KR100771787B1

KR100771787B1 - 수성 피복 조성물

Info

Publication number: KR100771787B1
Application number: KR1020010031117A
Authority: KR
Inventors: 히로야스 마쯔끼; 히데끼 마쯔다; 게이이찌 시미즈; 마사히로 무라따; 레이지로 니시다
Original assignee: 간사이 페인트 가부시키가이샤
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2001-06-04
Publication date: 2007-10-30
Also published as: JP4443002B2; KR20010110193A; JP2001348525A

Abstract

본 발명은 가공성, 내식성, 내막잔류성, 내긁힘성이 우수하고 또한 밀착성, 내레토르트성, 위생성, 풍미성 등의 도막 성능도 우수한 도막을 형성할 수 있는 수성 피복 조성물에 관한 것이다.

에폭시 수지 (A)와 카르복실기 함유 아크릴 수지 (B)를 반응시켜 이루어지는아크릴 변성 에폭시 수지가 중화되어 수성 매체 중에 분산되어 이루어지는 수성 피복 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지 (A)가, 수평균 분자량 4,000 내지 30,000이고, 또한 에폭시 당량 3,000 내지 12,000인 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a)와, 수평균 분자량 4,000 내지 30,000이고 또한 에폭시 당량 3,000 내지 15,000인 한 분자중에 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수성 피복 조성물이 개시되어 있다.

수성 피복 조성물, 아크릴 변성 에폭시 수지, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 식용 캔, 가공성, 내식성, 내막잔류성, 내긁힘성

Description

수성 피복 조성물 {Aqueous Coating Compositions}

본 발명은 수성 피복 조성물, 그 중에서도 식용 캔의 내면을 피복하는 데 유용한 캔 내면 수성 피복 조성물, 특히 캔 뚜껑의 뚜껑 제조 가공에 있어서의 가공성, 내긁힘성, 내식성 및 내막잔류성이 우수하고 또한 밀착성, 내레토르트성, 위생성 및 풍미성 등의 성능에 있어서도 우수한 도막을 형성할 수 있는 수성 피복 조성물에 관한 것이다.

캔 내면용 도료는 최근 작업 위생면이나 환경 보전 대책, 또한 화재에 대한 안전성의 관점 등에서 수성 도료가 폭 넓게 사용되고 있다. 캔 내면용 수성 도료로서는 예를 들면 일본 특공소 63-41934호 공보, 특공소 59-37026호 공보 및 특개평 6-329974호 공보 등에 주로 에폭시 수지와 카르복실기 함유 아크릴 수지와의 에스테르화 반응 생성물을 수지 성분으로 하는 것이 개시되어 있다.

이들 종래의 수성 도료를 쉽게 개봉가능한(이지ㆍ오픈ㆍ엔드) 등의 캔 뚜껑에 적용시키고자 할 경우, 심한 가공에 견딜 수 있는 도막이 형성 가능하도록 하기 위해서 에폭시수지로서 고분자량의 것을 사용하는 등의 방법이 행해지고 있다.

그러나 이 방법은 확실히 가공성의 개선이라는 점에서 효과는 인정되지만 소 재에의 도막의 밀착성이 저하되는 일도 있고 캔 뚜껑의 잡아당겨 따는 따개나 스테이온 따개 등의 따개를, 끌어 올리기나 밀어 내리기에 의해 개구시켰을 때 캔 뚜껑의 도막이 개구부따라 깨끗이 끊어지지 않고, 도막의 일부가 박리되는 내막잔류성, 소위 내페자린성의 열화를 일으키거나 내식성 등이 떨어진다는 결점이 있었다.

그래서 본 발명자들은 일본 특개평 11-199827호 공보에 있어서 내막잔류성을 개선할 수 있는 것으로서 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지를 에폭시 수지 성분으로서 병용하고 이 에폭시 수지 성분과 카르복실기 함유 아크릴 수지를 반응시켜 이루어지는 아크릴 변성 에폭시 수지가 분산된 수성 도료를 제안하였다. 이 수성 도료에 의해서 상기 문제점이던 내막잔류성을 개선할 수 있었지만 용도에 의해서는 내식성이 충분하지 않다는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은 캔 뚜껑의 뚜껑 제조 가공과 같은 심한 가공에 대한 가공성, 내식성, 내막잔류성이 우수하고 또한 밀착성, 내레토르트성, 내긁힘성, 위생성, 풍미성 등의 캔 내면용 도막에 요구되는 성능도 우수한 도막을 형성할 수 있는 수성 피복 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 에폭시수지로서 고분자량의 비스페놀 A형 에폭시 수지와, 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 골격을 갖는 고분자량의 에폭시 수지의 혼합물을 사용하고 이 에폭시 수지 혼합물과 카르복실기 함유 아크릴 수지를 반응시켜 이루어지는 아크릴 변성 에폭시 수지를 중화하고, 수성 매체 중에 분산시킨 수성 피복 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 에폭시 수지 (A)와 카르복실기 함유 아크릴 수지 (B)를 반응시켜 이루어지는 아크릴 변성 에폭시 수지가 중화되어 수성 매체 중에 분산되어 이루어지는 수성 피복 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지 (A)가 수평균 분자량 4,000 내지 30,000이고 또한 에폭시 당량 3,000 내지 12,000인 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a)와, 수평균 분자량 4,000 내지 30,000이고 또한 에폭시 당량 3,000 내지 15,000이며 한 분자 중에 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수성 피복 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명 조성물에 있어서, 아크릴 변성 에폭시 수지의 제조에 사용되는 에폭시 수지 (A)는, 하기 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a)와 한 분자중에 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)와의 혼합물이다.

비스페놀 A형 에폭시 수지 (a):

비스페놀 A형 에폭시 수지 (a)로서는 수성 매체 중에서의 분산 안정성, 얻을 수 있는 도막의 가공성이나 위생성 등의 관점에서 수평균 분자량이 4,000 내지 30,000, 바람직하게는 10,000 내지 30,000의 범위내이고, 또한 에폭시 당량이 3,000 내지 12,000, 바람직하게는 6,000 내지 12,000의 범위내의 것이 적합하게 사용된다.

상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a)는 비스페놀 A와 에피클로로히드린과의 1 단 중합법에 의해서 얻을 수 있으며 또한 에폭시 당량이 비교적 낮은 비스페놀 A형에폭시 수지에 비스페놀 A를 부가시키는 2단 중합법에 의해서도 얻을 수 있다.

상기 에폭시 당량이 비교적 낮은 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는 에폭시 당량 약 140 내지 약 2,000의 것이 일반적이고, 그 시판품으로서는 예를 들면 유화 셸 에폭시사 제조의, 에피코트 828 EL, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 에피코트 1007; 아사히 치바사 제조의 아랄다이트 AER 250, 아랄다이트 AER 260, 아랄다이트 AER 6071, 아랄다이트 AER 6004, 아랄다이트 AER 6007; 미쓰이 가가꾸사 제조의 에포믹 R140, 에포믹 R301, 에포믹 R304, 에포믹 R307, 아사히덴까사 제조의 아테카레진 EP-4100, 아데카레진 EP-5100 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a)의 시판품으로서는 예를 들면 유화 셀 에폭시사 제조의 에피코트 1010, 에피코트 1256 B40, 에피코트 1256 등을 들 수 있다. 또한 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a)는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 2염기산으로 변성한 비스페놀 A형의 변성 에폭시 수지일 수 있다. 이 경우 2염기산과 반응시키는 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는 수평균 분자량이 2,000 내지 8,000이며, 또한 에폭시 당량이 1,500 내지 5,000의 범위내에 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한 상기 2염기산으로서는 화학식 HOOC-(CH₂)n-COOH (식중, n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다)로 나타내지는 화합물, 구체적으로는 숙신산, 아디핀산, 피멜린산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸 2산 등이나 헥사히드로프탈산 등을 사용할 수 있고, 특히 아디핀산을 적합하게 사용할 수 있다.

상기 비스페놀 A형의 변성 에폭시 수지는 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지와 2염기산과의 혼합물을 예를 들면 트리-n-부틸아민 등의 에스테르화 촉매나 유기 용매의 존재하에서 반응 온도 120 내지 180 ℃에서, 약 1 내지 4 시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 피스페놀 A형의 변성 에폭시 수지는 에폭시 수지의 분자 중에 도입되는 2염기산 분자쇄가 가소성 성분으로서 기능하여, 밀착성의 향상을 도모할 수 있기 때문에 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a)가 상기 변성 에폭시 수지이면 얻어지는 도막의 가공성이나 내식성의 향상에 유리하다.

복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)

복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)는, 한 분자 중에 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 비스페놀형 에폭시 수지이다. 본 명세서에 있어서, 「비스페놀 A 골격」이란 하기 화학식 1의 화학 구조를 나타내며, 「비스페놀 F 골격」이란 하기 화학식 2의 화학 구조를 나타낸다.

복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)로서는 수성 매체 중에서의 분산 안정성, 얻어지는 도막의 가공성이나 위생성 등의 관점에서 수평균 분자량이 4,000 내지 30,000, 바람직하게는 6,000 내지 30,000의 범위내에 있으며, 에폭시 당량이 3,000 내지 15,000, 바람직하게는 5,000 내지 12,000의 범위내의 것이 적합하게 사용된다.

복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)는 한 분자 중에 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 비스페놀형 에폭시 수지이면 좋고, 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격과의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만 한 분자중에 있어서의 (A 골격/F 골격)의 당량비가 평균하여 5/95 내지 60/40, 바람직하게는 10/90 내지 40/60의 범위내에 있는 것이 적합하다.

복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)는 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비교적 에폭시 당량이 낮은 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 및 비교적 에폭시 당량이 낮은 비스페놀 F형 디글리시딜에테르 중에서, 1종 이상의 비스페놀류와 1종 이상의 디글리시딜에테르류를, 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격의 양자를 함유하도록 조합하여, 부가 반응시키는 방법에 의해서 제조할 수가 있다.

상기 비스페놀 A를 「Bis A」, 비스페놀 F를 「Bis F」, 비교적 에폭시 당량 이 낮은 비스페놀 A형 디글리시딜에테르를 「A형 Ep」, 비교적 에폭시 당량이 낮은 비스페놀 F형 디글리시딜에테르를 「F형 Ep」라고 각각 이하에 약칭하는 일이 있다.

상기 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)를 제조하는데 있어서의 상기 조합의 예로서는 (1) Bis F와 A형 Ep, (2) Bis A와 F형 EP, (3) Bis F와 F형 Ep와 A형 Ep, (4) Bis A와 F형 Ep와 A형 Ep, (5) Bis F와 Bis A와 F형 Ep, (6) Bis F와 Bis A와 A형 Ep, 및 (7) Bis F와 Bis A와 F형 Ep와 A 형 Ep의 조합을 들 수 있다. 이들 조합에 있어서, 부가 반응에 의해서 얻어지는 복합 비스페놀형 에폭시 수지가 한 분자중에 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 양적 비율로 조합할 수 있다.

이들의 조합 중, 그 중에서도 상기 (3)의 조합이 외인성 내분비 교란 화학 물질 (환경 호르몬)인 비스페놀 A를 원료로서 사용하지 않는다는 것, 및 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)를 제조하는 합성 반응에 있어서 반응의 자유도가 크고 분자량이나 에폭시 당량의 제어를 용이하게 할 수 있다는 것 등의 관점에서 적합하다.

상기 에폭시 당량이 비교적 낮은 비스페놀 A형 디글리시딜에테르로서는 에폭시 당량이 약 140 내지 약 2,000, 바람직하게는 약 140 내지 약 1,000의 범위내에 있는 것이 적절하고, 그 시판품으로서는 예를 들면 유화 셸 에폭시사 제조의 에피코트 828 EL, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 에피코트 1007; 아사히 치바사 제조의 아랄다이트 AER 250, 아랄다이트 AER 260, 아랄다이트 AER 6071, 아랄다이트 AER 6004, 아랄다이트 AER 6007; 미쓰이 가가꾸사 제조의 에포믹 R140, 에포믹 R301, 에포믹 R304, 에포믹 R307, 아사히덴까사 제조의 아데카레진 EP-4100, 아테카레진 EP-5100 등을 들 수 있다.

또한 마찬가지로 에폭시 당량이 비교적 낮은 비스페놀 F형 디글리시딜에테르로서는 에폭시 당량 약 140 내지 약 2,000, 바람직하게는 약 140 내지 약 1,000의 범위내에 있는 것이 적절하고, 시판품으로서는 예를 들면 유화 셸 에폭시사 제조의 에피코트 807, 에피코트 806 H, 미쓰이 세끼유 가가꾸사 제조의 에포믹 R-114, 아사히덴까사 제조의 아데카레진 EP-4900, 다이니폰 잉크 가가꾸사 제조의 에피클론 830 (S), 도토 가세이의 에포토트 YDF-170 등을 들 수 있다.

또한 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)는 2염기산으로 변성된 변성 에폭시수지이어도 좋으며, 이 변성 에폭시 수지는 예를 들면 (1) 한 분자중에 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 비스페놀형 에폭시 수지를 2염기산으로 변성하는 방법, (2) 비교적 에폭시 당량이 낮은 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 (A형 Ep)와 비교적 에폭시 당량이 낮은 비스페놀 F형 디글리시딜에테르 (F형 Ep)와의 혼합물과 2염기산을 반응시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

상기 (1)의 방법에 있어서의 한 분자 중에 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 비스페놀형 에폭시 수지로서는 예를 들면 상기 변성하지 않은 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b) 및 저분자량으로 하는 것 이외에 상기 에폭시 수지 (b)의 제조 방법와 마찬가지의 방법으로 얻어지는 에폭시 수지 중에서, 수평균 분자량이 2,000 내지 10,000이고, 또한 에폭시 당량이 1,500 내지 8,000의 범위내에 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한 상기 (1) 및 (2)의 방법에 있어서 사용되는 2 염기산으로서는, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a)의 일종인 2염기산으로 변성한 비스페놀 A형의 변성 에폭시 수지의 제조에 사용되는 2염기산과 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 (1) 및 (2)의 방법에 있어서, 상기 비스페놀형 에폭시 수지 또는 디글시딜에테르인 에폭시 성분과 2염기산과의 혼합물을 예를 들면 트리 n-부틸아민 등의 에스테르화 촉매나 유기 용매의 존재하에서 반응 온도 120 내지 180 ℃로, 약 1 내지 4 시간 반응을 함으로써 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)일 수 있는 변성 에폭시 수지를 얻을 수 있다.

상기 복합 비스 페놀형 에폭시 수지 (b)로서 가능한 2염기산으로 변성된 변성 에폭시수지는, 에폭시 수지의 분자 중에 도입되어 있는 2염기산 분자쇄가 가소성 성분으로서 기능하고, 밀착성의 향상을 도모할 수 있기 때문에 상기 변성 에폭시 수지는 얻어지는 도막의 가공성이나 내식성의 향상에 유리할 수 있다.

본 발명에 있어서 아크릴 변성 에폭시 수지의 제조에 사용되는 에폭시 수지 (A)에 있어서의 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a)와 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)와의 배합 비율은 (a)/(b)의 고형분 중량비로 10/90 내지 90/10, 바람직하게는 25/75 내지 70/30의 범위내에 있는 것이 도막의 내레토르트성, 밀착성, 내식성등의 관점에서 적당하다.

카르복실기 함유 아크릴 수지 (B)

본 발명에 있어서, 상기 에폭시 수지 (A)와 반응시켜 아크릴 변성 에폭시 수지를 제조하는데 사용되는 카르복실기 함유 아크릴 수지 (B) (이하, 「아크릴 수지 (B)」라 약칭하는 일이 있다)는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 중합성 불포화 카르복실산을 필수 단량체 성분으로 하는 아크릴 공중합체이다. 이 공중합체는 수지 산가 130 내지 500 mg KOH/g의 범위내에 있는 것이 수성 매체 중에서의 안정성, 얻어지는 도막의 가공성, 내레토르트성, 풍미성 등의 관점에서 바람직하다.

상기 아크릴 수지 (B)의 중합에 사용되는 중합성 불포화 카르복실산 이외의 그 밖의 단량체 성분으로서는 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소 원자수 1 내지 15의 알킬에스테르; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐계 단량체; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시아밀(메트)아크릴레이트 및 히드록시헥실(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 1 몰에 대하여 ε-카프로락톤 1 내지 5 몰을 개환 부가 반응시켜 이루어지는 수산기를 갖는 카프로락톤 변성 알킬(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 중합성 불포화 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-n-프로폭시메틸(메트)아크릴 아미드, N-이소프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-sec-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-tert-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 에틸렌, 부타디엔 등을 들 수 있다.

상기 아크릴 수지 (B)는 상기 중합성 불포화 카르복실산과 상기 그 밖의 단량체 성분과의 단량체 혼합물을 예를 들면 유기 용매 중에서 라디칼 중합 개시제 또는 연쇄 이동제의 존재하에서 80 내지 150 ℃로 1 내지 10 시간 정도 가열하여 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 중합 개시제로서는 유기 과산화물계, 아조계 등이 사용되며 유기 과산화물계에서는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 디t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있고, 아조계에서는 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등을 들 수 있다. 상기 연쇄 이동제로서는 α-메틸스티렌다이머, 머캅탄류 등을 들 수 있다. 아크릴 수지 (B)의 분자량은 특히 한정되는 것이 아니지만 통상 수평균 분자량 1,500 내지 100,000, 또한 2,000 내지 80,000의 범위내인 것이 바람직하다.

아크릴 변성 에폭시 수지의 제조

상기 에폭시 수지 (A)와 상기 카르복실기 함유 아크릴 수지 (B)와의 반응은 예를 들면 유기 용매 중에서 에스테르화 촉매, 예를 들면 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 제3급 아민류나 트리페닐포스핀 등의 제4급 염 화합물의 존재하에, 80 내지 120 ℃ 정도로 0.5 내지 8 시간 정도 가열하고 에스테르화시킴으로써 행 할 수 있으며 이에 따라 아크릴 변성 에폭시 수지를 얻을 수 있다.

상기 반응에 있어서의 에폭시 수지 (A)와 아크릴 수지 (B)와의 배합 비율은, 도장 작업성이나 도막 성능에 따라 적절하게 선택하면 좋지만 수지 (A)/수지 (B)의 고형분 중량비로 통상 60/40 내지 90/10, 더우기 70/30 내지 90/10의 범위내인 것이 바람직하다.

상기 에스테르화 반응에 의해서 얻어지는 아크릴 변성 에폭시 수지는 산가 15 내지 100 mg KOH/g의 범위내인 것이 수성 매체 중에서의 분산 안정성, 얻어지는 도막의 내수성 등의 점에서 바람직하고 또한 실질적으로 에폭시기를 갖지 않는 것이 저장 안정성의 점에서 바람직하다.

상기 아크릴 변성 에폭시 수지는 수성 매체 중에 중화, 분산되지만 중화에 사용되는 중화제로서는 아민류나 암모니아가 적합하게 사용된다. 상기 아민류의 대표적인 예로서는 예를 들면 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 모르폴린 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민이 적합하다. 아크릴 변성 에폭시 수지의 중화 정도는 특히 한정되는 것이 아니지만 수지 중의 카르복실기에 대하여 통상 0.3 내지 2.0 당량 중화의 범위인 것이 바람직하다.

아크릴 변성 에폭시 수지가 분산될 수 있는 상기 수성 매체는 물만이어도 좋고, 물과 유기 용매와의 혼합물이어도 좋다. 이 유기 용매로서는 아크릴 변성 에폭시 수지의 수성 매체 중에서의 안정성에 지장을 주지 않으며 물과 혼합할 수 있는 유기 용매인 한, 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로서 는 알코올계 용매, 셀로솔브계 용매 및 카르비톨계 용매 등이 바람직하다. 이 유기 용매의 구체적인 예로서는 n-부탄올 등의 알코올계 용매, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 셀로솔브계 용매, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 카르비톨계 용매 등을 들 수 있다. 또한 유기 용매로서는 상기 이외의 물과 혼합하지 않은 불활성 유기 용매도 아크릴 변성 에폭시 수지의 수성 매체중에서의 안정성에 지장을 주지 않는 범위에서 사용이 가능하고, 이 유기 용매로서는 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계, 메틸에틸케톤 등의 케톤계를 들 수 있다. 본 발명의 수성 피복 조성물에 있어서의 유기 용매의 양은 환경 보호의 관점 등에서 수성 매체중 50 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.

아크릴 변성 에폭시 수지를 수성 매체 중에 중화, 분산하기 위해서는 통상법에 따르면 좋고, 예를 들면 중화제를 함유하는 수성 매체 중에 교반하에 아크릴 변성 에폭시 수지를 서서히 첨가하는 방법, 아크릴 변성 에폭시 수지를 중화제에 의해 중화한 후, 교반하에 이 중화물에 수성 매체를 첨가하거나 또는 이 중화물을 수성 매체 중에 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 수성 피복 조성물은 아크릴 변성 에폭시 수지가 중화되어 수성 매체 중에 분산된 수성 수지 조성물만으로 이루어져도 좋지만 도막 성능 향상이나 도장성 향상, 가공시나 수송시의 긁힘 방지, 악취의 개선 등의 목적으로 이 수성 수지 조성물에 필요에 따라서 레졸형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 경화제, 계면 활성제, 왁스, 소포제, 안료, 향료 등을 적절하게 첨가한 것일 수 있다.

본 발명의 수성 피복 조성물은 여러가지의 기재에 적용할 수 있으며 예를 들면 알루미늄판, 주석이 함유되지 않은 강철, 생철판 등의 무처리 또는 표면 처리한 금속판 및 이들의 금속판에 에폭시계, 비닐계 등의 프라이머 도장을 실시한 도장 금속판 등 및 이들 금속판이나 도장 금속판을 캔 등에 가공한 성형된 금속판 등을 들 수 있다.

본 발명의 수성 피복 조성물을 기재에 도장하는 방법으로서는, 공지의 각종 방법, 예를 들면 롤코터 도장, 분무 도장, 침지 도장이나 전착 도장 등의 도장법을 적용할 수 있으며, 그 중에서도 롤코터 도장이 바람직하다. 본 발명의 수성 피복 조성물의 도막 두께는 용도에 따라서 적절하게 선택하면 좋지만 통상 건조 도막 두께로 3 내지 20 ㎛ 정도가 되는 범위가 적당하다. 도장한 도막의 건조 조건으로서는 통상 소재 최고 도달 온도가 150 내지 300 ℃가 되는 조건에서 5 초 내지 30 분간, 더우기 200 내지 280 ℃에서 10 초 내지 50 초간의 범위가 바람직하다.

이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하에 있어서 「부」 및 「%」는 각각 「중량부」 및 「중량 %」를 의미한다.

<제조예 1> 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a-1)의 제조

(1) 에피코트 828 EL (주1) 558 부

(2) 비스페놀 A 329 부

(3) 테트라부틸암모늄브로마이드 0.6 부

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (3)을 주입하고, 질소 기류하 160 ℃에서 반응을 하였다. 반응은 에폭시 당량으로 추적하고 약 5 시간 반응함으로써 수평균 분자량 약 11,000, 에폭시 당량 약 8,000의 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a-1)를 얻었다.

(주1) 에피코트 828 EL: 유화 셸 에폭시사 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 약 187, 분자량 약 350을 갖는다.

<제조예 2> 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a-2)의 제조

(1) 에피코트 828 EL 820 부

(2) 비스페놀 A 455 부

(3) 테트라부틸암모늄브로마이드 0.6 부

(4) 아디핀산 11.6 부

(5) 트리-n-부틸아민 0.5 부

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (3)을주입하고, 질소 기류하 160 ℃에서 약 3 시간 반응을 하여, 수평균 분자량 약 6,000, 에폭시 당량 약 4,000의 비스페놀 A형 에폭시 수지를 얻었다. 또한 (4), (5)를 주입하고, 약 2 시간 반응시킴으로써 수평균 분자량 약 13,000, 에폭시 당량약 9,000의 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a-2)를 얻었다.

<제조예 3> 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a-3)의 제조

제조예 2에 있어서, 아디핀산량을 11.6 부에서 14.7 부로 변경한 것 이외는 제조예 2와 마찬가지로 행하여, 수평균 분자량 약 20,000, 에폭시 당량 약 11,000 의 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a-3)을 얻었다.

<제조예 4> 비스페놀 A/F 공중합형 에폭시 수지 (b-1)의 제조

(1) 에피코트 828 EL (주1) 165 부

(2) 에피코트 806 H (주2) 579 부

(3) 비스페놀 F 410 부

(4) 테트라부틸암모늄브로마이드 0.6 부

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (4) 를 주입하고, 질소 기류하 160 ℃에서 반응을 행하였다. 반응은 에폭시 당량으로 추적하여, 약 6 시간 반응함으로써 수평균 분자량 약 8,000, 에폭시 당량 약 6,500의 비스페놀 A/F 공중합형 에폭시 수지 (b-1)을 얻었다.

(주2) 에피코트 806 H : 유화 셸 에폭시사 제조, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량 약 170, 분자량 약 320을 갖는다.

<제조예 5> 비스페놀 A/F 공중합형 에폭시 수지 (b-2)의 제조

(1) 에피코트 828 EL 177 부

(2) 에피코트 806 H 623 부

(3) 비스페놀 F 441 부

(4) 테트라부틸암모늄브로마이드 0.6 부

(5) 아디핀산 6.4 부

(6) 트리n-부틸아민 0.5 부

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (4)를 주입하고, 질소 기류하 160 ℃에서 약 4 시간 반응을 하여, 수평균 분자량 약 8,000, 에폭시 당량 약 6,000의 비스페놀 F형 에폭시 수지를 얻었다. 또한 (5) 및 (6)을 주입하고, 약 2 시간 반응시킴으로써 수평균 분자량 약 13,000, 에폭시 당량 약 10,000의 비스페놀 A/F 공중합형 에폭시 수지 (b-2)를 얻었다.

<제조예 6> 비스페놀 A/F 공중합형 에폭시 수지 (b-3)의 제조

(1) 에피코트 828 EL 177 부

(2) 에피코트 806 H 623 부

(3) 비스페놀 F 441 부

(4) 테트라부틸암모늄브로마이드 0.9 부

(5) 아디핀산 6.0 부

(6) 트리n-부틸아민 0.5 부

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (4)를주입하고 질소 기류하 160 ℃에서 약 8 시간 반응을 하고, 수평균 분자량 약 9,000, 에폭시 당량 약 6,000의 비스페놀 F형 에폭시 수지를 얻었다. 또한 (5) 및 (6)을 주입하고, 약 2 시간 반응시킴으로써 수평균 분자량 약 20,000, 에폭시 당량 약 11,000의 비스페놀 A/F 공중합형 에폭시 수지 (b-3)을 얻었다.

<제조예 7> 비스페놀 A/F 공중합형 에폭시 수지의 제조 (비교용)

(1) 에피코트 828 EL 170 부

(2) 에피코트 806 H 636 부

(3) 비스페놀 F 404 부

(4) 테트라부틸암모늄브로마이드 0.6 부

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (3)을주입하고, 질소 기류하 160 ℃에서 반응을 하였다. 반응은 에폭시 당량으로 추적하고 약 4 시간 반응시킴으로써 수평균 분자량 약 3,000, 에폭시 당량 약 2,000의 비스페놀 F형 에폭시 수지 (c-1)을 얻었다.

<제조예 8> 비스페놀 F형 에폭시 수지의 제조 (비교용)

(1) 에피코트 806 H 800 부

(2) 비스페놀 F 448 부

(3) 테트라부틸암모늄브로마이드 0.6 부

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (3)을 주입하고 ,질소 기류하 160 ℃에서 반응을 하였다. 반응은 에폭시 당량으로 추적하여, 약 6 시간 반응함으로써 수평균 분자량 약 8,000, 에폭시 당량 약 7,000의 비스페놀 F형 에폭시 수지 (c-2)를 얻었다.

<제조예 9> 카르복실기 함유 아크릴 수지 용액 (B-1)의 제조

(1) n-부탄올 1096 부

(2) 메타크릴산 210 부

(3) 스티렌 180 부

(4) 아크릴산에틸 210 부

(5) t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 18 부

환류 냉각관, 온도계, 단량체 유량 조정기, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1)을 주입하고 질소 기류하 l00 ℃로 가열하고 (2) 내지 (5)의 혼합물을 약 3 시간에 걸쳐서 적하하여, 적하 후 또한 동온도로 2 시간 교반을 계속하고 이어서 실온까지 냉각하여 고형분 35 %의 아크릴 수지 용액 (B-1)을 얻었다. 얻어진 수지 (고형분)은 산가 228 mg KOH/g, 수평균 분자량 약 15,000을 갖고 있었다.

<제조예 10> 페놀 수지 용액 (P-1)의 제조

(1) p-크레졸 108 부

(2) 37 % 포름알데히드 수용액 216 부

(3) 25 % 수산화 나트륨 수용액 160 부

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (3)을 주입하고, 질소 기류하 50 ℃에서 2 시간 반응시킨 후, 100 ℃까지 승온하여 10O ℃에서 또한 1 시간 반응시켜 염산으로 중화 후, n-부탄올/크실렌=1/1의 혼합 용매로 추출하여 60 %의 페놀 수지 용액 (P-1)을 얻었다. 얻어진 수지의 1 분자당의 평균 메틸올수는 1.9 개이었다.

<실시예 1>

(1) 제조예 1에서 얻은 에폭시 수지 (a-1) 25 부

(2) 제조예 4에서 얻은 에폭시 수지 (b-1) 60 부

(3) 제조예 9에서 얻은 아크릴 수지 용액 (B-1) 42.9 부

(4) 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 55.6 부

(5) N,N-디메틸아미노에탄올 3.7 부

(6) 탈이온수 218 부

(7) 제조예 10에서 얻은 페놀 수지 용액 (P-1) 2 부

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (4)를주입하고 100 ℃로 가열하여 용해시킨 후, (5)를 첨가하여, 이 온도를 유지하여 약 1.5 시간 반응하여, 수지 산가 25 mg KOH/g의 아크릴 변성 에폭시 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액의 온도를 70 ℃로 하고, (6)을 서서히 첨가하여 수분산을 행하였다. 이어서 과잉의 용매를 제거하기 위해서 감압 농축하여 고형분 약 30 %의 수성 분산물을 얻었다. 이 수성 분산물에 (7)을 첨가하여, 약 30 분 교반하여 고형분 약 30 %의 수성 피복 조성물을 얻었다.

<실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 5>

실시예 1에 있어서, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 종류 및 양, 및 비스페놀 A/F 공중합형 에폭시 수지의 종류 및 양을 표 1에 나타내는 것과 같이 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고형분 약 30 %의 각 수성 피복 조성물을 얻었다. <실시예 8>

(1) 에피코트 1256 B40 (주3) 62.5 부

(2) 제조예 5에서 얻은 비스페놀 F형 에폭시 수지 (b-2) 60 부

(3) 제조예 9에서 얻은 아크릴 수지 용액 (B-1) 42.9 부

(4) 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 18.1 부

(5) N,N-디메틸아미노에탄올 3.7 부

(6) 탈이온수 218 부

(7) 제조예 10에서 얻은 페놀 수지 용액 (P-1) 2 부

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (4)를주입하고 85 ℃로 가열하여 용해시킨 후, (5)를 첨가하고 이 온도를 유지하여 약 1.5 시간 반응하여, 수지 산가 25 mg KOH/g의 아크릴 변성 에폭시 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액의 온도를 70 ℃로 하고, (6)을 서서히 첨가하여 수분산하였다. 이어서 과잉의 용매를 제거하기 위해서 감압 농축하여 고형분 약 30 %의 수성 분산물을 얻었다. 이 수성 분산물에 (7)을 첨가하여, 약 30 분간 교반하여 고형분 약 30 %의 수성 피복 조성물을 얻었다.

(주3) 에피코트 1256 B40 : 유화 셸 에폭시사 제조, 수평균 분자량 약 12,000이고, 또한 에폭시 당량 약 8,000의 비스페놀 A형 에폭시 수지 용액, 고형분 약 40 %.

표 1에 있어서의 (주4)는 하기의 의미를 갖는다.

(주4) 에피코트 1007 : 유화 셸 에폭시사 제조, 수평균 분자량 약 2,900이고, 또한 에폭시 당량 약 2,000의 비스페놀 A형 에폭시 수지.

상기 각 실시예 및 비교예로 얻은 수성 피복 조성물에 대하여 이하의 방법에 의해 각종 시험을 하였다.

시험판의 제조

실시예 및 비교예에서 얻은 각 수성 피복 조성물을 판두께 0.27 mm의 알루미늄판 (알루미늄 5182재)에, 건조 도막 중량이 약 120 mg/100 cm² (건조막 두께로 약 1O ㎛)이 되도록 롤코터 도장을 하고, 콘베이어 운반식의 열풍 건조로내를 통과시 켜 베이킹하여 시험판으로 하였다. 베이킹 조건은 소재 도달 최고 온도 240 ℃, 로내 통과 시간 20 초의 조건으로 하였다.

얻어진 시험판에 대하여 가공성, 가공부 내식성, 내막잔류성, 밀착성, 내레토르트성, 풍미성, 위생성의 각 시험을 하기 시험 방법에 따라 행하였다. 이들 시험 결과를 후기 표 1에 나타낸다.

시험 방법

가공성: 특수 하제 절곡형 듀퐁 충격 시험기를 사용하여, 도막면이 외측이 되도록 하부를 둘로 접은 시험판의 절곡부의 사이에 두께 0.3 mm의 알루미늄판 1매를 끼우고 시험기에 셋트하여, 접촉면이 평평한 두께 1 kg의 철의 추를 높이 50 cm에서 낙하시켜 절곡부에 충격을 준 후, 절곡 선단부에 6.5 V의 전압을 6 초간 통과시켰을 때, 절곡 선단부 2 mm 폭의 전류치 (mA)를 측정하고 그 측정치에 의해 하기 기준으로써 평가하였다.

◎ : 전류치가 0.5 mA 미만,

○ : 전류치가 0.5 mA 이상 1.0 mA 미만,

△ : 전류치가 1.0 mA 이상 5.0 mA 미만,

× : 전류치가 5.0 mA 이상.

가공부 내식성 : 뚜껑 제조 프레스기를 사용하여 시험판의 뚜껑 제조 가공을 행한 캔 뚜껑을, 말산 2부, 시트르산 2 부 및 식염 2부를 탈이온수 100 부에 용해한 수용액을 충전한 캔 몸통에 감아 닫고 뚜껑 제조 가공된 시험판의 도막 면이 내용물에 침지된 상태로 50 ℃에서 5일간 저장한다. 저장 후, 이 캔을 열고 도막의 상태를 관찰하였다. 평가는 하기 기준에 따라서 행하였다.

◎ : 캔뚜껑에 전혀 변화가 보이지 않는다.

○ : 캔 뚜껑에 녹이 확인되지 않으나 극히 약간의 변화가 확인된다.

△ : 캔 뚜껑에 약간의 녹이 확인된다.

× : 캔 뚜껑에 현저히 녹이 확인된다.

내막잔류성 (내페자린성) : 가공부 내식성을 평가할 경우와 동일하게 하여 시험 도판에 제조 뚜껑 가공을 행하여 이 캔 뚜껑을 10O ℃ 비등수중에 10 분간 침지한 후, 도막면을 하측으로 한 상태로 그 뚜껑의 개구부를 상측으로 잡아당겨 개구하고 개구 단부로부터의 도막의 박리폭을 하기 기준에 의해 평가하였다.

◎ : 도막의 최대 박리 폭이 0.2 mm 미만,

○ : 도막의 최대 박리 폭이 0.2 mm 이상이며 0.5 mm 미만,

△ : 도막의 최대 박리 폭이 0.5 mm 이상이며 1.0 mm 미만,

× : 도막의 최대 박리 폭이 1.O mm 이상.

밀착성 시험판의 도막면에 나이프를 사용하여 약 1.5 mm의 폭으로 세로, 가로 각각 11 개의 칼집을 바둑판 눈금형으로 넣어, 바둑판 눈금부에 24 mm 폭의 셀로판 점착 테이프를 밀착시켜 순간 박리했을 때의 바둑판 눈금부에서의 도막의 박리 정도를 관찰하였다. 평가는 하기 기준에 따라서 하였다.

◎ : 전혀 박리가 확인되지 않는다,

○ : 아주 조금 박리가 확인된다,

△ : 상당히 박리가 확인된다,

× : 현저한 박리가 확인된다.

내레토르트성 : 시험판을 물에 침지하고, 오토클레이브 중에서 125 ℃에서 30 분간 처리한 도막의 백화 상태를 하기 기준에 의해 평가하였다.

◎ : 전혀 백화가 확인되지 않는다,

○ : 아주 조금 백화가 확인된다,

△ : 조금 백화가 확인된다,

× : 현저한 백화가 확인된다.

풍미성 (풍미 유지성) : 시험판의 도포 면적:활성탄 처리 수도물이 2 cm²:1 cc의 비율이 되도록 시험판을 내열 유리제 병에 넣고 뚜껑을 덮어 오토클레이브 중에서 125 ℃에서 30 분간 살균 처리한 후, 내용액의 풍미성을 시험하였다.

◎ : 전혀 변화가 확인되지 않는다,

○ : 아주 조금 변화가 확인된다,

△ : 상당한 변화가 확인된다,

× : 현저한 변화가 확인된다.

위생성 : 시험판과 활성탄 처리한 수도물을 시험판의 도장 면적 1 cm²에 대하여 활성탄 처리 수도물의 양이 1 cc가 되는 비율로 내열 유리제 병에 넣어, 뚜껑을 덮어 오토클레이브 중에서 125 ℃로 30 분간 처리를 하여, 처리 후의 내용액에 대하여 식품 위생법 기재의 시험법에 준하여, 과망간산 칼륨의 소비량 (ppm)에 의하여 위생성을 평가하였다.

◎ : 소비량이 1 ppm 미만,

○ : 소비량이 1 ppm 이상 3 ppm 미만,

△ : 소비량이 3 ppm 이상 10 ppm 미만,

× : 소비량이 1O ppm 이상.

내긁힘성 : 시험판상에 긁기 시험용 바늘을 놓고 일정한 하중을 주면서 도판을 일정 속도로 이동시켰을 때, 긁기 상처 상태를 평가하였다.

◎ : 바늘 접촉부 이외에 상처가 없고, 상처 주변에 도막의 깨짐, 박리가 확인되지 않는다,

○ : 바늘 접촉부 주변에 도막의 깨짐, 박리가 약간 확인된다,

△ : 바늘 접촉부 주변에 도막의 깨짐, 박리가 상당히 확인된다,

× : 바늘 접촉부 주변에 도막의 깨짐, 박리가 현저히 확인된다.

본 발명의 주된 특징은 비스페놀형 에폭시 수지 (A)로서, 고분자량의 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a)와 고분자량의 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)의 혼합물을 사용한다는 점에 있다. 그 결과 종래의 가공성, 밀착성 등의 여러가지 성능을 유지하면서 도막의 내식성을 향상시킬 수 있었던 것이다.

수지 골격이 다른 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지와의 상용성의 나쁨을 비스페놀 F형 에폭시 수지 대신에 복합 비스페놀형 에폭시 수지를 사용함으로써 비스페놀 A형 에폭시 수지와의 상용성 향상을 도모할 수 있으며 그에 따라 어느 정도 도막의 균일화를 행할 수 있어 내식성을 향상시킬 수 있던 것으로 본 발명자들은 추정하고 있다.

또한 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)는 비스페놀 F 골격을 함유하고 있기 때문에 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비교하여 유리 전이 온도가 낮고, 연질 성분으로서 작용하기 때문에 도막의 밀착성, 나아가서는 내식성 및 가공성의 향상에 기여한다.

또한 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a) 및 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)로서 각각 고분자량의 것을 사용하고 있기 때문에 가공성의 향상에 기여함과 동시에, 얻어지는 도막은 내레토르트성, 위생성, 풍미성에도 우수한 것일 수 있다.

Claims

에폭시 수지 (A)와 카르복실기 함유 아크릴 수지 (B)를 반응시켜 이루어지는 아크릴 변성 에폭시 수지가 중화되어 수성 매체 중에 분산되어 이루어지는 수성 피복 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지 (A)가 수평균 분자량 4,000 내지 30,000이며 또한 에폭시 당량 3,000 내지 12,000인 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a)와, 수평균 분자량 4,000 내지 30,000이고 또한 에폭시 당량 3,000 내지 15,000인 한 분자 중에 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수성 피복 조성물.
제1항에 있어서, 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a)가 수평균 분자량 2,000 내지 8,000이고 또한 에폭시 당량 1,500 내지 5,000인 비스페놀 A형 기재의 에폭시 수지를 2염기산으로 변성하여 이루어지는 변성 에폭시 수지인 수성 피복 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)가, 수평균 분자량 2,000 내지 10,000이고 또한 에폭시 당량 1,500 내지 8,000인 한 분자 중에 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 비스페놀형 기재의 에폭시 수지를 2염기산으로 변성하여 이루어지는 변성 에폭시 수지인 수성 피복 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 수지 (A)에 있어서의 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a)와 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)와의 배합 비율이 (a)/(b)의 고형분 중량비로 10/90 내지 90/10의 범위내인 수성 피복 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴 변성 에폭시 수지의 제조에 있어서의 에폭시 수지 (A)와 카르복실기 함유 아크릴 수지 (B)와의 배합 비율이 (A)/(B)의 고형분 중량비로 60/40 내지 90/10의 범위내인 수성 피복 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 또한 경화제를 함유하는 수성 피복 조성물.