気下１２０℃で３時間反応さ
せて、固形分５０％、エポキシ当量４０００のエポキシ
オキシカルボン酸エステル樹脂溶液（Ａ−３）を得た。

【００５６】＜製造例４＞攪拌機、冷却管、窒素導入
管、温度計を備えた四つ口フラスコに、水添ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、サントートＳＴ−５１００（エ
ポキシ当量１０００、東都化成（株）製）５０部、ジメ
チロールプロピオン酸３．７部、ブチルセロソルブ５
３．７部を仕込み窒素雰囲気下１２０℃で３時間反応さ
せて、固形分５０％、エポキシ当量２０００のエポキシ
オキシカルボン酸エステル樹脂溶液（Ａ−４）を得た。

【００５７】［エポキシリン酸エステル樹脂の合成］ ＜製造例５＞攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備
えた四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エピコート１００１（エポキシ当量４７５、油化シ
ェルエポキシ（株）製）６９５部をブチルセロソルブ３
００部を仕込み８０℃で溶解し、更に、リン酸５部を加
え、１３０℃で４時間反応させて、エポキシリン酸エス
テル樹脂（Ｂ）を得た。

【００５８】［カルボキシル基含有アクリル系樹脂の合
成］ ＜製造例６＞攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備
えた四つ口フラスコに、ブチルセロソルブ４２．６部を
仕込み窒素雰囲気下で１１０℃に昇温し、そこへ、アク
リル酸２４．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
９．４部、α−メチルスチレン２４．６部、スチレン３
４．０部、アゾビスイソブチロニトリル２．０部の混合
物を４時間かけて滴下し滴下後さらに同温度で２時間攪
拌して反応を行い、不揮発分６９％、酸価２０７、数平
均分子量４０００のカルボキシル基含有アクリル系樹脂
溶液（Ｃ−１）を得た。

【００５９】＜製造例７＞攪拌機、冷却管、窒素導入
管、温度計を備えた四つ口フラスコに、ブチルセロソル
ブ２００部を仕込み窒素雰囲気下で１１０℃に昇温し、
そこへ、アクリル酸１２．０部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート３０．０部、スチレン６０．０部、ｎ−ブ
チルメタアクリレート６０．０部、ｎ−ブチルアクリレ
ート３８．０部、ジタ−シャリ−ブチルパーオキサイド
４．０部の混合物を４時間かけて滴下した。滴下後さら
に同温度で２時間攪拌して反応を続けた。反応終了後、
６０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン１４．９
部を添加し３０分攪拌した後に軟水８５．１部で希釈
し、不揮発分４０％、酸価４７、数平均分子量８０００
のカルボキシ基含有アクリル系樹脂溶液（Ｃ−２）を得
た。

【００６０】［アクリル変性エポキシオキシカルボン酸
エステル樹脂の合成］ ＜製造例８＞攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備
えた四つ口フラスコに、エポキシオキシカルボン酸エス
テル樹脂溶液（Ａ−２）２１４．８部、カルボキシル基
含有アクリル系樹脂溶液（Ｃ−１）１３４．２部を入れ
窒素雰囲気下で１２０℃で３時間反応させた。反応終了
後（えられた樹脂の酸価８０）、６０℃まで冷却しジメ
チルエタノールアミン２５．４部を添加し３０分攪拌し
た後に軟水１２５．６部で希釈し、不揮発分４０％の水
性樹脂溶液（Ｄ−１）を得た（エポキシオキシカルボン
酸エステル樹脂／カルボキシル基含有アクリル系樹脂＝
５４／４６重量比）。

【００６１】＜製造例９＞攪拌機、冷却管、窒素導入
管、温度計を備えた四つ口フラスコに、エポキシオキシ
カルボン酸エステル樹脂溶液（Ａ−１）２２８．４部、
ブチルセロソルブ１９．１部を入れ、窒素雰囲気下で１
１０℃に昇温し、そこへ、アクリル酸２８．８部、α−
メチルスチレン２８．８部、スチレン２８．２部、アゾ
ビスイソブチロニトリル２．０部の混合物を４時間かけ
て滴下し、滴下終了後さらに同温度で２時間攪拌して反
応を続けた。反応終了後（えられた樹脂の酸価８０）、
６０℃まで冷却しジメチルエタノールアミン２５．４部
を添加し３０分攪拌した後に軟水１３９．３部で希釈
し、不揮発分４０％の水性樹脂溶液（Ｄ−２）を得た
（単量体混合物中のカルボキシル基含有濃度＝４．６６
×１０^-3モル／ｇ、エポキシオキシカルボン酸エステル
樹脂／（カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体＋
これと共重合可能なエチレン性不飽和共重合体）＝５７
／４３重量比）。

【００６２】＜製造例１０＞攪拌機、冷却管、窒素導入
管、温度計を備えた四つ口フラスコに、エポキシオキシ
カルボン酸エステル樹脂溶液（Ａ−２）２８４．０部、
ブチルセロソルブ８．０部を入れ、窒素雰囲気下で１１
０℃に昇温し、そこへ、アクリル酸２６．４部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート１．６部、スチレン３０．
０部、アゾビスイソブチロニトリル２．０部の混合物を
４時間かけて滴下し、滴下終了後さらに同温度で２時間
攪拌して反応を続けた。反応終了後（えられた樹脂の酸
価８０）、６０℃まで冷却しジメチルエタノールアミン
２５．４部を添加し３０分攪拌した後に軟水１２２．６
部で希釈し、不揮発分４０％の水性樹脂溶液（Ｄ−３）
を得た（単量体混合物中のカルボキシル基含有濃度＝
６．３０×１０^-3モル／ｇ、エポキシオキシカルボン酸
エステル樹脂／（カルボキシル基含有エチレン性不飽和
単量体＋これと共重合可能なエチレン性不飽和共重合
体）＝７１／２９重量比）。

【００６３】＜製造例１１＞攪拌機、冷却管、窒素導入
管、温度計を備えた四つ口フラスコに、エポキシオキシ
カルボン酸エステル樹脂溶液（Ａ−２）２１４．８部、
ブチルセロソルブ４２．６部を入れ、窒素雰囲気下で１
１０℃に昇温し、そこへ、アクリル酸２４．６部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート９．４部、α−メチルス
チレン２４．６部、スチレン３４．０部、アゾビスイソ
ブチロニトリル２．０部の混合物を４時間かけて滴下
し、滴下終了後さらに同温度で２時間攪拌して反応を続
けた。反応終了後（えられた樹脂の酸価８０）、６０℃
まで冷却しジメチルエタノールアミン２５．４部を添加
し３０分攪拌した後に軟水１２２．６部で希釈し、不揮
発分４０％の水性樹脂溶液（Ｄ−４）を得た（単量体混
合物中のカルボキシル基含有濃度＝３．６９×１０^-3モ
ル／ｇ、エポキシオキシカルボン酸エステル樹脂／（カ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体＋これと共重
合可能なエチレン性不飽和共重合体）＝５４／４６重量
比）。

【００６４】＜製造例１２＞攪拌機、冷却管、窒素導入
管、温度計を備えた四つ口フラスコに、エポキシオキシ
カルボン酸エステル樹脂溶液（Ａ−２）１２８．８部、
ブチルセロソルブ８５．６部を入れ、窒素雰囲気下で１
１０℃に昇温し、そこへ、アクリル酸２３．０部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１３．２部、α−メチル
スチレン７６．４部、スチレン２３．０部、アゾビスイ
ソブチロニトリル２．０部の混合物を４時間かけて滴下
し、滴下終了後さらに同温度で２時間攪拌して反応を続
けた。反応終了後（えられた樹脂の酸価８０）、６０℃
まで冷却しジメチルエタノールアミン２５．４部を添加
し３０分攪拌した後に軟水１２２．６部で希釈し、不揮
発分４０％の水性樹脂溶液（Ｄ−５）を得た（単量体混
合物中のカルボキシル基含有濃度＝２．３６×１０^-3モ
ル／ｇ、エポキシオキシカルボン酸エステル樹脂／（カ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体＋これと共重
合可能なエチレン性不飽和共重合体）＝３２／６８重量
比）。

【００６５】＜製造例１３＞攪拌機、冷却管、窒素導入
管、温度計を備えた四つ口フラスコに、エポキシオキシ
カルボン酸エステル樹脂溶液（Ａ−３）２０６．８部、
ブチルセロソルブ６６．６部を入れ、窒素雰囲気下で１
１０℃に昇温し、そこへ、アクリル酸２２．６部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート２３．０部、α−メチル
スチレン２２．６部、スチレン２８．４部、アゾビスイ
ソブチロニトリル２．０部の混合物を４時間かけて滴下
し、滴下終了後さらに同温度で２時間攪拌して反応を続
けた。反応終了後（えられた樹脂の酸価８０）、６０℃
まで冷却しジメチルエタノールアミン２５．４部を添加
し３０分攪拌した後に軟水１０２．６部で希釈し、不揮
発分４０％の水性樹脂溶液（Ｄ−６）を得た（単量体混
合物中のカルボキシル基含有濃度＝３．２５×１０^-3モ
ル／ｇ、エポキシオキシカルボン酸エステル樹脂／（カ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体＋これと共重
合可能なエチレン性不飽和共重合体）＝５２／４８重量
比）。

【００６６】＜製造例１４＞攪拌機、冷却管、窒素導入
管、温度計を備えた四つ口フラスコに、エポキシオキシ
カルボン酸エステル樹脂溶液（Ａ−４）２１４．８部、
ブチルセロソルブ４２．６部を入れ、窒素雰囲気下で１
１０℃に昇温し、そこへ、アクリル酸２４．６部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート９．４部、α−メチルス
チレン２４．６部、スチレン３４．０部、アゾビスイソ
ブチロニトリル２．０部の混合物を４時間かけて滴下
し、滴下終了後さらに同温度で２時間攪拌して反応を続
けた。反応終了後（えられた樹脂の酸価８０）、６０℃
まで冷却しジメチルエタノールアミン２５．４部を添加
し３０分攪拌した後に軟水１２２．６部で希釈し、不揮
発分４０％の水性樹脂溶液（Ｄ−７）を得た（単量体混
合物中のカルボキシル基含有濃度＝３．６９×１０^-3モ
ル／ｇ、エポキシオキシカルボン酸エステル樹脂／（カ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体＋これと共重
合可能なエチレン性不飽和共重合体）＝５４／４６重量
比）。

【００６７】［アミノ樹脂を予備縮合させたアクリル変
性エポキシオキシカルボン酸エステル樹脂の合成］ ＜製造例１５＞攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を
備えた四つ口フラスコに、エポキシオキシカルボン酸エ
ステル樹脂溶液（Ａ−２）２１４．８部、ブチルセロソ
ルブ４２．６部を入れ、窒素雰囲気下で１１０℃に昇温
し、そこへ、アクリル酸２２．６部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２３．０部、α−メチルスチレン２
２．６部、スチレン２８．４部、アゾビスイソブチロニ
トリル２．０部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終
了後さらに同温度で２時間攪拌して反応を続けた。反応
終了後（えられた樹脂の酸価８０）、アミノ樹脂サイメ
ル１１２３（三井サイテック（株）製）１３３．３部を
仕込み更に２時間反応させた。その後６０℃まで冷却し
ジメチルエタノールアミン２５．４部を添加し３０分攪
拌した後に軟水１２２．６部で希釈し、不揮発分５２％
の水性樹脂溶液（Ｅ）を得た（単量体混合物中のカルボ
キシル基含有濃度＝３．６９×１０^-3モル／ｇ、エポキ
シオキシカルボン酸エステル樹脂／（カルボキシル基含
有エチレン性不飽和単量体＋これと共重合可能なエチレ
ン性不飽和共重合体）＝５４／４６重量比）。

【００６８】［アクリル変性エポキシ樹脂の合成］ ＜製造例１６＞攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を
備えた四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エピコート１００４（エポキシ当量９２５、油化
シェルエポキシ（株）製）１００部、ブチルセロソルブ
１５０部を仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃に昇温し溶
解させ、そこへ、アクリル酸２４．６部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート２８．８部、スチレン２２．０
部、ｎ−ブチルアクリレート２４．６部、アゾビスイソ
ブチロニトリル２．０部の混合物を４時間かけて滴下
し、滴下終了後さらに同温度で２時間攪拌して反応を続
けた。反応終了後（えられた樹脂の酸価８０）、６０℃
まで冷却しジメチルエタノールアミン２５．４部を添加
し３０分攪拌した後に軟水１２０．６部で希釈し、不揮
発分４０％の水性樹脂溶液（Ｆ）を得た。

【００６９】［アクリル変性エポキシリン酸エステル樹
脂の合成］ ＜製造例１７＞攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を
備えた四つ口フラスコに、エポキシリン酸エステル樹脂
溶液（Ｂ）８５．７部、カルボキシル基含有アクリル系
樹脂（Ｃ−１）２００部を入れ窒素雰囲気下で１２０℃
で３時間反応させ、反応終了後（えられた樹脂の酸価６
４）、６０℃まで冷却しジメチルエタノールアミン３
３．２部を添加し３０分攪拌した後に軟水１８１．１部
で希釈し、不揮発分４０％の水性樹脂溶液（Ｇ）を得
た。

【００７０】［缶外面用水性塗料組成物の実施例および
比較例］前記で得られたカルボキシル基含有アクリル系
樹脂溶液（Ｃ−２）、アクリル変性エポキシオキシカル
ボン酸エステル樹脂溶液（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）、アミ
ノ樹脂を予備縮合させたアクリル変性エポキシオキシカ
ルボン酸エステル樹脂溶液（Ｅ）、アクリル変性エポキ
シ樹脂溶液（Ｆ）、アクリル変性エポキシリン酸エステ
ル樹脂溶液（Ｇ）を用い、表１に従って、缶外面用水性
塗料組成物を調製した。表１における数字は部数であ
る。

【００７１】［金属印刷インキバインダーの合成例］攪
拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた四つ口フラ
スコに、ラウリルアルコール４００部、無水トリメリッ
ト酸３９３部を仕込み、窒素雰囲気下で反応温度１８０
℃で約１時間エステル化反応を行った。次いで、ネオペ
ンチルグリコール２０６部、トリメチロールプロパン７
４部を添加し、反応温度２２０℃で酸価１０以下になる
まで反応を行い、酸価７、重量平均分子量７０００、水
酸基価１００のポリエステル樹脂を得た。

【００７２】［金属印刷インキの製造例］前記で得られ
たポリエステル樹脂７０部にアルキルベンゼン３０を加
え、ビヒクルを調製した。次に、ビヒクルの３０部と酸
化チタン５０部を常法により練肉分散せしめ、その後、
硬化剤としてメチル化メラミン樹脂（サイメル３０３、
三井東圧化学（株）製）１０部、溶剤として、アルキル
ベンゼン１０部を添加して塑性粘度１００〜２００ポイ
ズの金属用印刷インキを得た。

【００７３】［評価試験］前記金属用印刷インキを使用
し、クロム処理を施したアルミ２ピ−ス缶にドライオフ
セット方式で約１５ｍｇ／１００ｃｍ²の塗膜量（固形
分換算）にて印刷した。さらに印刷と同時に、インキが
乾燥しないウェット状態で缶外面用水性塗料組成物をロ
ールコータを用いて、固形分換算約５０ｍｇ／１００ｃ
ｍ²の塗膜量にて全面にオーバープリントし、その後２
００℃で４分間焼付けを行い、塗膜性状、塗膜耐性を評
価した。その結果を表２に示す。

【００７４】評価方法 （１）硬度 硬化塗膜について、ＪＩＳ−Ｋ５４１０に従って、鉛筆
硬度を評価した。

【００７５】（２）温水中硬度 硬化塗膜を８０℃の温水中に浸漬し、湯中でＪＩＳ−Ｋ
５４１０に従って、鉛筆硬度を評価した。

【００７６】（３）密着性 硬化塗膜について、１ｃｍ四方の部分に１ｍｍのマス目
をカッターナイフで１００個作り、セロハンテープをそ
の部分に密着させてすばやく剥がし、剥離しなかったも
のを３、１／１００〜５０／１００剥離したものを２、
５１／１００以上剥離するものを１として評価した。

【００７７】（４）衝撃性 デュポン衝撃試験機を使用して、１／２インチの試料台
及びポンチをセットし、硬化塗膜面を上にして、試料台
とポンチの間にはさみ、荷重５００ｇのおもりを２０ｃ
ｍから落下させ、硬化塗膜の変形部分の塗膜の剥離の有
無を、セロハンテープをその部分に密着させ剥がし、剥
離のないものを３、剥離傾向のあるものを２、剥離する
ものを１として評価した。

【００７８】（５）レトルト試験 硬化塗膜を蒸気霧露中で１２５℃、１時間処理した後、
上記（１）〜（４）と同等の試験及び外観の評価を行っ
た。レトルト後の外観は、硬化塗膜について、白化の有
無を目視で調べ、問題のないものを３、少し白化がある
ものを２、白化があるものを１として評価した。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【発明の効果】本発明の缶外面用水性塗料組成物は、塗
膜の加工性、耐レトルト性、密着性に優れている。ま
た、缶外面用水性塗料組成物の安定性も良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 狩野 耕司 大阪市西区江戸堀一丁目23番37号 サカタ インクス株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性樹脂、揮発性塩基性化合物、水を含
   有する缶外面用水性塗料組成物において、前記水性樹脂
   が、エポキシ当量１７０〜５０００の芳香族系エポキシ
   樹脂及び／又は脂環族系エポキシ樹脂を該エポキシ樹脂
   のグリシジル基の１０モル％以上で５０モル％未満をオ
   キシカルボン酸のカルボキシル基と反応させてえられた
   反応生成物１０〜８０重量％と、数平均分子量２０００
   〜２００００、酸価３０〜４００のカルボキシル基含有
   樹脂２０〜９０重量％とを反応せしめてえられた水性樹
   脂であることを特徴とする缶外面用水性塗料組成物。
2. 【請求項２】 水性樹脂、揮発性塩基性化合物、水を含
   有する缶外面用水性塗料組成物において、前記水性樹脂
   が、エポキシ当量１７０〜５０００の芳香族系エポキシ
   樹脂及び／又は脂環族系エポキシ樹脂を該エポキシ樹脂
   のグリシジル基の１０モル％以上で５０モル％未満をオ
   キシカルボン酸のカルボキシル基と反応させてえられた
   反応生成物１０〜８０重量％の存在下で、カルボキシル
   基含有エチレン性不飽和単量体とそれと共重合可能なエ
   チレン性不飽和単量体との合計量２０〜９０重量％を、
   単量体混合物のカルボキシル基含有濃度が５．３５×１
   ０^-4〜７．１３×１０^-3モル／ｇになる比率で、一括に
   重合させるか、又は前記カルボキシル基含有エチレン性
   不飽和単量体を前記反応生成物と反応させた後、前記共
   重合可能なエチレン性不飽和単量体を重合させて得られ
   る水性樹脂であることを特徴とする缶外面用水性塗料組
   成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の缶外面用水性塗料
   組成物において、缶外面用水性塗料組成物が、更に、ア
   ミノ樹脂を含有することを特徴とする缶外面用水性塗料
   組成物。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載の缶外面用水性塗料
   組成物において、缶外面用水性塗料組成物が、前記水性
   樹脂にアミノ樹脂を縮合させたものを含有することを特
   徴とする缶外面用水性塗料組成物。