JPH11199827A

JPH11199827A - 水性被覆組成物

Info

Publication number: JPH11199827A
Application number: JP465398A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Kikura; 康男亀倉; Ichiro Yoshihara; 一郎吉原; Sumio Noda; 純生野田; Masahiro Murata; 正博村田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1998-01-13
Filing date: 1998-01-13
Publication date: 1999-07-27

Abstract

(57)【要約】【課題】加工性、耐食性、耐膜残り性に優れ、しかも
密着性、耐レトルト性、衛生性、フレーバー性等の塗膜
性能にも優れた塗膜を形成し得る水性被覆組成物を得
る。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）とカルボキシル基含
有アクリル樹脂（Ｂ）とを反応させてなるアクリル変性
エポキシ樹脂が中和されて水性媒体中に分散されてなる
水性被覆組成物において、該エポキシ樹脂（Ａ）が、数
平均分子量４，０００〜３０，０００で、かつエポキシ
当量３，０００〜１２，０００であるビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（ａ）と、数平均分子量４，０００〜３
０，０００で、かつエポキシ当量３，０００〜１５，０
００であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ）との
混合物であることを特徴とする水性被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性被覆組成物、
なかでも食用缶の内面を被覆するのに有用な缶内面水性
被覆組成物に関し、特に缶蓋の製蓋加工における加工
性、耐食性、耐膜残り性に優れ、しかも密着性、耐レト
ルト性、衛生性、フレーバー性等の性能においても優れ
た塗膜を形成し得る水性被覆組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】缶内面用塗料は、近年、
作業衛生面や環境保全対策、さらに火災に対する安全性
の観点などから水性塗料が幅広く使用され始めている。
これらの缶内面塗料は、例えば、特公昭６３−４１９３
４号公報、特公昭５９−３７０２６号公報及び特開平６
−３２９９７４号公報等に主として、エポキシ樹脂とカ
ルボキシル基含有アクリル樹脂とのエステル化反応生成
物を樹脂成分とする水性塗料として開示されている。

【０００３】これら従来の水性塗料をイージー・オープ
ン・エンド等の缶蓋に適用しようとする場合、厳しい加
工に耐え得る塗膜を形成可能なものとするために、エポ
キシ樹脂として高分子量のものを使用する等の方法が行
われている。

【０００４】しかしながら、この方法は、確かに加工性
の改善という点で効果は認められるものの、素材への塗
膜の密着性が低下することもあって、缶蓋のプルトップ
タブやステイオンタブなどのタブ部を、引上げや押し下
げにより開口させた際に缶蓋の塗膜が開口部どおりにき
れいに切れずに、塗膜の一部が剥離する、耐膜残り性い
わゆる耐フェザリング性の劣化を起したり、耐食性など
が劣るという欠点があった。

【０００５】本発明の目的は、缶蓋の製蓋加工のような
厳しい加工に対する加工性、耐食性、耐膜残り性に優
れ、しかも密着性、耐レトルト性、衛生性、フレーバー
性等の缶内面用塗膜に要求される性能にも優れた塗膜を
形成し得る水性被覆組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂と
して高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と高分
子量のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物を用
い、この混合エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリ
ル樹脂とを反応させてなるアクリル変性エポキシ樹脂を
中和、水性媒体中に分散させた水性被覆組成物により、
上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに
至った。

【０００７】即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）とカ
ルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）とを反応させてな
るアクリル変性エポキシ樹脂が中和されて水性媒体中に
分散されてなる水性被覆組成物において、該エポキシ樹
脂（Ａ）が、数平均分子量４，０００〜３０，０００
で、かつエポキシ当量３，０００〜１２，０００である
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）と、数平均分子
量４，０００〜３０，０００で、かつエポキシ当量３，
０００〜１５，０００であるビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂（ｂ）との混合物であることを特徴とする水性被
覆組成物を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明組成物において、アクリル
変性エポキシ樹脂の製造に用いられるエポキシ樹脂
（Ａ）としては、下記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ａ）とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ）との両
者が混合使用される。

【０００９】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）としては、数平
均分子量が４，０００〜３０，０００、好ましくは１
０，０００〜３０，０００の範囲内であり、かつエポキ
シ当量が３，０００〜１２，０００、好ましくは６，０
００〜１２，０００の範囲内のものが使用される。。数
平均分子量が４，０００未満となると加工性や衛生性が
劣る傾向があり、一方、３０，０００を越えると水性媒
体中での分散性が劣る傾向がある。

【００１０】上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ａ）はビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの一
段重合法によって得ることができ、またエポキシ当量が
比較的低いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にビスフェ
ノールＡを付加させる二段重合法によっても得ることが
できる。

【００１１】上記エポキシ当量が比較的低いビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量約１４０
〜約２，０００のものが一般的であり、その市販品とし
ては例えば、油化シェルエポキシ社製の、エピコート８
２８ＥＬ、エピコート１００１、エピコート１００４、
エピコート１００７；旭チバ社製の、アラルダイトＡＥ
Ｒ２５０、アラルダイトＡＥＲ２６０、アラルダイトＡ
ＥＲ６０７１、アラルダイトＡＥＲ６００４、アラルダ
イトＡＥＲ６００７；三井化学社製のエポミックＲ１４
０、エポミックＲ３０１、エポミックＲ３０４、エポミ
ックＲ３０７、旭電化社製のアデカレジンＥＰ−４１０
０、アデカレジンＥＰ−５１００等を挙げることができ
る。

【００１２】本発明におけるビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（ａ）の市販品としては、例えば、油化シェルエ
ポキシ社製のエピコート１０１０、エピコート１２５６
Ｂ４０等を挙げることができる。

【００１３】また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を二塩基酸
で変性したビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂であ
ってもよい。この場合、二塩基酸と反応させるビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂としては、数平均分子量が２，
０００〜８，０００であり、かつエポキシ当量が１，５
００〜５，０００の範囲内にあるものを好適に使用する
ことができる。また、上記二塩基酸としては、一般式
ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ（式中、ｎは１〜
１２の整数を示す）で表される化合物、具体的にはコハ
ク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカン二酸等やヘキサヒドロフタル酸等が使用
でき、特にアジピン酸が好適に使用できる。

【００１４】上記ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹
脂は、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と二塩基酸
との混合物を、例えばトリ−ｎ−ブチルアミンなどのエ
ステル化触媒や有機溶剤の存在下で、反応温度１２０〜
１８０℃で、約１〜４時間反応を行うことによって得る
ことができる。

【００１５】上記ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹
脂は、エポキシ樹脂の分子中に導入される二塩基酸分子
鎖が可塑成分として働き、密着性の向上を図ることがで
きるので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）が上
記変性エポキシ樹脂であると、得られる塗膜の加工性や
耐食性の向上に有利であることができる。

【００１６】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ）としては、数平
均分子量が４，０００〜３０，０００、好ましくは６，
０００〜３０，０００の範囲内であり、エポキシ当量が
３，０００〜１２，０００、好ましくは５，０００〜１
２，０００の範囲内のものが使用される。数平均分子量
が４，０００未満であると加工性や衛生性が劣る傾向が
あり、また、数平均分子量が３０，０００を越えると水
性媒体中での分散性が劣る傾向がある。

【００１７】上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（ｂ）は、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの
一段重合法によって得ることができ、またエポキシ当量
が比較的低いビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にビスフ
ェノールＦを付加させる方法によっても得ることができ
る。

【００１８】上記エポキシ当量が比較的低いビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量約１４０
〜約２，０００のものが一般的であり、市販品としては
例えば、油化シェルエポキシ社製の、エピコート８０
７、エピコート８０６Ｈ、三井石油化学社製のエポミッ
クＲ−１１４、旭電化社製のアデカレジンＥＰ−４９０
０、大日本インキ化学社製のエピクロン８３０（Ｓ）、
東都化成のエポトートＹＤＦ−１７０等を挙げることが
できる。

【００１９】また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（ｂ）は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を二塩基酸
で変性した変性エポキシ樹脂であってもよい。この場
合、二塩基酸と反応させるビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂としては、数平均分子量が２，０００〜１０，００
０であり、かつエポキシ当量が１，５００〜８，０００
の範囲内にあるものを好適に使用することができる。ま
た、上記二塩基酸としては、前記ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（ａ）の一種である、二塩基酸で変性したビ
スフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂の製造に用いられ
る二塩基酸を使用することができる。

【００２０】上記ビスフェノールＦ型の変性エポキシ樹
脂は、上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と二塩基酸
との混合物を、例えばトリ−ｎ−ブチルアミンなどのエ
ステル化触媒や有機溶剤の存在下で、反応温度１２０〜
１８０℃で、約１〜４時間反応を行うことによって得る
ことができる。

【００２１】上記ビスフェノールＦ型の変性エポキシ樹
脂は、エポキシ樹脂の分子中に導入される二塩基酸分子
鎖が可塑成分として働き、密着性の向上を図ることがで
きるので、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ）が上
記変性エポキシ樹脂であると、得られる塗膜の加工性や
耐食性の向上に有利であることができる。

【００２２】本発明において、アクリル変性エポキシ樹
脂の製造に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）におけるビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）とビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂（ｂ）との配合割合は、（ａ）／（ｂ）
の固形分重量比で１０／９０〜９０／１０、好ましくは
２５／７５〜７０／３０の範囲内であることが適当であ
る。（ａ）／（ｂ）の配合割合が１０／９０より小さく
なると塗膜の耐レトルト性が劣る傾向があり、一方、
（ａ）／（ｂ）の配合割合が９０／１０より大きくなる
と塗膜の密着性が低下し、耐食性が悪くなる傾向があ
る。

【００２３】本発明において、上記エポキシ樹脂（Ａ）
と反応させてアクリル変性エポキシ樹脂を製造するのに
用いられるカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）（以
下、「アクリル樹脂（Ｂ）」と略称することがある）
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸などの重合性不飽和カルボン酸を必須モノ
マー成分とするアクリル共重合体である。この共重合体
は樹脂酸価１３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあ
ることが、水性媒体中での安定性、得られる塗膜の加工
性、耐レトルト性、フレーバー性等の観点から好まし
い。

【００２４】上記アクリル樹脂（Ｂ）の重合に用いられ
る、重合性不飽和カルボン酸以外のその他のモノマー成
分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ- ブチル（メタ）アクリレート、ｉ- ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ- ブチル（メタ）アクリレー
ト、２- エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）
アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原
子数１〜１５のアルキルエステル；シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト；スチレン、α- メチルスチレン、ビニルトルエンな
どの芳香族ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシアミル（メタ）アクリレート及びヒドロキシヘキ
シル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート１モルに対してε−カプロラクトンを１〜５モ
ルを開環付加反応させてなる、水酸基を有するカプロラ
クトン変性アルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基
含有重合性不飽和単量体；アクリルアミド、メタアクリ
ルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イ
ソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ
- ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリル
アミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエンなど挙げるこ
とができる。

【００２５】上記アクリル樹脂（Ｂ）は、上記重合性不
飽和カルボン酸と上記その他のモノマー成分とのモノマ
ー混合物を、例えば有機溶剤中にて、ラジカル重合開始
剤又は連鎖移動剤の存在下で８０〜１５０℃で１〜１０
時間程度加熱し共重合させることによって得ることがで
きる。上記重合開始剤としては、有機過酸化物系、アゾ
系等が用いられ、有機過酸化物系では、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチル
ヘキサノエート等が挙げられ、アゾ系では、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニト
リル等が挙げられる。上記連鎖移動剤としては、α−メ
チルスチレンダイマー、メルカプタン類などが挙げられ
る。アクリル樹脂（Ｂ）の分子量は、特に限定されるも
のではないが、通常、数平均分子量１，５００〜１０
０，０００、さらには２，０００〜８０，０００の範囲
内であることが好ましい。

【００２６】前記エポキシ樹脂（Ａ）と上記カルボキシ
ル基含有アクリル樹脂（Ｂ）との反応は、例えば、有機
溶剤中にてエステル化触媒、例えばトリエチルアミン、
ジメチルエタノールアミンなどの第３級アミン類やトリ
フェニルフォスフィンなどの第４級塩化合物の存在下、
８０〜１２０℃程度で０．５〜８時間程度加熱して、エ
ステル化させることによって行うことができ、これによ
ってアクリル変性エポキシ樹脂を得ることができる。

【００２７】上記反応におけるエポキシ樹脂（Ａ）とア
クリル樹脂（Ｂ）との配合割合は、塗装作業性や塗膜性
能に応じて適宜選択すればよいが、樹脂（Ａ）／樹脂
（Ｂ）の固形分重量比で、通常、６０／４０〜９０／１
０、さらには７０／３０〜９０／１０の範囲内であるこ
とが望ましい。

【００２８】上記エステル化反応によって得られるアク
リル変性エポキシ樹脂は、酸価１５〜１００ｍｇＫＯＨ
／ｇの範囲内であることが、水性媒体中での分散安定
性、得られる塗膜の耐水性などの点から好ましく、また
実質的にエポキシ基を有さないことが貯蔵安定性の点か
ら好ましい。

【００２９】上記アクリル変性エポキシ樹脂は、水性媒
体中に中和、分散されるが、中和に用いられる中和剤と
しては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上
記アミン類の代表例としては、例えば、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げら
れる。中でも特にトリエチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミンが好適である。アクリル変性エポキシ樹脂の中
和程度は、特に限定されるものではないが、樹脂中のカ
ルボキシル基に対して通常０．３〜２．０当量中和の範
囲であることが望ましい。

【００３０】アクリル変性エポキシ樹脂が分散せしめら
れる上記水性媒体は、水のみであってもよいし、水と有
機溶剤との混合物であってもよい。この有機溶剤として
は、アクリル変性エポキシ樹脂の水性媒体中での安定性
に支障を来さない、水と混合しうる有機溶媒である限
り、従来公知のものをいずれも使用できる。上記有機溶
媒としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤およ
びカルビトール系溶剤などが好ましい。この有機溶剤の
具体例としては、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶
剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルなどのセロソルブ系溶剤；ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルなどのカルビトール系溶剤等
を挙げることができる。また有機溶剤としては、上記以
外の水と混合しない不活性有機溶剤もアクリル変性エポ
キシ樹脂の水性媒体中での安定性に支障を来さない範囲
で使用可能であり、この有機溶剤としては、例えばトル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素系、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル系、メチルエチルケトン等のケト
ン系を挙げることができる。本発明の水性被覆組成物に
おける有機溶剤の量は、環境保護の観点などから水性媒
体中５０重量％以下の範囲であることが望ましい。

【００３１】アクリル変性エポキシ樹脂を水性媒体中に
中和、分散するには、常法によれば良く、例えば中和剤
を含有する水性媒体中に撹拌下にアクリル変性エポキシ
樹脂を徐々に添加する方法、アクリル変性エポキシ樹脂
を中和剤によって中和した後、撹拌下にて、この中和物
に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体中に
添加する方法などを挙げることができる。

【００３２】本発明の水性被覆組成物は、アクリル変性
エポキシ樹脂が中和されて水性媒体中に分散された水性
樹脂組成物のみからなってもよいが、塗膜性能向上や塗
装性向上、加工時や輸送時の傷付き防止、臭気の改善な
どの目的で、この水性樹脂組成物に、必要に応じて、レ
ゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹
脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの架橋剤
樹脂、界面活性剤、ワックス、消泡剤、顔料、香料など
を適宜加えたものであってもよい。

【００３３】本発明の水性被覆組成物は、種々の基材に
適用することができ、例えばアルミニウム板、ティンフ
リースチール、ブリキ板等の無処理の又は表面処理した
金属板、及びこれらの金属板にエポキシ系、ビニル系な
どのプライマー塗装を施した塗装金属板など、ならびに
これらの金属板や塗装金属板を缶などに加工した成型さ
れた金属板などを挙げることができる。

【００３４】本発明の水性被覆組成物を基材に塗装する
方法としては、公知の各種の方法、例えばロールコータ
ー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装等の塗装法
が適用でき、なかでもロールコーター塗装が好ましい。
本発明の水性被覆組成物の塗膜厚は、用途によって適宜
選択すればよいが、通常、乾燥塗膜厚で３〜２０μｍ程
度となる範囲が適当である。塗装した塗膜の乾燥条件と
しては、通常、素材到達最高温度が１５０〜３００℃と
なる条件で５秒〜３０分間、さらには２００〜２８０℃
で１０秒〜５０秒間の範囲が好ましい。

【００３５】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本
発明を具体的に説明する。以下において、「部」及び
「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味す
る。

【００３６】製造例１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−１）の製造（１）エピコート８２８ＥＬ（注１）５５８部（２）ビスフェノールＡ３２９部（３）テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６部環流冷却管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコ
に上記（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下１６０℃で
反応を行った。反応はエポキシ当量で追跡し、約５時間
反応することにより数平均分子量約１１，０００、エポ
キシ当量約８，０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（ａ−１）を得た。

【００３７】（注１）エピコート８２８ＥＬ：油化シェ
ルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量約１８７、分子量約３５０を有する。

【００３８】製造例２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−２）の製造（１）エピコート８２８ＥＬ８２０部（２）ビスフェノールＡ４５５部（３）テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６部（４）アジピン酸１１．６部（５）トリ−ｎーブチルアミン０．５部環流冷却管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコ
に上記（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下１６０℃で
約３時間反応を行い、数平均分子量約６，０００、エポ
キシ当量約４，０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂を得た。さらに（４）、（５）を仕込み、約２時間反
応させることにより、数平均分子量約１３，０００、エ
ポキシ当量約９，０００のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（ａ−２）を得た。

【００３９】製造例３ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（ａ−３）の製造製造例２において、アジピン酸量を１１．６部から１
４．７部に変更する以外は製造例２と同様に行い、数平
均分子量約２０，０００、エポキシ当量約１１，０００
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−３）を得た。

【００４０】製造例４ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ−１）の製造（１）エピコート８０６Ｈ（注２）８００部（２）ビスフェノールＦ４４８部（３）テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６部環流冷却管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコ
に上記（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下１６０℃で
反応を行った。反応はエポキシ当量で追跡し、約６時間
反応することにより数平均分子量約８，０００、エポキ
シ当量約７，０００のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（ｂ−１）を得た。

【００４１】（注２）エピコート８０６Ｈ：油化シェル
エポキシ社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポ
キシ当量約１７０、分子量約３２０を有する。

【００４２】製造例５ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ−２）の製造（１）エピコート８０６Ｈ８００部（２）ビスフェノールＦ４４１部（３）テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６部（４）アジピン酸１４．３部（５）トリｎ−ブチルアミン０．５部環流冷却管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコ
に上記（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下１６０℃で
約４時間反応を行い、数平均分子量約５，０００、エポ
キシ当量約４，０００のビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂を得た。さらに（４）及び（５）を仕込み、約２時間
反応させることにより、数平均分子量約１０，０００、
エポキシ当量約１０，０００のビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂（ｂ−２）を得た。

【００４３】製造例６ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ−３）の製造（１）エピコート８０６Ｈ８００部（２）ビスフェノールＦ４４１部（３）テトラブチルアンモニウムブロマイド０．９部（４）アジピン酸１１．８部（５）トリｎ−ブチルアミン０．５部環流冷却管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコ
に上記（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下１６０℃で
約８時間反応を行い、数平均分子量約７，５００、エポ
キシ当量約４，５００のビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂を得た。さらに（４）及び（５）を仕込み、約２時間
反応させることにより、数平均分子量約２０，０００、
エポキシ当量約１１，０００のビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂（ｂ−３）を得た。

【００４４】製造例７ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の製造（比較用）（１）エピコート８０６Ｈ８００部（２）ビスフェノールＦ４１０部（３）テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６部環流冷却管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコ
に上記（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下１６０℃で
反応を行った。反応はエポキシ当量で追跡し、約４時間
反応させることにより数平均分子量約３，０００、エポ
キシ当量約２，０００のビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂（ｃ−１）を得た。

【００４５】製造例８カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）の製造（１）ｎ−ブタノール８８２部（２）メタクリル酸１８０部（３）スチレン１８０部（４）アクリル酸エチル２４０部（５）t-ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサノエート１８部環流冷却管、温度計、モノマー流量調整器、撹拌機を装
着した四つ口フラスコに上記（１）を仕込み、窒素気流
下１００℃に加熱し、（２）〜（５）の混合物を約３時
間を要して滴下し、滴下後さらに同温度で２時間撹拌を
続け、次いで室温まで冷却し固形分約４０％のアクリル
樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。得られた樹脂（固形分）は
酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約１９，００
０を有していた。

【００４６】製造例９フェノール樹脂溶液（Ｐ−１）の製造（１）ｐ−クレゾール１０８部（２）３７％ホルムアルデヒド水溶液２１６部（３）２５％水酸化ナトリウム水溶液１６０部環流冷却管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコ
に上記（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下５０℃にて
２時間反応させた後、１００℃まで昇温し１００℃でさ
らに１時間反応させ、塩酸で中和後、ｎ−ブタノール／
キシレン＝１／１の混合溶剤で抽出し６０％のフェノー
ル樹脂溶液（Ｐ−１）を得た。得られた樹脂の１分子あ
たりの平均メチロール数は１．９個であった。

【００４７】実施例１（１）製造例１で得たビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−１）２５部（２）製造例４で得たビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ−１）６０部（３）製造例８で得たアクリル樹脂溶液（Ｂ−１）３７．５部（４）ジエチレングリコールモノブチルエーテル５５．６部（５）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール３．７部（６）脱イオン水２１８部（７）製造例７で得たフェノール樹脂溶液（Ｐ−１）２部環流冷却管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコ
に上記（１）〜（４）を仕込み、１００℃に加熱し溶解
させた後、（５）を加え、この温度を保持し約２時間反
応を行い、樹脂酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性
エポキシ樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の温度を７０℃
とし、（６）を徐々に加え水分散を行った。次いで過剰
の溶剤を除去するために減圧濃縮をして固形分約３０％
の水性分散物を得た。この水性分散物に（７）を加え、
約３０分撹拌して固形分約３０％の水性被覆組成物を得
た。

【００４８】実施例２〜７及び比較例１〜４実施例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の
種類および量、並びにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
の種類および量を表１に示すとおりとする以外は実施例
１と同様に行って固形分約３０％の各水性被覆組成物を
得た。

【００４９】実施例８（１）エピコート１２５６Ｂ４０（注３）６２．５部（２）製造例５で得たビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ−２）６０部（３）製造例８で得たアクリル樹脂溶液（Ｂ−１）３７．５部（４）ジエチレングリコールモノブチルエーテル１８．１部（５）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール３．７部（６）脱イオン水２１８部（７）製造例９で得たフェノール樹脂溶液（Ｐ−１）２部環流冷却管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコ
に上記（１）〜（４）を仕込み、８５℃に加熱し溶解さ
せた後、（５）を加え、この温度を保持し約２時間反応
を行い、樹脂酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性エ
ポキシ樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の温度を７０℃と
し、（６）を徐々に加え水分散を行った。次いで過剰の
溶剤を除去するために減圧濃縮をして固形分約３０％の
水性分散物を得た。この水性分散物に（７）を加え、約
３０分撹拌して固形分約３０％の水性被覆組成物を得
た。

【００５０】（注３）エピコート１２５６Ｂ４０：油化
シェルエポキシ社製、数平均分子量約１２，０００で、
かつエポキシ当量約８，０００のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂の溶液、固形分約４０％。

【００５１】表１における（注４）は下記の意味を有す
る。

【００５２】（注４）エピコート１００７：油化シェル
エポキシ社製、数平均分子量約２，９００で、かつエポ
キシ当量約２，０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂。

【００５３】上記各実施例及び比較例で得た水性被覆組
成物について以下の方法により各種試験を行った。

【００５４】試験板の作成実施例及び比較例で得た各水性被覆組成物を、板厚０．
２７ｍｍのアルミニウム板（アルミ５１８２材）に、乾
燥塗膜重量が約１２０ｍｇ／１００ｃｍ²（乾燥膜厚で
約１０μｍ）となるようロールコータ塗装を行い、コン
ベア搬送式の熱風乾燥炉内を通過させ焼き付けて試験板
とした。焼き付け条件は、素材到達最高温度２４０℃、
炉内通過時間２０秒の条件とした。

【００５５】得られた試験板について、加工性、加工部
耐食性、耐膜残り性、密着性、耐レトルト性、フレーバ
ー性、衛生性の各試験を下記試験方法に従って行った。
これらの試験結果を後記表１に示す。

【００５６】試験方法加工性：特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、塗
膜面が外側になるように下部を２つ折りにした試験板の
折り曲げ部の間に厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１
枚挟み、試験器にセットし、接触面が平らな厚さ１ｋｇ
の鉄のおもりを高さ５０ｃｍから落下させて折り曲げ部
に衝撃を与えた後、折り曲げ先端部に６．５Ｖの電圧を
６秒間通過させた際の、折り曲げ先端部２ｍｍ幅の電流
値（ｍＡ）を測定し、その測定値により下記基準にて評
価した。 ◎：電流値が０．５ｍＡ未満、 ○：電流値が０．５ｍＡ以上１．０ｍＡ未満、 △：電流値が１．０ｍＡ以上５．０ｍＡ未満、 ×：電流値が５．０ｍＡ以上。

【００５７】加工部耐食性：製蓋プレス機を用いて試験
板の製蓋加工を行った缶蓋を、リンゴ酸２部、クエン酸
２部及び食塩２部を脱イオン水１００部に溶解した水溶
液を充填した缶胴に巻き締め、該製蓋加工された試験板
の塗膜面が内容物に浸漬された状態で５０℃で５日間貯
蔵する。貯蔵後、この缶を切り開き、塗膜の状態を観察
した。評価は下記基準に従って行った。 ◎：缶蓋に全く変化が認められない、 ○：缶蓋に錆が認められないが、極くわずか変化が認め
られる、 △：缶蓋に少し錆が認められる、 ×：缶蓋に著しく錆が認められる。

【００５８】耐膜残り性（耐フェザリング性）：加工部
耐食性を評価する場合と同様にして試験塗板に製蓋加工
を行い、この缶蓋を１００℃の沸騰水中に１０分間浸漬
後、塗膜面を下側にした状態でその蓋の開口部を上方に
引き上げるように開口し、開口端部からの塗膜の剥離幅
を下記基準により評価した。 ◎：塗膜の最大剥離幅が０．２ｍｍ未満、 ○：塗膜の最大剥離幅が０．２ｍｍ以上で０．５ｍｍ未
満、 △：塗膜の最大剥離幅が０．５ｍｍ以上で１．０ｍｍ未
満、 ×：塗膜の最大剥離幅が１．０ｍｍ以上。

【００５９】密着性：試験板の塗膜面にナイフを使用し
て約１．５ｍｍの幅で、縦、横それぞれ１１本の切目を
碁盤目状に入れ、碁盤目部に２４ｍｍ幅のセロハン粘着
テープを密着させ、瞬時に剥離した時の碁盤目部の塗膜
の剥離程度を観察した。評価は下記基準に従って行っ
た。 ◎：全く剥離が認められない、 ○：ごくわずかに剥離が認められる、 △：かなり剥離が認められる、 ×：著しい剥離が認められる。

【００６０】耐レトルト性：試験板を水に浸漬し、オー
トクレーブ中で１２５℃で３０分間処理した塗膜の白化
状態を下記基準により評価した。 ◎：全く白化が認められない、 ○：ごくわずかに白化が認められる、 △：少し白化が認められる、 ×：著しく白化が認められる。

【００６１】フレーバー性（風味保持性）：試験板の塗
布面積：活性炭で処理した水道水が２ｃｍ²：１ｃｃの
比率となるように、試験板を耐熱ガラス製ボトルに入
れ、蓋をしてオートクレーブ中で１２５℃にて３０分間
殺菌処理した後、内容液のフレーバーテストを実施す
る。

【００６２】 ◎：全く変化が認められない、 ○：ごくわずかに変化が認められる、 △：かなり変化が認められる、 ×：著しい変化が認められる。

【００６３】衛生性：試験板と活性炭処理した水道水と
を、試験板の塗装面積１ｃｍ²に対して活性炭処理した
水道水の量が１ｃｃとなる割合で、耐熱ガラス製ボトル
に入れ、蓋をしてオートクレーブ中にて１２５℃で３０
分間処理を行い、処理後の内容液について食品衛生法記
載の試験法に準じて、過マンガン酸カリウムの消費量
（ｐｐｍ）に基づき、衛生性を評価した。 ◎：消費量が１ｐｐｍ未満、 ○：消費量が１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ未満、 △：消費量が３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満、 ×：消費量が１０ｐｐｍ以上。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】本発明の主たる特徴は、ビスフェノール
型エポキシ樹脂（Ａ）として、高分子量のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（ａ）と高分子量のビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂（ｂ）の混合物を用いる点にある。か
くして、本発明の組成物は以下に述べる如き種々の利点
を達成することができる。

【００６６】樹脂骨格の異なるビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（ａ）とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（ｂ）を混合することで、塗膜の均一性がある程度低下
し、即ち膜切れしやすくなるため耐膜残り性が向上する
ものと考えられる。また、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂（ｂ）はそのガラス転移温度が低く、軟質成分とし
て作用するので、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（ｂ）をビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の一成分
として使用することにより、塗膜の密着性、ひいては耐
食性、および加工性に優れる。この密着性に優れる点も
耐膜残り性向上の一因である。さらには、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂として、それぞれ高分子量であるものを用いること
で、耐レトルト性や衛生性、また、さらに良好な加工性
を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｇ 59/40 Ｃ０８Ｇ 59/40 (72)発明者村田正博神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂（Ａ）とカルボキシル基含
有アクリル樹脂（Ｂ）とを反応させてなるアクリル変性
エポキシ樹脂が中和されて水性媒体中に分散されてなる
水性被覆組成物において、該エポキシ樹脂（Ａ）が、数
平均分子量４，０００〜３０，０００で、かつエポキシ
当量３，０００〜１２，０００であるビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（ａ）と、数平均分子量４，０００〜３
０，０００で、かつエポキシ当量３，０００〜１５，０
００であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ）との
混合物であることを特徴とする水性被覆組成物。
【請求項２】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）
が、数平均分子量２，０００〜８，０００で、かつエポ
キシ当量１，５００〜５，０００であるビスフェノール
Ａ型の基材エポキシ樹脂を二塩基酸で変性してなる変性
エポキシ樹脂である請求項１記載の水性被覆組成物。
【請求項３】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ）
が、数平均分子量２，０００〜１０，０００で、かつエ
ポキシ当量１，５００〜８，０００であるビスフェノー
ルＦ型の基材エポキシ樹脂を二塩基酸で変性してなる変
性エポキシ樹脂である請求項１または２に記載の水性被
覆組成物。
【請求項４】エポキシ樹脂（Ａ）におけるビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（ａ）とビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂（ｂ）との配合割合が、（ａ）／（ｂ）の固形
分比で１０／９０〜９０／１０の範囲内である請求項１
〜３のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
【請求項５】アクリル変性エポキシ樹脂の製造におけ
るエポキシ樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有アクリル樹
脂（Ｂ）との配合割合が、（Ａ）／（Ｂ）の固形分比で
６０／４０〜９０／１０である請求項１〜４のいずれか
一項に記載の水性被覆組成物。
【請求項６】さらに、硬化剤を含有する請求項１〜５
のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。