KR100771788B1

KR100771788B1 - 수성 피복 조성물

Info

Publication number: KR100771788B1
Application number: KR1020010032403A
Authority: KR
Inventors: 히로야스 마쯔끼; 게이이찌 시미즈; 유따까 하야미; 레이지로우 니시다
Original assignee: 간사이 페인트 가부시키가이샤
Priority date: 2000-06-12
Filing date: 2001-06-11
Publication date: 2007-10-30
Also published as: JP2001354898A; KR20010111628A

Abstract

본 발명은 까다로운 가공에 대한 가공성, 내식성, 내막잔류성이 우수하고 밀착성, 내레토르트성, 내찰상성, 위생성, 플레이버성 등의 성능도 우수한 도포막을 형성할 수 있는 수성 피복 조성물을 제공하는 것이다.

에폭시 수지(A)와 카르복실기 함유 아크릴 수지(B)를 반응시켜 얻어진 아크릴 변성 에폭시 수지가 중화되어 수성 매체 중에 분산된 수성 피복 조성물로서, 상기 에폭시 수지(A)가 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 에폭시 수지, 비스페놀 F형 디글리시딜에테르 에폭시 수지 및 비스페놀 F의 3 성분을 반응시켜 얻어진 복합 비스페놀형 에폭시 수지(a) 및 상기 복합 비스페놀형 에폭시 수지의 변성 수지(b)로부터 선택되는 적어도 1종의 수지로 이루어지며, 수평균 분자량이 4,000 내지 30,000, 에폭시 당량이 3,000 내지 15,000인 수성 피복 조성물에 관한 것이다.

수성 피복 조성물, 캔 내면용 도포막

Description

수성 피복 조성물 {Aqueous Coating Compositions}

본 발명은 수성 피복 조성물, 그 중에서도 식용 캔의 내면을 피복하는 데 유용한 캔 내면 수성 피복 조성물에 관한 것이며, 특히 캔 뚜껑의 뚜껑 제조 가공에서의 가공성, 내찰상성, 내식성, 내막잔류성이 우수하며, 또한 밀착성, 내레토르트성, 위생성, 플레이버성 등의 성능에서도 우수한 도포막을 형성할 수 있는 수성 피복 조성물에 관한 것이다.

<종래의 기술 및 그 과제>

캔 내면용 도료는 최근, 작업 위생면이나 환경 보전 대책, 나아가 화재에 대한 안전성의 관점 등에서 수성 도료가 폭 넓게 사용되기 시작하고 있다. 이러한 캔 내면 도료는 예를 들면 특공소 63-41934호 공보, 특공소 59-37026호 공보 및 특개평 6-329974호 공보 등에 주로 에폭시 수지와 카르복실기 함유 아크릴 수지의 에스테르화 반응 생성물을 수지 성분으로 하는 수성 도료로서 개시되어 있다.

이러한 종래의 수성 도료를 열기 쉬운 뚜껑 (Easy Open End) 등의 캔 뚜껑에 적용하고자 하는 경우, 까다로운 가공에 견딜 수 있는 도포막을 형성할 수 있도록 하기 위하여 특개평 9-16998호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 고분자량 에폭시 수지를 사용하는 등의 방법이 행해지고 있다.

그러나, 이 방법은 확실히 가공성의 개선이라는 점에서 효과는 인정되지만, 요구되는 여러 성능이 그다지 만족할만한 것이 아니어서, 소재에 대한 도포막의 밀착성 저하에 의한 내페잘링성이 떨어진다고 하는 결점이 있고, 또한 비스페놀 A 골격을 중심으로 한 배합에서 얻어지는 고분자량 에폭시 수지는 매우 고점도이기 때문에 취급이 어려워 작업성이 떨어진다.

본 발명의 목적은 캔 뚜껑의 뚜껑 제조 가공과 같은 까다로운 가공에 대한 가공성, 내식성, 내막잔류성이 우수하며, 나아가 밀착성, 내레토르트성, 내찰상성, 위생성, 플레이버성 등의 캔 내면용 도포막에 요구되는 성능도 우수한 도포막을 형성할 수 있는 수성 피복 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 에폭시 수지로서 특정한 원료로 이루어지는 고분자량의 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 복합 비스페놀형 에폭시 수지 및(또는) 그 변성 수지를 이용하여 상기한 에폭시 수지와 카르복실기 함유 아크릴 수지를 반응시켜 얻어진 아크릴 변성 에폭시 수지를 중화, 수성 매체 중에 분산시킨 수성 피복 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 에폭시 수지(A)와 카르복실기 함유 아크릴 수지(B)를 반응시켜 얻어진 아크릴 변성 에폭시 수지가 중화되어 수성 매체중에 분산된 수성 피복 조성물로서, 상기 에폭시 수지(A)가 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 에폭시 수지, 비스페놀 F형 디글리시딜에테르 에폭시 수지 및 비스페놀 F의 3 성분을 반응시켜 얻어진 것으로, 한 분자 중에 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 복합 비스페놀형 에폭시 수지(a) 및 상기 복합 비스페놀형 에폭시 수지의 변성 수지(b)로부터 선택되는 적어도 1종의 수지로 이루어지며, 수평균 분자량이 4,000 내지 30,000의 범위내에 있고 에폭시 당량이 3,000 내지 15,000의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 수성 피복 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명 조성물은 에폭시 수지(A)와 카르복실기 함유 아크릴 수지(B)를 반응시켜 얻어진 아크릴 변성 에폭시 수지가 중화되어 수성 매체 중에 분산된 수성 피복 조성물이다.

상기 아크릴 변성 에폭시 수지의 제조에 이용되는 에폭시 수지(A) 및 카르복실기 함유 아크릴 수지(B)는 하기와 같다.

에폭시 수지(A)

에폭시 수지(A)는 비스페놀 A 형 디글리시딜에테르 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 디글리시딜에테르 에폭시 수지 및 비스페놀 F의 3 성분을 반응시켜 얻어진, 한 분자 중에 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 복합 비스페놀형 에폭시 수지(a) 및 상기 복합 비스페놀형 에폭시 수지의 변성 수지(b)로부터 선택되는 적어도 1종의 수지로 이루어질 수 있다.

상기 복합 비스페놀형 에폭시 수지(a)의 제조에 이용되는 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 에폭시 수지로서는 에폭시 당량이 비교적 적은 것이 일반적으로 사용 되며, 에폭시 당량 약 140 내지 약 2,000의 것이 적합하고, 그 시판품으로서는 예를 들면 유까쉘 에폭시사 제품인 에피코트 828 EL, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 에피코트 1007; 아사히 치바사 제품인 아랄다이트 AER250, 아랄다이트 AER260, 아랄다이트 AER6071, 아랄다이트 AER6004, 아랄다이트 AER6007; 미쓰이 화학사 제품인 에포믹 R140, 에포믹 R301, 에포믹 R304, 에포믹 R307, 아사히 덴까사 제품인 아데카레진 EP-4100, 아데카레진 EP-5100 등을 들 수 있다.

상기 복합 비스페놀형 에폭시 수지(a)의 제조에 사용되는 상기 비스페놀 F형 디글리시딜에테르 에폭시 수지로서는 에폭시 당량이 비교적 적은 것이 일반적으로 사용되며, 에폭시 당량 약 140 내지 약 2,000인 것이 적합하고, 그 시판품으로서는 예를 들면 유까쉘 에폭시사 제품인 에피코트 807, 에피코트 806H, 미쓰이 세끼유 가가꾸사 제품인 에포믹 R-114, 아사히 덴까사 제품인 아데카레진 EP-4900, 다이닛본 잉크 가가꾸사 제품인 에피클론 830(S), 도토 가세이의 에포도토 YDF-170 등을 들 수 있다.

상기 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 에폭시 수지, 상기 비스페놀 F형 디글리시딜에테르 에폭시 수지 및 비스페놀 F의 3 성분을 부가 반응시킴으로써 상기 3 성분의 반응 생성물인 복합 비스페놀형 에폭시 수지(a)를 얻을 수 있다.

상기 복합 비스페놀형 에폭시 수지(a) 중에 차지하는 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 한 분자 중에서의 (A 골격/F 골격)의 당량비가 평균 10/90 내지 60/40, 바람직하게는 20/80 내지 50/50의 범위내에 있는 것이 얻어지는 도포막의 밀착성, 내식성, 가공성 등의 성능 밸런스 의 관점에서 적합하다.

복합 비스페놀형 에폭시 수지(a)는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 수평균 분자량이 4,000 내지 30,000, 바람직하게는 6,000 내지 30,000의 범위내에 있고, 에폭시 당량이 3,000 내지 15,000, 바람직하게는 5,000 내지 12,000의 범위내에 있는 것이 수성 매체 중에서의 분산 안정성, 얻어지는 도포막의 가공성 또는 위생성 등의 관점에서 적합하게 사용된다.

상기 복합 비스페놀형 에폭시 수지의 변성 수지(b)는 상기 복합 비스페놀형 에폭시 수지(a)를 제조할 때의 원료인 상기 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 에폭시 수지, 상기 비스페놀 F형 디글리시딜에테르 에폭시 수지 및 비스페놀 F의 3 성분을 이용하여 부가 반응시켜 얻어진 복합 비스페놀형 에폭시 수지를, 예를 들면 이염기산 등의 변성제로 변성함으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 이염기산과 반응시키는 복합 비스페놀형 에폭시 수지로서는 수평균 분자량이 2,000 내지 10,000이고, 또한 에폭시 당량이 1,500 내지 8,000의 범위내에 있는 것을 적합하게 사용할 수가 있다. 또한, 상기 이염기산으로서는 일반식 HOOC-(CH₂)n-COOH(식 중, n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다)로 표시되는 화합물, 구체적으로는 숙신산, 아디프산, 피메린산, 아젤라인산, 세바크산, 도데칸이산 등 또는 헥사히드로프탈산 등을 사용할 수 있고, 특히 아디프산을 적합하게 사용할 수 있다.

상기 복합 비스페놀형 에폭시 수지의 변성 수지(b)는 상기 복합 비스페놀형 에폭시 수지와 이염기산의 혼합물을, 예를 들면 트리 n-부틸아민 등의 에스테르화 촉매 또는 유기 용매 존재하에 반응 온도 약 120 내지 180 ℃에서 약 1 내지 4 시간 반응을 행함으로써 얻을 수 있다.

상기 복합 비스페놀형 에폭시 수지의 변성 수지(b)는 에폭시 수지의 분자 중에 도입되는 이염기산 분자쇄가 가소 성분으로서 작용하여 밀착성의 향상을 도모할 수 있기 때문에 얻어지는 도포막의 가공성 또는 내식성의 향상에 유리하다고 할 수 있다.

카르복실기 함유 아크릴 수지(B)

본 발명에서 상기 에폭시 수지(A)와 반응시켜 아크릴 변성 에폭시 수지를 제조하는데 이용되는 카르복실기 함유 아크릴 수지(B)(이하, "아크릴 수지(B)"라 약칭하는 수가 있다)는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 중합성 불포화 카르복실산을 필수 모노머 성분으로 하는 아크릴 공중합체이다. 이 공중합체는 수지산가 130 내지 500 mgKOH/g의 범위내에 있는 것이 수성 매체중에서의 안정성, 얻어지는 도포막의 가공성, 내레토르트성, 플레이버성 등의 관점에서 바람직하다.

상기 아크릴 수지(B)의 중합에 이용되는 중합성 불포화 카르복실산 이외의 그 밖의 모노머 성분으로는 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소 원자수 1 내지 15의 알킬 에스테르; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐계 단량체; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시아밀(메트)아크릴레이트 및 히드록시헥실(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 1 몰에 대하여 ε-카프로락톤을 1 내지 5 몰을 개환 부가 반응 시켜 얻어진, 수산기를 갖는 카프로락톤 변성 알킬(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 중합성 불포화 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-n-프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-sec-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-tert-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 에틸렌, 부타디엔 등을 들 수 있다.

상기 아크릴 수지(B)는 상기 중합성 불포화 카르복실산과 상기 그 밖의 모노머 성분과의 모노머 혼합물을, 예를 들면 유기 용매 중에서 라디칼 중합 개시제 또는 연쇄 이동제 존재하에 80 내지 150 ℃에서 1 내지 10 시간 정도 가열하여 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 중합 개시제로서는 유기 과산화물계, 아조계 등이 사용되며, 유기 과산화물계에서는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 디 t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있고, 아조계에서는 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 아조비 스디메틸발레로니트릴 등을 들 수 있다. 상기 연쇄 이동제로서는 α-메틸스티렌다이머, 머캅탄류 등을 들 수 있다. 아크릴 수지(B)의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 수평균 분자량 1,500 내지 100,000, 나아가 2,000 내지 80,000의 범위내인 것이 바람직하다.

상기 에폭시 수지(A)와 상기 카르복실기 함유 아크릴 수지(B)와의 반응은 예를 들면 유기 용매 중에서 에스테르화 촉매, 예를 들면 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 제3급 아민류 또는 트리페닐포스핀 등의 제4급 염화합물 존재하에, 80 내지 120 ℃ 정도에서 0.5 내지 8 시간 정도 가열하여 에스테르화시킴으로써 행할 수 있으며, 이에 따라 아크릴 변성 에폭시 수지를 얻을 수 있다.

상기 반응에서의 에폭시 수지(A)와 아크릴 수지(B)의 배합 비율은 도장 작업성 또는 도포막 성능에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 수지(A)/수지(B)의 고형분 중량비로 통상 60/40 내지 90/10, 나아가 70/30 내지 90/10의 범위내인 것이 바람직하다.

상기 에스테르화 반응에 의해서 얻어지는 아크릴 변성 에폭시 수지는 산가 15 내지 100 mgKOH/g의 범위내인 것이 수성 매체 중에서의 분산 안정성, 얻어지는 도포막의 내수성 등의 관점에서 바람직하고, 또한 실질적으로 에폭시기를 갖지 않는 것이 저장 안정성의 관점에서 바람직하다.

상기 아크릴 변성 에폭시 수지는 수성 매체 중에 중화, 분산되는데, 중화에 사용되는 중화제로서는 아민류 또는 암모니아가 적합하게 사용된다. 상기 아민류의 대표예로는 예를 들면 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에 틸에탄올아민, 모르폴린 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민이 적합하다. 아크릴 변성 에폭시 수지의 중화 정도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 중의 카르복실기에 대하여 통상 0.3 내지 2.0 당량 중화의 범위인 것이 바람직하다.

아크릴 변성 에폭시 수지를 분산시킬 수 있는 상기 수성 매체는 물만일 수도 있고, 물과 유기 용매의 혼합물일 수도 있다. 이러한 유기 용매로서는 아크릴 변성 에폭시 수지의 수성 매체 중에서의 안정성에 지장을 주지 않는, 물과 혼합할 수 있는 유기 용매이기만 하면 종래에 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는 알코올계 용제, 셀로솔브계 용제 및 카르비톨계 용제 등이 바람직하다. 이 유기 용매의 구체예로서는 n-부탄올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 셀로솔브계 용제; 디에틸렌글리콜모노에틸에테르등의 카르비톨계 용제 등을 들 수 있다. 또한 유기 용제로서는 상기 이외의 물과 혼합하지 않은 불활성 유기 용매도 아크릴 변성 에폭시 수지의 수성 매체 중에서의 안정성에 지장을 주지 않는 범위에서 사용 가능하고, 이러한 유기 용제로서는 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소계, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계, 메틸에틸케톤 등의 케톤계를 들 수 있다. 본 발명의 수성 피복 조성물에서의 유기 용매의 양은 환경 보호의 관점 등에서 수성 매체 중 50 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.

아크릴 변성 에폭시 수지를 수성 매체 중에 중화, 분산하기 위해서는 통상법 에 따를 수 있으며, 예를 들면 중화제를 함유하는 수성 매체 중에 교반하에 아크릴 변성 에폭시 수지를 서서히 첨가하는 방법, 아크릴 변성 에폭시 수지를 중화제에 의해서 중화한 후, 교반하에 이 중화물에 수성 매체를 첨가하거나 이 중화물을 수성 매체 중에 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 수성 피복 조성물은 아크릴 변성 에폭시 수지가 중화되어 수성 매체 중에 분산된 수성 수지 조성물만으로 이루어져도 좋지만, 도포막 성능 향상 또는 도장성 향상, 가공시 또는 수송시의 긁힘 방지, 냄새 개선 등의 목적으로 이 수성 수지 조성물에 필요에 따라 레졸형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 가교제 수지, 계면 활성제, 왁스, 소포제, 안료, 향료 등을 적절하게 첨가한 것이어도 좋다.

본 발명의 수성 피복 조성물은 여러가지 기재에 적용할 수가 있으며, 예를 들면 알루미늄판, 틴프리스틸, 생철판 등의 무처리의 또는 표면 처리한 금속판, 및 이러한 금속판에 에폭시계, 비닐계 등의 프라이머 도장을 실시한 도장 금속판등, 및 이러한 금속판 또는 도장 금속판을 캔 등에 가공한 성형된 금속판 등을 들 수 있다.

본 발명의 수성 피복 조성물을 기재에 도장하는 방법으로서는 공지된 각종 방법, 예를 들면 롤 코터 도장, 스프레이 도장, 침지 도장 또는 전착 도장 등의 도장법을 적용할 수 있으며, 그 중에서도 롤 코터 도장이 바람직하다. 본 발명의 수성 피복 조성물의 도장 두께는 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 통상 건조도포막 두께로 3 내지 20 ㎛ 정도가 되는 범위가 적당하다. 도장한 도포막의 건조 조건으로는 통상 소재 도달 최고 온도가 150 내지 300 ℃가 되는 조건에서 5초 내지 30분간, 나아가 200 내지 280 ℃에서 10초 내지 50 초 간의 범위가 바람직하다.

이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하에서, 「부」 및 「%」는 「중량부」 및「중량%」을 의미하는 것으로 한다.

제조예 1

복합 비스페놀형 에폭시 수지(a-1)의 제조

(1) 에피코트 828 EL(주 1) 165 부

(2) 에피코트 806 H(주 2) 579 부

(3) 비스페놀 F 410 부

(4) 테트라부틸암모늄브로마이드 0.6 부

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (4)를넣고, 질소 기류하 160 ℃에서 반응을 행하였다. 반응은 에폭시 당량으로 추적하여 약 6 시간 반응시킴으로써 수평균 분자량 약 8,000, 에폭시 당량 약 6,5OO의 복합 비스페놀형 에폭시 수지(a-1)를 얻었다.

(주 1) 에피코트 828 EL: 유까쉘 에폭시사 제품, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 에폭시 당량 약 187, 분자량 약 350을 갖는다.

(주 2) 에피코트 806 H: 유까쉘 에폭시사 제품, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 에폭시 당량 약 170, 분자량 약 320을 갖는다.

제조예 2

복합 비스페놀형 에폭시 수지(a-2)의 제조

(1) 에피코트 828 EL 381 부

(2) 에피코트 806 H 369 부

(3) 비스페놀 F 401 부

(4) 테트라부틸암모늄브로마이드 0.9 부

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (4)를 넣고, 질소 기류하 160 ℃에서 약 7 시간 반응을 행하여 수평균 분자량 약 14,000, 에폭시 당량 약 6,200의 비스페놀 A/F 공중합형 에폭시 수지를 얻었다. 다시 (5) 및 (6)을 넣고, 약 2 시간 반응시킴으로써 수평균 분자량 약 20,000, 에폭시 당량약 11,000의 복합 비스페놀형 에폭시 수지(a-2)를 얻었다.

제조예 3

복합 비스페놀형 에폭시 수지(a-3)의 제조

(1) 에피코트 828 EL 493 부

(2) 에피코트 806 H 262 부

(3) 비스페놀 F 395 부

(4) 테트라부틸암모늄브로마이드 0.9 부

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (4)를넣고, 질소 기류하 160 ℃에서 약 8 시간 반응을 행하여 수평균 분자량 약 19,000, 에폭시 당량 약 6,200의 복합 비스페놀형 에폭시 수지(a-3)를 얻었다.

제조예 4

복합 비스페놀형 에폭시 수지(a-4)의 제조

(1) 에피코트 828 EL 576 부

(2) 에피코트 806 H 183 부

(3) 비스페놀 F 392 부

(4) 테트라부틸암모늄브로마이드 0.9 부

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (4)를넣고, 질소 기류하 160 ℃에서 약 7 시간 반응을 행하여 수평균 분자량 약 16,000, 에폭시 당량 약 5,800의 복합 비스페놀형 에폭시 수지(a-4)를 얻었다.

제조예 5

복합 비스페놀형 에폭시 수지의 변성 수지(b-1)의 제조

(1) 에피코트 828 EL 177 부

(2) 에피코트 806 H 623 부

(3) 비스페놀 F 441 부

(4) 테트라부틸암모늄브로마이드 0.6 부

(5) 아디프산 6.4 부

(6) 트리 n-부틸아민 0.5 부

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (4)를넣고, 질소 기류하 160 ℃에서 약 4 시간 반응을 행하여 수평균 분자량 약 8,000, 에폭시 당량 약 6,000의 비스페놀 F형 에폭시 수지를 얻었다. 다시 (5) 및 (6)을 넣고, 약 2 시간 반응시킴으로써 수평균 분자량 약 13,000, 에폭시 당량 약 10,000의 복합 비스페놀형 에폭시 수지의 변성 수지(b-1)를 얻었다.

제조예 6

복합 비스페놀형 에폭시 수지의 변성 수지(b-2)의 제조

(1) 에피코트 828 EL 177 부

(2) 에피코트 806 H 623 부

(3) 비스페놀 F 441 부

(4) 테트라부틸암모늄브로마이드 0.9 부

(5) 아디프산 6.0 부

(6) 트리 n-부틸아민 0.5 부

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (4)를넣고, 질소 기류하 160 ℃에서 약 8 시간 반응을 행하여 수평균 분자량 약 9,000, 에폭시 당량 약 6,000의 비스페놀 F형 에폭시 수지를 얻었다. 다시 (5) 및 (6)을 넣고, 약 2시간 반응시킴으로써 수평균 분자량 약 20,000, 에폭시 당량 약 11,000의 복합 비스페놀형 에폭시 수지의 변성 수지(b-2)를 얻었다.

제조예 7

복합 비스페놀형 에폭시 수지(c-1)의 제조(비교용)

(1) 에피코트 828 EL 170 부

(2) 에피코트 806 H 636 부

(3) 비스페놀 F 404 부

(4) 테트라부틸암모늄브로마이드 0.6 부

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (3)을 넣고, 질소 기류하 160 ℃에서 반응을 행하였다. 반응은 에폭시 당량으로 추적하여 약 4 시간 반응시킴으로써 수평균 분자량 약 3,000, 에폭시 당량 약 2,000의 복합 비스페놀형 에폭시 수지(c-1)를 얻었다.

제조예 8

비스페놀 F 형 에폭시 수지(c-2)의 제조(비교용)

(1) 에피코트806 H 800 부

(2) 비스페놀 F 448 부

(3) 테트라부틸암모늄브로마이드 0.6 부

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (3)을 넣고, 질소 기류하 160 ℃에서 반응을 행하였다. 반응은 에폭시 당량으로 추적하여, 약 6 시간 반응시킴으로써 수평균 분자량 약 8,000, 에폭시 당량 약 7,000의 비스페놀 F형 에폭시 수지(c-2)를 얻었다.

제조예 9

복합 비스페놀형 에폭시 수지(c-3)의 제조(비교용)

(1) 에피코트 828 EL 786 부

(2) 비스페놀 262 부

(3) 비스페놀 A 200 부

(4) 테트라부틸암모늄브로마이드 0.6 부

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (3)을 넣고 질소 기류하 160 ℃에서 반응을 행하였다. 반응은 에폭시 당량으로 추적하여 약 5 시간 반응시킴으로써 수평균 분자량 약 12,000, 에폭시 당량 약 13,000의 복합 비스페놀형 에폭시 수지(c-3)를 얻었다.

제조예 10

카르복실기 함유 아크릴 수지(B-1)의 제조

(1) n-부탄올 1096 부

(2) 메타크릴산 210 부

(3) 스티렌 180 부

(4) 아크릴산에틸 210 부

(5) t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 18 부

환류 냉각관, 온도계, 모노머 유량 조정기, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1)을 넣고 질소 기류하 100 ℃로 가열하고, (2) 내지 (5)의 혼합물을 약 3 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 후 다시 동 온도에서 2 시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하여 고형분 약 35 %의 아크릴 수지 용액(B-1)을 얻었다. 얻어진 수지(고형분)은 산가 228 mgKOH/g, 수평균 분자량 약 15,000을 가지고 있었다.

제조예 11

페놀 수지 용액(P-1)의 제조(1)

(1) p-크레졸 108 부

(2) 37 % 포름알데히드 수용액 216 부

(3) 25 % 수산화 나트륨 수용액 160 부

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (3)을 넣고 질소 기류하 50 ℃에서 2 시간 반응시킨 후, 100 ℃까지 승온시키고 100 ℃에서 다시 1 시간 반응시켜 염산으로 중화 후, n-부탄올/크실렌=1/1의 혼합 용제로 추출하여 60 %의 페놀 수지 용액(P-1)을 얻었다. 얻어진 수지의 1분자당의 평균 메틸올수는 1.9개였다.

실시예 1

(1) 제조예 1에서 얻은 복합 비스페놀형 에폭시 수지(a-1) 85 부

(2) 제조예 10에서 얻은 아크릴 수지 용액(B-1) 42.9 부

(3) 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 55.6 부

(4) N, N-디메틸아미노에탄올 3.7 부

(5) 탈이온수 218 부

(6) 제조예 11에서 얻은 페놀 수지 용액(P-1) 2 부

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (3)을 넣고 100 ℃로 가열하여 용해시킨 후, (4)를 첨가하고, 이 온도를 유지하고 약 1.5 시간 반응을 행하여 수지 산가 25 mgKOH/g의 아크릴 변성 에폭시 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액의 온도를 70 ℃로 하고, (5)를 서서히 첨가하여 수분산을 행하였다. 이어서 과잉의 용제를 제거하기 위해서 감압 농축을 하여 고형분 약 30 %의 수성 분산물을 얻었다. 이 수성 분산물에 (6)을 첨가하여 약 30 분 교반하여 고형분 약 30 %의 수성 피복 조성물을 얻었다.

실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 4

실시예 1에 있어서, 에폭시 수지의 종류 및 양을 후기하는 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하여 고형분 약 30 %의 각 수성 피복 조성물을 얻었다.

표 1 중의 (주)는 하기와 같은 의미를 갖는다.

(주 3) 에피코트 1007: 유까쉘 에폭시사 제품, 수평균 분자량 약 2,900이고, 에폭시 당량 약 2,000인 비스페놀A 형 에폭시 수지.

상기 각 실시예 및 비교예에서 얻은 수성 피복 조성물에 대하여 이하의 방법으로 각종 시험을 행하였다.

시험판의 작성

실시예 및 비교예에서 얻은 각 수성 피복 조성물을 판두께 0.27 mm의 알루미늄판(알루미늄 5182재)에 건조 도포막 중량이 약 120 mg/100 ㎠(건조 막두께로 약 10 ㎛)이 되도록 롤코터 도장을 행하고, 컨베어 반송식의 열풍 건조로내를 통과시켜 베이킹하여 시험판으로 하였다. 베이킹 조건은 소재 도달 최고 온도 240 ℃, 로내 통과 시간 20초의 조건으로 하였다.

얻어진 시험판에 대하여 가공성, 가공부 내식성, 내막잔류성, 밀착성, 내레토르트성, 플레이버성, 위생성의 각 시험을 하기 시험 방법에 따라 행하였다. 이러한 시험 결과를 후기 표 1에 나타낸다.

시험 방법

가공성: 특수 하제 절곡형 듀퐁 충격 시험기를 이용하여, 도포막면이 외측이 되도록 하부를 둘로 접은 시험판의 절곡부 사이에 두께 0.3 mm의 알루미늄판을 1장 끼워 시험기에 셋팅하고, 접촉면이 평평한 두께 1 kg의 철의 추를 높이 50 cm에서 낙하시켜 절곡부에 충격을 준 후, 절곡 선단부에 6.5 V의 전압을 6 초 간 통과시켰을 때의 절곡 선단부 2 mm 폭의 전류값(mA)를 측정하고, 그 측정값에 의해 하기 기준으로 평가하였다.

◎: 전류값이 0.5 mA 미만,

○: 전류값이 0.5 mA 이상 0.1 mA 미만,

△: 전류값이 1.0 mA 이상 5.0 mA 미만,

×: 전류값이 5.0 mA 이상

내찰상성 시험: 시험판 위에 긁힘 시험용 침을 얹은 후, 일정한 하중을 가하면서 도포판을 일정 속도로 이동시켜 긁힘 상처의 상태로 평가를 행하였다.

◎: 침 접촉부 이외에 상처가 없고, 상처 주변에 도포막의 균열, 박리가 발견되지 않음.

Ｏ: 침 접촉부 주변에 도포막의 균열, 박리가 약간 발견됨,

△: 침 접촉부 주변에 도포막의 균열, 박리가 상당히 발견됨,

×: 침 접촉부 주변에 도포막의 균열, 박리가 현저하게 발견됨.

가공부 내식성: 뚜껑 제작 프레스기를 이용하여 시험판의 뚜껑 제작을 한 캔 뚜껑을 말산 2 부, 시트르산 2 부 및 식염 2 부를 탈이온수 100 부에 용해한 수용액을 충전한 캔몸통에 감고, 이 뚜껑 제작 가공된 시험판의 도막면이 내용물에 침지된 상태에서 50 ℃에서 5일 간 저장한다. 이 캔을 절개하여 도포막의 상태를 관찰하였다. 평가는 하기 기준에 따라 행하였다.

◎: 캔 뚜껑에 전혀 변화가 발견되지 않음,

Ｏ: 캔 뚜껑에 녹이 발견되었으나, 극히 사소한 변화가 발견됨,

△: 캔 뚜껑에 약간 녹이 발견됨,

×: 캔 뚜껑에 현저히 녹이 발견됨.

내막잔류성(내페잘링성): 뚜껑 제조 프레스기를 이용하여 시험판의 뚜껑 제조 가공을 한 캔 뚜껑을 말산 2부, 시트르산 2 부 및 식염 2부를 탈이온수 100 부에 용해한 수용액에 침지하고 50 ℃에서 5 일 간 방치한다. 그 후 캔 뚜껑을 꺼내 탈이온수로 세정한 후, 이 캔 뚜껑을 100 ℃의 끓는 물 속에 30 분 간 침지 후, 도포막면을 하측으로 한 형태에서 그 뚜껑의 개구부를 윗쪽으로 끌어 올려 개구하여, 개구 단부로부터의 도포막의 박리폭을 하기 기준으로 평가하였다.

◎: 도포막의 최대 박리폭이 0.2 mm 미만,

Ｏ: 도포막의 최대 박리폭이 0.2 mm 이상, 0.5 mm미만,

△: 도포막의 최대 박리폭이 0.5 mm 이상, 1.0 mm 미만,

×: 도포막의 최대 박리폭이 1.O mm 이상.

밀착성: 시험판의 도포막면에 나이프를 사용하여 약 1.5 mm의 폭으로 세로, 가로 각각 11개의 칼집을 바둑판눈형으로 넣고, 바둑판눈부에 24 mm 폭의 셀로판 점착 테이프를 밀착시켜, 순간적으로 박리했을 때의 바둑판눈부 도포막의 박리 정도를 관찰하였다. 평가는 하기 기준에 따라서 행하였다.

◎: 전혀 박리가 발견되지 않음,

Ｏ: 아주 약간 박리가 발견됨,

△: 상당히 박리가 발견됨,

×: 현저한 박리가 발견됨.

내레토르트성: 시험판을 물에 침지하고, 오토 크레이브 속에서 125 ℃에서 30 분 간 처리한 도포막의 백화 상태를 하기 기준으로 평가하였다.

◎: 전혀 백화가 발견되지 않음,

Ｏ: 극히 약간 백화가 발견됨,

△: 약간 백화가 발견됨,

×: 현저히 백화가 발견됨.

플레이버성(풍미 유지성): 시험판의 도포 면적: 활성탄으로 처리한 수도물이 2 ㎠: 1 cc의 비율이 되도록 시험판을 내열 유리제병에 넣어 뚜껑을 덮고 오토 크레이브 속에서 125 ℃에서 30 분 간 살균 처리한 후, 내용액의 플레이버 테스트를 실시한다.

◎: 전혀 변화가 발견되지 않음,

Ｏ: 극히 약간의 변화가 발견됨,

△: 상당히 변화가 발견됨,

×: 현저한 변화가 발견됨.

위생성: 시험판과 활성탄 처리한 수도물을 시험판의 도장 면적 1 ㎠에 대하여 활성탄 처리한 수도물의 양이 1 cc가 되는 비율로 내열 유리제병에 넣고, 뚜껑을 덮어 오토 크레이브 속에서 125 ℃에서 30 분 간 처리를 행하고, 처리 후의 내용액에 대하여 식품 위생법 기재의 시험법에 준하여 과망간산칼륨의 소비량(ppm)에 기초하여 위생성을 평가하였다.

◎: 소비량이 1 ppm미만,

Ｏ: 소비량이 1 ppm 이상 3 ppm미만,

△: 소비량이 3 ppm 이상 10 ppm미만,

×: 소비량이 10 ppm 이상.

본 발명의 주요 특징은 에폭시 수지(A)로서 고분자량의 복합 비스페놀형 에폭시 수지 및 복합 비스페놀형 에폭시 수지의 변성 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 이용하는 점이다. 이렇게 하여 본 발명의 조성물은 이하에 기술하는 바와 같은 여러가지 이점을 달성할 수가 있다.

복합 비스페놀형 에폭시 수지는 비스페놀 F 골격을 함유하고 있기 때문에, 비스페놀 A형 에폭시 수지에 비하여 유리 전이 온도가 낮고 연질 성분으로서 작용하기 때문에 도포막의 밀착성, 나아가서는 내식성 및 가공성의 향상이 우수하여 내 찰상성, 내레토르트성 및 위생성도 양호한 도포막을 형성할 수가 있다. 그리고 합성 작업상에서도 연질화에 의한 효과로 취급이 용이하다.

또한 본 발명 조성물에서는 특개평11-199827호 공보에 기재된 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합 공정 생략, 그리고 혼합을 쉽게 하기 위해서 이용되는 용제량의 삭감, 감압 제거 공정의 생략이 가능하다는 등의 점에서도 효과를 기대할 수 있다.

Claims

에폭시 수지(A)와 카르복실기 함유 아크릴 수지(B)를 반응시켜 얻어진 아크릴 변성 에폭시 수지가 중화되어 수성 매체 중에 분산된 수성 피복 조성물로서, 상기 에폭시 수지(A)는 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 에폭시 수지, 비스페놀 F형 디글리시딜에테르 에폭시 수지 및 비스페놀 F의 3 성분을 반응시켜 얻어진 것으로, 한 분자 중에 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 복합 비스페놀형 에폭시 수지(a) 및 상기 복합 비스페놀형 에폭시 수지의 변성 수지(b)로부터 선택되는 적어도 1종의 수지로 이루어지며, 수평균 분자량이 4,000 내지 30,000의 범위내에 있고 에폭시 당량이 3,000 내지 15,000의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 수성 피복 조성물.
제1항에 있어서, 에폭시 수지(A)가 수평균 분자량 2,000 내지 10,000이며 에폭시 당량 1,500 내지 8,000인, 한 분자 중에 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 복합 비스페놀형 에폭시 수지인 기재 에폭시 수지를 이염기산으로 변성한 변성 에폭시 수지인 수성 피복 조성물.
제1 또는 2항에 있어서, 상기 아크릴 변성 에폭시 수지가 에폭시 수지(A)와 카르복실기 함유 아크릴 수지(B)를 (A)/(B)의 고형분 중량비로 60/40 내지 90/10가 되는 배합 비율로 반응시켜 얻어진 것인 수성 피복 조성물.
제1 또는 2항에 있어서, 추가로 경화제를 함유하는 수성 피복 조성물.