JP5322375B2 - 水性被覆組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アクリル変性エポキシ樹脂に関し、Ｔベンド折り曲げ加工性、加工部の耐食性、耐膜残り性、耐レトルト白化性、フレーバー性、衛生性、接着性に優れた塗膜を形成できる水性被覆組成物に関する。

従来から缶蓋用塗料は、加工性に優れた塗膜を形成できることから有機溶剤系の塩ビゾル塗料が多く使用されているが、有機溶剤の揮散による環境、安全衛生の問題があり、缶蓋用塗料の水性化が急務となっている。

また、缶内面用として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びフェノール樹脂を配合したり、反応させてなる水性塗料が使用されている。これらの水性塗料を缶蓋の塗装に使用すると、得られる塗膜は硬く、缶蓋用の塩ビゾル塗料からの塗膜に比べて加工性、基材への接着性、耐食性が劣ったり、缶蓋のタブを開いたときに塗膜が残るという耐膜残り性が悪い等の問題があり、これらの問題を解決する方法が種々提案されている。

例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から誘導されるカルボキシル基含有の自己乳化性エポキシ樹脂によって形成された外側部と共役ジエン系樹脂によって形成された芯部とを有する水分散型微粒子状樹脂を含む金属被覆用水性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。

また、酸価０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を部分的に結合させ、これに酸価１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂（Ｃ）を混合又は前記（Ｃ）を前記結合物の（Ｂ）に部分的に結合させ、更にこれらにレゾール型フェノール樹脂を予備縮合させた水性塗料が提案されている（特許文献２）。

また、エポキシ当量が９００〜４，５００の芳香族系エポキシ樹脂を、カルボキシル基含有アクリル重合体にて変性した自己乳化性樹脂に、数平均分子量が９，０００以上である芳香族高分子エポキシ樹脂、およびレゾール型フェノール樹脂または水性アミノプラスト樹脂を水性分散化した水性塗料が提案されている（特許文献３）。

また、ビスフェノール型エポキシ樹脂に不飽和カルボン酸単量体とラジカル重合性不飽和単量体との単量体混合物を重合してなるカルボン酸変性エポキシ樹脂を、塩基性物質の存在下に水性媒体中に分散してなる水性被覆樹脂が提案されている（特許文献４）。

また、ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とをエステル化反応させてなるか又はビスフェノール型エポキシ樹脂にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分をグラフト重合させてなるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）及びスチレン共重合体ゴム（Ｃ）を含有する水性塗料組成物が提案されている（特許文献５）。

また、芳香族系エポキシ樹脂部分と酸価が５０〜４５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のカルボキシル基含有アクリル系樹脂部分（ａ２）とを有する変性エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族系エポキシ樹脂部分（ｂ１）と酸価（５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ）未満であり、且つガラス転移温度が５０℃未満のアクリル系樹脂部分（ｂ２）とを有する変性エポキシ樹脂に関して提案されている（特許文献６）。

また、数平均分子量９，０００以上、エポキシ当量９，０００以下の芳香族系エポキシ樹脂（Ａ）と、数平均分子量９，０００未満、エポキシ当量５，０００以下の芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と、ガラス転移温度が１００℃以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｃ）とを部分エステル化反応させて得られるアクリル変性エポキシ樹脂を含有する水性塗料について提案されている（特許文献７）。

また、エポキシ樹脂（ａ１）中のエポキシ基の一部を、酸価が１０〜１３５、ガラス転移温度Ｔｇが−２０〜２０℃、重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００であるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）中のカルボキシル基の一部と反応せしめてなるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の一部を、さらに酸価が１８０〜４５０のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基の一部と反応せしめてなるアクリル変性エポキシ樹脂を含有する水性塗料について提案されている（特許文献８）。

また、エポキシ樹脂（ａ１）中のエポキシ基の一部を、酸価が１０〜１３５、ガラス転移温度Ｔｇが−２０〜２０℃、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜２００，０００であるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）及び酸価が１８０〜４５０のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）中のカルボキシル基の一部と反応せしめてなるアクリル変性エポキシ樹脂を含有する水性塗料について提案されている（特許文献９）。

特開平５−９４３１号公報 特開平５−１７５５６号公報 特開平７−１３８５２３号公報 特開平１０−２５９２２９号公報 特開平１１−２６３９３８号公報 特開２０００−７３００５号公報 特開２００２−１４６１６４号公報 特開２００４−２１０８３１号公報 特開２００５−１８７６７９号公報 しかしながら、上記提案の特許文献１〜９に記載された組成物から得られる塗膜は、Ｔベンド折り曲げ加工性、加工部の耐食性、耐膜残り性、耐レトルト白化性、フレーバー性、衛生性及び接着性のいずれかが不十分であり改良が必要であった。

本発明の目的は、Ｔベンド折り曲げ加工性、加工部の耐食性、耐膜残り性、耐レトルト白化性、フレーバー性、衛生性及び接着性に優れた塗膜を形成できる缶用、特に缶蓋用としての適性を有する水性被覆組成物を得ることである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂（ａ）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）を反応させてなるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）が中和され水性媒体中に分散されてなる水性被覆組成物であって、エポキシ樹脂（ａ）が、エポキシ当量５，０００未満のエポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ当量５，０００以上のエポキシ樹脂（ａ２）からなるもので、かつカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）が、ガラス転移温度が０〜１００℃かつ酸価１６０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ１）とガラス転移温度が−２０〜４０℃かつ酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２）からなる樹脂であることを特徴とする水性被覆組成物によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の水性被覆組成物によって得られた塗膜は、Ｔベンド折り曲げ加工性、加工部の耐食性、耐膜残り性、耐レトルト白化性、フレーバー性、衛生性、接着性に優れる缶体を得ることができる。特に缶蓋の加工のような厳しい加工に対する加工性に優れるものである。

本発明の水性被覆組成物について、詳細に説明する。

［アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）］
本発明の水性被覆組成物は、エポキシ樹脂（ａ）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）を反応させてなるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）が、中和され、水性媒体中に分散されてなる組成物である。

エポキシ樹脂（ａ）：
エポキシ樹脂（ａ）が、エポキシ当量５，０００未満のエポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ当量５，０００以上のエポキシ樹脂（ａ２）からなる。

エポキシ樹脂（ａ）として、エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）の２種の相異なるエポキシ樹脂を混合することによって、従来にない、Ｔベンド折り曲げ加工性や加工部の耐食性が得られ、かつ缶蓋の耐膜残り性が良好となる。

上記エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば（１）エピクロルヒドリンとビスフェノール化合物とを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、（２）エピクロルヒドリンとビスフェノール化合物とを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させてエポキシ樹脂とし、このエポキシ樹脂とビスフェノール化合物とを重付加反応させることにより得られた樹脂、及び（３）上記（１）、（２）で得られたこれらの樹脂又は上記低分子量エポキシ樹脂に、二塩基酸を反応させてなるエポキシエステル樹脂のいずれであってもよい。これらの中でも、本発明の目的とする基材への接着性、耐食性の為にも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが好ましい。以下、エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）について、詳細に述べる。

エポキシ樹脂（ａ１）：
エポキシ樹脂（ａ１）は、エポキシ当量は５，０００未満、好ましくは１，０００〜４，０００、数平均分子量（注１）が１０，０００未満、好ましくは、２，０００〜８，０００であることが、目的とするの塗膜性能を満足させるために好ましい。

このようなエポキシ樹脂（ａ１）の市販品としては、例えばエピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、アラルダイトＡＥＲ６０９９（旭化成社製）などを挙げることができる。これらの中でも、エピコート１００９が、加工部の耐食性の点から好ましい。

（注１）数平均分子量：測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラムにＴＳＫ ＧＥＬ４０００Ｈ_ＸＬ+Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ+Ｇ２５００Ｈ_ＸＬ+Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ（東ソー（株）製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めた。以降、数平均分子量の決定は、上記方法によるものとする。

エポキシ樹脂（ａ２）：
エポキシ樹脂（ａ２）は、エポキシ当量５，０００以上、好ましくは６，０００〜１２，０００、数平均分子量（注１）が、１０，０００以上、好ましくは、１２，０００〜２４，０００であることが、目的とするの塗膜性能を満足させるために好ましい。

このようなエポキシ樹脂（ａ２）の市販品としては、エピコート１２５６、エピコート４２５０、エピコート４２７５（以上、ジャパンエポキシレジン社製）が挙げられる。これらの中でもエピコート１２５６が、Ｔベンド折り曲げ加工性や加工部の耐食性の点から好ましい。エポキシ樹脂（ａ）は、上記に述べたエポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）とからなる。

カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）は、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ１）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２）の２種の相異なるカルボキシル基含有アクリル樹脂からなる。カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ１）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２）を併用することによって、Ｔベンド折り曲げ加工性や加工部の耐食性、耐レトルト白化性及び接着性の向上効果に加え、又缶蓋の耐膜残り性を向上させることができる。

カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ１）は、ガラス転移温度（注２）が０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは２０〜８０℃、かつ酸価が１６０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは酸価１７０〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。一方、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２）は、ガラス転移温度が−２０〜４０℃、好ましくは−１０〜３５℃、かつ酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

（注２）ガラス転移温度：ガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出することができる。
１／Ｔｇ（°Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの重量％、Ｔ１、Ｔ２、・・は、それぞれ単量体のホモポリマ−のＴｇ（°Ｋ）を表わす。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Polymer Hand Book（Second Edition，J．Brandup・E．H．Immergut 編）による値である。また、モノマーのホモポリマーのＴｇが明確でない場合のガラス転移温度（℃）は、静的ガラス転移温度とし、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜＋１００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点をガラス転移温度とした。

カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ１）は、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体をラジカル共重合反応して得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂である。

一方、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２）は、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体をラジカル共重合反応して得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂を使用できる。

上記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等の単量体及びこれらとε−カプロラクトンの付加物、水酸基含有重合性不飽和単量体と酸無水物基含有化合物との付加物、酸無水物基含有不飽和単量体とモノアルコールとの付加物、等が挙げられる。

ここで用いる水酸基含有重合性不飽和単量体は、好ましくは炭素数６〜２３を有するものである。具体的には、(メタ)アクリル酸２-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルおよびこれらのε−カプロラクトンとの反応物のような化合物、および(メタ)アクリル酸と大過剰のジオール(例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール)をエステル化することにより得られる。 ここで用いる酸無水物基含有化合物は、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸等が挙げられる。

ここで用いる酸無水物基含有不飽和単量体の具体例には、無水イタコン酸、無水マレイン酸および無水シトラコン酸等が挙げられる。ここで用いるモノアルコールの具体例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ-プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、フリフリルアルコール、アセトール、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

その他の重合性不飽和単量体は、上記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体と共重合可能な単量体であればよく、求められる性能に応じて適宜選択して使用することができるものであり、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビニル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ_２ 〜Ｃ_８ ヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド系又はＮ−置換メタクリルアミド系モノマーなどの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。

カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ１）は、単量体の構成比率、種類は特に制限されるものではないが、通常、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体が２０〜６０質量％、特に２５〜５０質量％であることが好ましく、その他の重合性不飽和単量体が８０〜４０質量％、特に７５〜５０質量％であることがよい。

カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ１）の調製は、例えば、上記した単量体組成を重合開始剤の存在下、有機溶剤中で溶液重合反応することにより容易に行うことができる。このようにして得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂の数平均分子量（注１参照）は、２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００程度の範囲内である。

一方、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２）は、単量体の構成比率、種類は特に制限されるものではないが、通常、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体が１〜２０質量％、特に５〜１８質量％であることが好ましく、その他の重合性不飽和単量体が９９〜８０質量％、特に８２〜９５質量％であることがよい。

特に、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２）を構成する単量体の合計量に対して、メタクリル酸、スチレン、メチルメタクリレート及びエチルアクリレートから選ばれる少なくとも１種を１０〜４０質量％含有することが、加工部の耐食性の点から好ましい。
カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２）の調製は、例えば、上記した単量体組成を重合開始剤の存在下、有機溶剤中で溶液重合反応することにより容易に行うことができ、数平均分子量（注１参照）は、２，０００〜１００，０００、好ましくは６，０００〜８０，０００の範囲内である。なおカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）は、上記に述べたカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ１）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２）とからなる。

アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造について
なお、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造は、例えばエポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）、並びにカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ１）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２）とを均一に有機溶剤中に溶解ないしは分散せしめ、通常、６０〜１３０℃の温度にて約１〜６時間反応することによって得ることができる。

この反応における触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールア
ミンなどの第３級アミン類やトリフェニルフォスフィンなどの第４級塩化合物などを挙げることができ、なかでも第３級アミン類が好適である。

前記に述べたエポキシ樹脂（ａ）におけるエポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）におけるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ１）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２）の配合割合としては、エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２）の固形分合計を基準にして、エポキシ樹脂（ａ１）を０.１〜２０質量％、エポキシ樹脂（ａ２）を３０〜８９質量％、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ１）を５〜３０質量％及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２）を５〜３０質量％の割合で反応することが、本願の目的とするＴベンド折り曲げ加工性、加工部の耐食性、耐膜残り性、耐水性、フレーバー性、衛生性及び接着性のバランスに優れた塗膜を得る為にも好ましい。

このようにして、得られたアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）は、塩基性化合物で樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和することによって水性媒体中に分散可能となる。上記カルボキシル基の中和に用いられる塩基性化合物としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。

アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の反応条件は、１００〜２１０℃、好ましくは１３０〜２００℃で、３０分間〜１０時間、好ましくは１〜６時間反応することによって得ることができる。得られたアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）は、酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がよい。

上記アミン類の代表例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルカノールアミン類；モルホリンなどの環状アミン類などを挙げることができる。

アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の中和程度は、特に限定されるものではないが、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対して通常０．１〜２．０当量、好ましくは０．４〜１．５当量中和の範囲であることが好ましい。上記水性媒体は、水のみであってもよいが、水と有機溶剤との混合物であってもよい。この有機溶剤としては、従来公知のものをいずれも使用でき、有機溶媒の具体例としては、イソプロパノール、ブチルアルコール、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。

アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）を水性媒体中に中和、分散するには、常法によればよく、例えば中和剤である塩基性化合物を含有する水性媒体中に撹拌下にアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）を徐々に添加する方法、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）を塩基性化合物によって中和した後、撹拌下にて、この中和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体中に添加する方法などを挙げることができる。

［レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）］
本発明の水性被覆組成物は、アクリル変性エポキシ樹脂が中和されて水性媒体中に分散されたアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）のみからなってもよいが、塗膜性能向上や塗装性向上、加工時や輸送時の傷付き防止、臭気の改善などの目的で、この水性被覆組成物に、必要に応じて、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を配合することができる。

このようなレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）としては、フェノールやビスフェノールＡなどのフェノール類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを反応触媒の存在下で縮合反応させて、メチロール基を導入してなるフェノール樹脂、また導入されたメチロール基の少なくとも一部を炭素原子数６以下のアルコールでアルキルエーテル化したものも包含される。

レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）は、数平均分子量（注１参照）が２００〜２，０００、好ましくは３００〜１，２００の範囲内であり、かつベンゼン核１核当りのエーテル化されてもよいメチロール基の平均数が０．３〜３．０個、好ましくは０．５〜３．０個、 さらに好ましくは０．７〜３．０個の範囲内であることが適当である。
本発明の水性被覆組成物においてレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を配合する場合、その配合量は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対し、０．１〜３０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部さらに好ましくは０．５〜５質量部の範囲内が好適である。

本発明の水性被覆組成物は、さらに、必要に応じて、ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの架橋剤樹脂、界面活性剤、ワックス、消泡剤、顔料、香料などを適宜加えることもできる。

また、本発明の水性被覆組成物おける有機溶剤の量は、缶用塗料組成物の樹脂固形分に対して、環境保護の観点などから５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下の範囲であることが望ましい。

なお本発明の水性被覆組成物は、種々の基材に適用することができ、例えばアルミニウム板、鋼板、ブリキ板等の無処理の又は表面処理した金属板、及びこれらの金属板にエポキシ系、ビニル系などのプライマーを塗装した金属板など、これらの金属板を缶などに加工したものなどに塗装することができる。

水性被覆組成物を基材に塗装する方法としては、公知の各種の方法、例えばロールコータ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装等が適用できる。なかでもロールコータ塗装もしくはスプレー塗装が好ましい。本発明の水性被覆組成物の用途としては、缶内外面の被覆として用いる缶用塗料、特に缶蓋のような製蓋加工の厳しい加工に対して有用な被膜を形成でき、加えて耐膜残り性においても良好なものが得られる。

本発明の水性被覆組成物の膜厚は用途によって適宜選定すればよいが、通常３〜２０μｍ程度が好ましい。塗装した塗膜の乾燥条件としては、通常、素材到達最高温度が１２０〜３００℃となる条件で１０秒〜３０分間、好ましくは２００〜２８０℃で１５秒間〜１０分間の範囲内であることがよい。

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

［カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ１）の製造］
製造例１ カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ１−１）の製造
４つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１１３７部を仕込み、窒素気流下で１００℃に加熱して、下記「モノマー混合物」及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２５部を３時間で滴下し、滴下後１時間熟成した。
「モノマー混合物」
メタクリル酸 ３５０部
スチレン ３００部
エチルアクリレート ３５０部
次いで、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部とジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部との混合溶液を３０分間かけて滴下し、滴下後２時間熟成した。
次いで、ジエチレングリコールモノブチルエーテル６３５部、ｎ−ブタノール４７６部を加え、固形分約３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ１−１）溶液を得た。得られた樹脂（ｂ１−１）は、ガラス転移温度７１℃、樹脂酸価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約１６，０００であった。

製造例２〜３ カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ１−２）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ１−３）の製造
表１の配合とする以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ１−２）及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ１−３）を得た。

比較製造例１ カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ１−４）の製造
表１の配合する以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ１−４）を得た。

［カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２）の製造］
製造例４ カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２−１）溶液の製造
４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル４７０部を仕込み、窒素気流下で１２０℃に加熱し、下記「モノマー混合物」及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１３部を３時間で滴下し、滴下後１時間熟成した。
「モノマー混合物」
メタクリル酸 ５０部
スチレン ２００部
エチルアクリレート ７５０部
次いで、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５部とプロピレングリコールモノプロピルエーテル５０部との混合溶液を３０分間かけて滴下し、滴下後２時間熟成した。
次いで、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１１６４部、ｎ−ブタノール６３１部を加え、固形分約３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２−１）溶液を得た。カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２−１）は、ガラス転移温度１℃、樹脂酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約１４，０００であった。

製造例５〜７ カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２−２）〜（ｂ２−４）の製造
モノマー混合物を後記表２の配合内容とする以外は、製造例４と同様にして、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２−２）〜（ｂ２−４）を得た。

比較製造例２ カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２−５）溶液の製造
４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル４７０部を仕込み、窒素気流下で１２０℃に加熱し、「モノマー混合物」、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１３部を３時間で滴下し、滴下後１時間熟成した。
次いで、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５部とプロピレングリコールモノプロピルエーテル５０部との混合溶液を３０分間かけて滴下し、滴下後２時間熟成した。
「モノマー混合物」
スチレン ２５０部
エチルアクリレート ７５０部
さらに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１１６４部、ｎ−ブタノール６３１部を加え、固形分約３０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ｂ２−５）を得た。得られた樹脂は、ガラス転移温度−１℃、樹脂酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約１４，０００であった。

比較製造例３ カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２−６）溶液の製造
表２の配合内容とする以外は、比較製造例２と同様にして、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２−６）を得た。

比較製造例４ カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２−７）溶液の製造
表２の配合内容とする以外は、比較製造例２と同様にして、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２−７）を得た。

［レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の製造］
製造例８ レゾール型フェノール樹脂溶液の製造
還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、フェノール１８８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液３２４部をフラスコに仕込み、５０℃に加熱し内容物を均一に溶解した。次に、酢酸亜鉛を添加、混合して系内のｐＨを５．０に調整した後、９０℃に加熱し５時間反応を行った。ついで５０℃に冷却し、３２％水酸化カルシウム水分散液をゆっくり添加し、ｐＨを８．５に調整した後、５０℃で４時間反応を行った。
反応終了後、２０％塩酸でｐＨを４．５に調整した後、キシレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサン＝１／２／１（質量比）の混合溶剤で樹脂分の抽出を行い、触媒、中和塩を除去し、ついで減圧下で共沸脱水し、固形分６０％の淡黄色で透明なレゾール型フェノール樹脂溶液を得た。

［缶用塗料組成物］
実施例１ アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ−１）の水分散体の製造
４つ口フラスコに、下記（１）〜（４）の混合物及びメチルエチルケトン３００部のを仕込み、９０℃に加熱して均一に溶解させた後、同温度でジメチルエタノールアミン４１部を添加して２時間撹拌して反応を行った。
次いで、脱イオン水２４４３部を２時間かけて添加した。さらに、過剰の溶剤を除去するために減圧濃縮をして固形分約３５％のアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ−１）の水分散化物を得た。アクリル変性エポキシ樹脂の水分散体（Ａ−１）は、樹脂酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
「混合物」
（１）．エピコート１００９（注３） ５０部
（２）．エピコート１２５６（注４） ８００部
（３）．製造例１で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ１−１）溶液 ５００部
（４）．製造例４で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２−１）溶液 ６６７部

実施例２〜１０ アクリル変性エポキシ樹脂の水分散体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）の製造
表３の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、アクリル変性エポキシ樹脂の水分散体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を製造した。

（注３）エピコート１００９：ジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ樹脂、エポキシ当量約２５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（注４）エピコート１２５６：ジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ樹脂、エポキシ当量約８０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（注５）エピコート４２５０：ジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ樹脂、エポキシ当量約８０００のビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ混合型エポキシ樹脂
（注６）エピコート４２７５：ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量約８０００のビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ混合型エポキシ樹脂。

比較例１ アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ−１１）の水分散体の製造
４つ口フラスコに、下記（１）〜（４）の混合物及びメチルエチルケトン２７５部のを仕込み、９０℃に加熱して均一に溶解させた後、同温度でジメチルエタノールアミン４５部を添加して２時間撹拌して反応を行った。
次いで、脱イオン水２３９７部を２時間かけて添加した。さらに、過剰の溶剤を除去するために減圧濃縮をして固形分約３５％のアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ−１１）の水分散化物を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂の水分散体（Ａ−１１）は、樹脂酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
「混合物」
（１）．エピコート１００９（注３） ２５０部
（２）．エピコート１２５６（注４） ６００部
（３）．製造例１で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ｂ１−１） ５００部
（４）．製造例４で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（ｂ２−１） ３３３部。

比較例２〜６
表４の配合内容とする以外は、比較例１と同様にしてアクリル変性エポキシ樹脂の水分散体（Ａ−１２）〜（Ａ−１６）を得た。

［缶用塗料組成物の製造］
実施例１１
実施例１で得た固形分３５％の水分散体Ｎｏ．１を３４２８部、ショウノールＢＫＳ３７７Ｆ(注７)４８部、ハイディスパー８３１１(注８)を４０部加え約３０分間撹拌した後、脱イオン水２２９部を徐々に加えて調整し、固形分３３％の缶用塗料Ｎｏ．１を得た。
（注７）ショウノールＢＫＳ３７７Ｆ：昭和高分子社製、石炭酸／ホルムアルデヒドからなるレゾール型フェノール樹脂、固形分５０％
（注８）ハイディスパー８３１１：岐阜セラック製造所(株)、カルナバワックスの水分散体、固形分３０％。

実施例１２〜２０
表５の配合内容とする以外は、実施例１１と同様にして、固形分３３％の缶用塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１０を得た。下記条件によって試験板を作成し、試験に供した塗膜性能も併せて示す。

比較例７
比較例１で得た固形分３５％の水分散体Ｎｏ．１１を３１４２部、ショウノールＢＫＳ３７７Ｆ(注７)４８部、ハイディスパー８３１１(注８)を４０部加え約３０分間撹拌した後、脱イオン水２１２部を徐々に加えて調整し、固形分３３％の缶用塗料Ｎｏ．１１を得た。

比較例８〜１２
表６の配合内容とする以外は、比較例７と同様にして、固形分３３％の缶用塗料Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１６を得た。下記条件によって試験板を作成し、試験に供した塗膜性能も併せて示す。

試験板の作成
上記実施例及び比較例で得た各缶用塗料を、リン酸クロメート処理が施された厚さ０．２６ｍｍの＃５１８２アルミニウム板に乾燥塗膜厚が１０μｍとなるようにスプレー塗装し、２００℃で３分間焼付けて硬化させた塗装板とした。性能試験は、下記の試験方法に従って行った。

（注９）Ｔベンド折り曲げ加工性：
試験塗板を圧延方向に５ｃｍ、垂直方向に４ｃｍに切断した後、２０℃の室内にて、特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、下部を２つ折にした試験塗板の折曲げ部の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板を２枚挟み、試験器にセットし、接触面が平らな厚さ１ｋｇの鉄のおもりを高さ５０ｃｍから落下させて折曲げ部に衝撃を与えた後、折曲げ先端部に印加電圧６．５Ｖで６秒間通電し折曲げ先端部２０ｍｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定し、下記基準で評価した。
◎：２０ｍＡ未満
○：２０ｍＡ以上、且つ４０ｍＡ未満
△：４０ｍＡ以上、且つ８０ｍＡ未満
×：８０ｍＡ以上。

（注１０）加工部の耐食性
上述のＴベンド加工試験と同様に試験片を準備し、同様に折り曲げ加工を行ったものを、クエン酸、リンゴ酸、塩化ナトリウムを各１％溶解した混合水溶液に浸漬し、４０℃にて２週間貯蔵した後、その折り曲げ加工部の状態を目視にて下記基準により評価した。 ◎：腐食が認められない。
○：腐食がわずかに認められる。
△：腐食がかなり認められる。
×：腐食が著しい。

（注１１）耐膜残り性：加工部耐食性を評価する場合と同様にして試験塗板に製蓋加工を行い、この缶蓋を１００℃の沸騰水中に１０分間浸漬後、塗膜面を下側にした状態でその蓋の開口部を上方に引き上げるように開口し、開口端部からの塗膜の剥離幅を下記基準により評価した。
◎：塗膜の最大剥離幅が０．２ｍｍ未満、
○：塗膜の最大剥離幅が０．２ｍｍ以上で０．５ｍｍ未満、
△：塗膜の最大剥離幅が０．５ｍｍ以上で１．０ｍｍ未満、
×：塗膜の最大剥離幅が１．０ｍｍ以上。

（注１２）耐プロセス白化性：試験塗板を水に浸漬し、オートクレーブ中で１２５℃で３０分間処理した塗膜の白化状態を下記基準により評価した。
◎：全く白化が認められない、
○：ごくわずかに白化が認められる、
△：少し白化が認められる、
×：著しく白化が認められる。

（注１３）フレーバー性：
各試験板を、脱イオン水中にｄ−リモネン（香料）３０ｍｇ／ｌを加えてＳ−１１７０（三菱化学社製、ショ糖脂肪酸エステル）１ｇ／ｌで分散した液に、３５℃で１ヶ月浸漬して貯蔵した。貯蔵後、塗膜に収着したｄ−リモネン（香料）を測定する為に、ジエチルエーテルに２０℃−１週間浸漬して抽出し、抽出されたｄ−リモネン（香料）をガスクロマトグラフィーによって測定し、以下の基準で評価した。
○：抽出されたｄ−リモネン（香料）が、塗膜重量１２０ｍｇ当たり０．６ｍｇ未満
△：抽出されたｄ−リモネン（香料）が塗膜重量１２０ｍｇ当たり０．６ｍｇ以上で、かつ１．６ｍｇ未満
×：抽出されたｄ−リモネン（香料）が塗膜重量１２０ｍｇ当たり１．６ｍｇ以上。

（注１４）衛生性：試験塗板と活性炭処理した水道水とを試験塗板の塗装面積１ｃｍ^２に対して活性炭処理した水道水の量が１ｍｌとなる割合で、耐熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をしてオートクレーブ中にて１２５℃で３０分間処理を行い、処理後の内容液について食品衛生法記載の試験法に準じて、過マンガン酸カリウムの消費量（ｐｐｍ）に基づき、衛生性を評価した。
◎：消費量が１ｐｐｍ未満、
○：消費量が１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ未満、
△：消費量が３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満、
×：消費量が１０ｐｐｍ以上。
（注１５）接着性：２枚の試験塗板（１５０ｍｍ×５ｍｍ）の塗膜面を被着面としてナイロンフィルムを挟み込み、これを２００℃で６０秒間加熱し、その後２００℃で３０秒間加圧してナイロンを両塗膜に融着させたものを試験片とした。次に、この試験片のＴ型剥離強度を引張り試験機（島津オートグラフＡＧＳ−５００Ａ）を使用して引張り速度２００ｍｍ／分、温度２０℃の条件で測定した。５回の平均値を下記基準により評価した。
◎：３ｋｇ／５ｍｍ以上、
○：２ｋｇ／５ｍｍ以上で３ｋｇ／５ｍｍ未満、
△：１ｋｇ／５ｍｍ以上で２ｋｇ／５ｍｍ未満、
×：１ｋｇ／５ｍｍ未満。

Ｔベンド折り曲げ加工性、加工部の耐食性、耐膜残り性、耐レトルト白化性、フレーバー性、衛生性及び接着性に優れた塗膜を形成できる金属缶を得ることができる。

Claims (2)

1. エポキシ樹脂（ａ）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）を反応させてなるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）が中和され水性媒体中に分散されてなる水性被覆組成物であって、
   エポキシ樹脂（ａ）が、エポキシ当量が１，５００〜４，０００のエポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ当量が６，０００〜９，０００のエポキシ樹脂（ａ２）からなり、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）が、ガラス転移温度が０〜１００℃かつ酸価１６０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ１）とガラス転移温度が−２０〜４０℃かつ酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２）からなり、
   エポキシ樹脂（ａ）とカルボキシ基含有アクリル樹脂（ｂ）との固形分合計を基準にして、エポキシ樹脂（ａ１）が０.１〜２０質量％、エポキシ樹脂（ａ２）が３０〜８９質量％、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ１）が５〜３０質量％及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ２）が５〜３０質量％配合されており、
   さらに、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の固形分合計１００質量部を基準にして、石炭酸とホルムアルデヒドからなるレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を０．１〜３０質量部含有する、缶蓋の塗装に用いられる缶蓋用塗料組成物である、缶用水性被覆組成物。
2. エポキシ樹脂（ａ）におけるエポキシ樹脂（ａ１）及び／又はエポキシ樹脂（ａ２）がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１に記載の水性被覆組成物。