JPH11217538A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工性、基材への接着性、耐食性及び耐膜残
り性に優れた塗膜を形成でき、缶蓋用としての適性を有
する水性塗料を得る。 【解決手段】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と
カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）とをエステル化
反応させてなるか又は該樹脂（ａ）にカルボキシル基含
有重合性不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマ
ー成分をグラフト重合させてなるアクリル樹脂変性エポ
キシ樹脂（Ａ）が、中和され、水性媒体中に分散された
水性塗料組成物であって、該アクリル樹脂変性エポキシ
樹脂（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）特定のレゾー
ル型フェノール樹脂０．１〜１０重量部及び（Ｃ）エチ
レン共重合体１〜２０重量部、を含有することを特徴と
する水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル樹脂変性
エポキシ樹脂系の水性塗料組成物に関し、特に、加工
性、接着性、耐食性に優れた塗膜を形成できる、缶の塗
装、なかでも缶蓋の塗装に適した水性塗料組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
缶蓋用塗料としては、加工性に優れた塗膜を形成できる
ことから有機溶剤系の塩ビゾル塗料が多く使用されてい
るが、有機溶剤の揮散による環境、安全衛生の問題があ
り、缶蓋用塗料の水性化が急務となっている。

【０００３】従来、缶内面用の水性塗料として、エポキ
シ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂を適宜、組合わ
せたり、反応させてなる塗料が主として使用されてい
る。これらの水性塗料は、缶蓋の塗装に使用すると、得
られる塗膜は一般的に硬く、缶蓋用の塩ビゾル塗料から
の塗膜に比べて加工性、基材への接着性、耐食性が劣
り、また、缶蓋のタブを開いたときに塗膜が残り、耐膜
残り性が悪いという問題がある。

【０００４】これらの問題を解決する方法が種々提案さ
れている。例えば特開平５−９４３１号公報には、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂から誘導されるカルボキシ
ル基含有の自己乳化性エポキシ樹脂によって形成された
外側部と共役ジエン系樹脂によって形成された芯部とを
有する水分散型微粒子状樹脂を含む金属被覆用水性樹脂
組成物が提案されている。また、特開平７−１３８５２
３号公報には、数平均分子量が９，０００以上である芳
香族高分子エポキシ樹脂を必須成分とするカルボキシル
基含有アクリル樹脂変性エポキシ樹脂を水分散化した水
性塗料が提案されている。

【０００５】しかしながら、上記提案のいずれの組成物
においても、得られる塗膜は、加工性、基材への接着
性、耐食性、耐膜残り性のバランスが十分でなく実用化
に至っていない。

【０００６】本発明の目的は、上記のような問題がな
く、加工性、基材への接着性、耐食性及び耐膜残り性に
優れた塗膜を形成でき、缶蓋用としての適性を有する水
性塗料を得ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、アクリル樹脂変性
エポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂との樹脂系の
塗料中に、特定のエチレン共重合体を配合せしめること
によって上記課題を解決できることを見出し本発明を完
成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂（ａ）とカルボキシル基含有アクリル樹脂
（ｂ）とをエステル化反応させてなるか又はビスフェノ
ール型エポキシ樹脂（ａ）にカルボキシル基含有重合性
不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分を
グラフト重合させてなるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂
（Ａ）が、中和され、水性媒体中に分散された水性塗料
組成物であって、該アクリル樹脂変性エポキシ樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）数平均分子量が２
００〜２，０００で、かつベンゼン核１核当りのメチロ
ール基の平均数が０．３〜３．０個であるレゾール型フ
ェノール樹脂 ０．１〜１０重量部及び（Ｃ）融点が４
０〜１００℃のエチレン共重合体 １〜２０重量部を含
有することを特徴とする水性塗料組成物を提供するもの
である。

【０００９】また本発明は、上記水性塗料組成物を、金
属板上にロール塗装し、焼付け硬化させることを特徴と
する塗膜形成方法を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の水性塗料組成物
について詳細に説明する。

【００１１】まず、本発明の水性塗料組成物の各成分に
ついて説明する。

【００１２】本発明組成物の（Ａ）成分であるアクリル
樹脂変性エポキシ樹脂は、下記の（Ｉ）、（ＩＩ）のい
ずれであってもよい。 （Ｉ）ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）［以下、
「エポキシ樹脂（ａ）」と略称することがある］とカル
ボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）［以下、「アクリル
樹脂（ｂ）」と略称することがある］とをエステル付加
反応させてなる樹脂、 （ＩＩ）ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）にカルボ
キシル基含有重合性不飽和モノマーを含有する重合性不
飽和モノマー成分をグラフト重合させてなる樹脂。

【００１３】上記（Ｉ）においては、エポキシ樹脂
（ａ）とアクリル樹脂（ｂ）とを、例えば有機溶剤溶液
中、エステル化触媒の存在下にて加熱することにより容
易にエステル付加反応させることができる。

【００１４】上記（ＩＩ）においては、例えば有機溶剤
中において、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル発
生剤の存在下にて、エポキシ樹脂（ａ）に重合性不飽和
モノマー成分をグラフト重合させることができる。

【００１５】上記（Ｉ）、（ＩＩ）において使用される
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば
エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じ
てアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合
させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノール
とを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下
に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分
子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させ
ることにより得られた樹脂、及び得られたこれらの樹脂
又は上記低分子量エポキシ樹脂に、二塩基酸を反応させ
てなるエポキシエステル樹脂のいずれであってもよい。

【００１６】上記ビスフェノールとしては、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフ
ェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパ
ン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキ
シビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス
（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタ
ンなどを挙げることができ、なかでもビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦが好適に使用される。上記ビスフ
ェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用
することができる。

【００１７】前記エポキシエステル樹脂の製造に用いら
れる二塩基酸としては、下記式 ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＯＯＨ （式中、ｎは１〜１２の整数である。）で示される化合
物が好適に用いられ、具体的には、コハク酸、アジピン
酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、ヘキサヒドロフタル酸等を例示できる。

【００１８】ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）の市
販品としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製
の、エピコート１００７（エポキシ当量約１，７００、
数平均分子量約２，９００）、エピコート１００９（エ
ポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，７５
０）、エピコート１０１０（エポキシ当量約４，５０
０、数平均分子量約５，５００）；旭チバ社製の、アラ
ルダイトＡＥＲ６０９９（エポキシ当量約３，５００、
数平均分子量約３，８００）；及び三井化学（株）製
の、エポミックＲ−３０９（エポキシ当量約３，５０
０、数平均分子量約３，８００）などを挙げることがで
きる。

【００１９】ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）とし
ては、なかでも数平均分子量が２，０００〜３５，００
０、好ましくは４，０００〜３０，０００であり、エポ
キシ当量が１，０００〜１２，０００好ましくは３，０
００〜１０，０００の範囲のビスフェノール型エポキシ
樹脂であることが、得られる塗膜の加工性、耐食性など
の点から好適である。

【００２０】前記（Ｉ）においては、エステル付加反応
の際に、エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基にアクリル
樹脂（ｂ）中のカルボキシル基がエステル付加反応する
ので、エポキシ樹脂（ａ）中にエポキシ基が必要であ
り、エポキシ樹脂１分子当りエポキシ基は平均０．５〜
２個、好ましくは０．５〜１．６個の範囲内であるのが
よい。一方、前記（ＩＩ）においては、グラフト反応が
エポキシ樹脂主鎖の水素引き抜きによって起こりグラフ
ト重合反応が進行するので、エポキシ樹脂（ａ）中にエ
ポキシ基は実質上存在しなくてもよい。

【００２１】上記（１）において使用されるカルボキシ
ル基含有アクリル樹脂（ｂ）は、カルボキシル基含有重
合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーと
を単量体成分とする共重合体樹脂である。

【００２２】上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノ
マーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの１種
又は２種以上の混合物を挙げることができ、なかでもメ
タクリル酸が好適に使用される。

【００２３】カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）の
単量体成分である、その他の重合性不飽和モノマーは、
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと共重合
可能なモノマーであればよく、求められる性能に応じて
適宜選択して使用することができるものであり、例え
ば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、
ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビ
ニルモノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オ
クチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等
のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアル
キルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブ
チルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル
酸のＣ2 〜Ｃ8 ヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリル
アミドなどのＮ−置換アクリルアミド系又はＮ−置換メ
タクリルアミド系モノマーなどの１種又は２種以上の混
合物を挙げることができる。このその他の重合性不飽和
モノマーとしては、特にスチレン及びアクリル酸エチル
の混合物が好ましく、スチレン／アクリル酸エチルの構
成重量比が９９．９／０．１〜４０／６０、さらには９
９／１〜５０／５０の範囲内であることが適している。

【００２４】カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）
は、モノマーの構成比率、種類は特に制限されるもので
はないが、通常、カルボキシル基含有重合性不飽和モノ
マーが１５〜６０重量％、特に２０〜５０重量％である
ことが好ましく、その他の重合性不飽和モノマーが８５
〜４０重量％、特に８０〜５０重量％であることが好ま
しい。

【００２５】カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）の
調製は、例えば、上記した単量体組成を重合開始剤の存
在下、有機溶剤中で溶液重合することにより容易に行う
ことができる。アクリル樹脂（ｂ）は、樹脂酸価が１０
０〜４００、数平均分子量が５，０００〜１００，００
０の範囲内であるのがよい。

【００２６】前記（Ｉ）でのエステル付加反応におい
て、上記エポキシ樹脂（ｂ）とカルボキシル基含有アク
リル樹脂（ｂ）との配合割合は、エポキシ基の当量に対
してカルボキシル基の当量が過剰となる条件下で、塗装
作業性や塗膜性能に応じて適宜選択すればよいが、エポ
キシ樹脂（ａ）とアクリル樹脂（ｂ）との固形分重量比
で前者：後者が、通常、６：４〜９：１、さらには７：
３〜９：１の範囲内であることが好ましい。

【００２７】上記エステル付加反応は、従来公知の方法
で行うことができ、例えば、エポキシ樹脂（ａ）とアク
リル樹脂（ｂ）との均一な有機溶剤溶液中にエステル化
触媒を配合せしめ、実質的にエポキシ基の全てが消費さ
れるまで、通常、６０〜１３０℃の反応温度にて約１〜
６時間反応させることによって行うことができる。上記
エステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、
ジメチルエタノールアミンなどの第３級アミン類やトリ
フェニルフォスフィンなどの第４級塩化合物などを挙げ
ることができ、なかでも第３級アミン類が好適である。

【００２８】エポキシ樹脂（ａ）とアクリル樹脂（ｂ）
との反応系における固形分濃度は、反応系が反応に支障
のない粘度範囲内である限り特に限定されるものではな
い。また、エステル付加反応させる際にエステル化触媒
を使用する場合には、その使用量はエポキシ樹脂（ｂ）
中のエポキシ基１当量に対して通常、０．１〜１当量の
範囲で使用するのがよい。

【００２９】アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）が前
記（ＩＩ）による樹脂である場合、エポキシ樹脂（ａ）
にグラフト重合させるカルボキシル基含有重合性不飽和
モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分は、前記
（Ｉ）におけるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）
の製造に用いられる単量体成分であるカルボキシル基含
有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノ
マーを挙げることができる。

【００３０】前記（ＩＩ）の反応において、エポキシ樹
脂（ａ）とカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを
含有する重合性不飽和モノマー成分との使用割合は、特
に制限されるものではないが、通常、前者：後者の比
が、９５〜７０重量％：５〜３０重量％の範囲内とする
のがよい。この場合、カルボキシル基含有重合性不飽和
モノマーは、全重合性不飽和モノマー中、２０〜８０重
量％となる配合とするのがよい。グラフト重合反応にお
けるラジカル発生剤の使用量は、カルボキシル基含有重
合性不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成
分に対して通常、３〜１５重量％の範囲内が適当であ
る。

【００３１】上記（ＩＩ）におけるグラフト重合反応
は、従来公知の方法で行うことができ、例えば、８０〜
１５０℃に加熱されたエポキシ樹脂（ａ）の有機溶剤溶
液中に、ラジカル発生剤と重合性不飽和モノマー成分と
の均一な混合溶液を徐々に添加し、同温度に１〜１０時
間程度保持することによって行うことができる。上記ラ
ジカル発生剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニ
トリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベ
ンゾイルオクタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエートなどを挙げることができる。

【００３２】上記（Ｉ）でのエステル付加反応や上記
（ＩＩ）でのグラフト重合反応の際に使用される有機溶
剤としては、エポキシ樹脂（ａ）とアクリル樹脂（ｂ）
又はカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有す
る重合性不飽和モノマー成分とを溶解し、且つこれらの
反応生成物であるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）
を中和、水性化する場合にエマルジョンの形成に支障を
来さない有機溶剤である限り、従来公知のものを使用す
ることができる。

【００３３】上記有機溶媒としては、アルコール系溶
剤、セロソルブ系溶剤及びカルビトール系溶剤が好まし
い。この有機溶剤の具体例としては、イソプロパノー
ル、ブチルアルコール、２−ヒドロキシ−４−メチルペ
ンタン、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサ
ノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどを挙
げることができる。また有機溶剤としては、上記以外の
水と混合し難い有機溶剤もカルボキシル基含有反応生成
物（Ａ）の水性媒体中での安定性に支障を来さない範囲
で使用可能であり、この有機溶剤としては、例えばトル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類等がすることができる。

【００３４】上記（Ｉ）又は（ＩＩ）によって得られる
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）は、カルボキシル
基を有し、樹脂酸価が１０〜１６０、さらには２０〜１
００の範囲内であることが水分散性、塗膜性能などの観
点から好ましい。

【００３５】アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）は、
塩基性化合物で樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一
部を中和することによって水性媒体中に分散可能とな
る。上記カルボキシル基の中和に用いられる塩基性化合
物としては、アミン類やアンモニアが好適に使用され
る。上記アミン類の代表例としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキ
ルアミン類；ジメチルエタノールアミン、ジエタノール
アミン、アミノメチルプロパノールなどのアルカノール
アミン類；モルホリンなどの環状アミン類などを挙げる
ことができる。アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）の
中和程度は、特に限定されるものではないが、樹脂
（Ａ）中のカルボキシル基に対して通常０．１〜２．０
当量中和の範囲であることが好ましい。

【００３６】上記水性媒体は、水のみであってもよい
が、水と有機溶剤との混合物であってもよい。この有機
溶剤としてはアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）の水
性媒体中での安定性に支障を来さない、水と混合し得る
有機溶媒である限り、従来公知のものをいずれも使用で
き、前記アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）製造の際
に使用できる有機溶剤として挙げたものを好適に使用す
ることができる。本発明の水性塗料組成物における有機
溶剤の量は、環境保護の観点などから２０重量％以下の
範囲であることが望ましい。

【００３７】アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）を水
性媒体中に中和、分散するには、常法によればよく、例
えば中和剤である塩基性化合物を含有する水性媒体中に
撹拌下にアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）を徐々に
添加する方法、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）を
塩基性化合物によって中和した後、撹拌下にて、この中
和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体
中に添加する方法などを挙げることができる。

【００３８】本発明の水性塗料組成物は、中和されたア
クリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）に加えて、（Ｂ）成
分としてレゾール型フェノール樹脂及び（Ｃ）成分とし
てエチレン共重合体を含有する。

【００３９】上記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）は、
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）の架橋剤として働
くものであり、フェノールやビスフェノールＡなどのフ
ェノール類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを
反応触媒の存在下で縮合反応させて、メチロール基を導
入してなるフェノール樹脂、また導入されたメチロール
基の一部を炭素原子数６以下のアルコールでアルキルエ
ーテル化したものも包含される。レゾール型フェノール
樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が２００〜２，０００、好
ましくは３００〜１，２００の範囲内であり、かつベン
ゼン核１核当りのメチロール基の平均数が０．３〜３．
０個、好ましくは０．５〜３．０個、さらに好ましくは
０．７〜３．０個の範囲内であることが適当である。上
記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を使用することによ
って、接着性などの塗膜性能の優れた塗膜を形成するこ
とができる。

【００４０】本発明組成物中において、レゾール型フェ
ノール樹脂（Ｂ）は、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂
（Ａ）１００重量部当り、０．１〜１０重量部、好まし
くは０．１〜５重量部の範囲内であることが好適であ
る。

【００４１】前記エチレン共重合体（Ｃ）は、エチレン
と他のモノマーとの共重合体であって、融点が４０〜１
００℃、好ましくは４５〜９５℃であるものであり、通
常、常温（２０℃）でゴム状の粘弾性を示す。本発明に
おいて、「融点」は示差走査熱分析（ＤＳＣ）での測定
によるものとする。また本発明においてエチレン共重合
体（Ｃ）を構成する「他のモノマー」はスチレンを包含
しないものとする。

【００４２】エチレン共重合体（Ｃ）を構成するエチレ
ン以外の他のモノマーとしては、酢酸ビニル、ビニルア
ルコール、塩化ビニル；メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートな
どのアクリル酸又はメタクリル酸のＣ_1〜24アルキルエ
ステル；アクリル酸及びメタクリル酸を挙げることがで
きる。上記アクリル酸又はメタクリル酸のＣ_1〜24アル
キルエステルとしては、なかでもメチルアクリレート、
エチルアクリレートが好適である。エチレン共重合体
（Ｃ）を構成するモノマー成分のうち、エチレンが４０
重量％以上、好ましくは５０〜９５重量％の範囲内であ
ることが好適である。エチレン共重合体（Ｃ）は、モノ
マー成分を溶液重合、エマルション重合などのそれ自体
既知の重合法によって共重合させることによって得るこ
とができる。

【００４３】エチレン共重合体（Ｃ）の好ましい具体例
としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢
酸ビニル−塩化ビニル共重合体；ならびにメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸及び酢酸ビニルのうちの少なくとも１種のモノマーと
エチレンとの共重合体ならびにエチレンとアクリル酸又
はメタクリル酸との共重合体のアイオノマーなどを挙げ
ることができる。なかでもエチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−エチルアクリレート共重合体が好適であ
る。これらの共重合体は１種で、又は２種以上を組合せ
て使用することができる。

【００４４】エチレン共重合体（Ｃ）の市販品として
は、例えば、エバフレックスＥＶ４０Ｗ、同ＥＶ２２
０、同ＥＶ２１０Ｔ、同ＥＶ４５０、同ＥＥＡ、同Ａ７
０２、同Ａ７０９、同Ａ７１５（以上、いずれも三井・
デュポンポリケミカル社製）；ニュクレルＮ２０３０
Ｈ、同Ｎ５１３０Ｈ、同Ｎ１５６０（以上、いずれも三
井・デュポンポリケミカル社製）；ハイミラン１６０
１、同１７０６（以上、いずれも三井・デュポンポリケ
ミカル社製）；エルバロイＨＰ５５３、同ＨＰ７７１
（以上、いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）；
スミカフレックス、スミテート（以上、いずれも住友化
学工業（株）製）などを挙げることができる。

【００４５】本発明組成物中にエチレン共重合体（Ｃ）
を配合することによって、形成される塗膜の加工性、基
材に対する接着性、缶蓋に適用したときの耐膜残り性、
耐食性などを向上させることができる。エチレン共重合
体（Ｃ）の配合量は、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂
（Ａ）１００重量部当り、１〜２０重量部、好ましくは
２〜１５重量部の範囲内であることが好適である。

【００４６】本発明水性塗料組成物は、アクリル樹脂変
性エポキシ樹脂（Ａ）が中和され、水性媒体中に分散さ
れており、その組成物中にレゾール型フェノール樹脂
（Ｂ）及びエチレン共重合体（Ｃ）を必須成分として含
有するものであるが、さらに必要に応じて、塗装性、塗
膜性能及び塗膜の美粧性の向上、加工時や輸送時の塗膜
の傷付き防止、臭気の改善などの目的で、この水性樹脂
組成物に必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、顔料、ワ
ックス、香料などを適宜含有するものであってもよい。

【００４７】本発明の水性塗料組成物は、種々の基材に
適用することができ、例えばアルミニウム板、鋼板、ブ
リキ板等の無処理の又は表面処理した金属板、及びこれ
らの金属板にエポキシ系、ビニル系などのプライマーを
塗装した金属板など、ならびにこれらの金属板を缶など
に加工したものなどを挙げることができる。本発明組成
物から得られる塗膜は、基材への接着性、耐食性に優れ
ており、缶蓋に適用した場合にタブを開けた際の耐膜残
り性にも優れている。

【００４８】本発明の水性塗料組成物を基材に塗装する
方法としては、公知の各種の方法、例えばロールコータ
塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装等が適用でき
る。なかでもロールコータ塗装が好ましい。塗膜厚は用
途によって適宜選定すればよいが、通常３〜２０μｍ程
度が好ましい。塗装した塗膜の乾燥条件としては、通
常、素材到達最高温度が１２０〜３００℃となる条件で
１０秒〜３０分間が好ましく、ロールコータ塗装の場合
には、２００〜２８０℃で１０秒〜５０秒間の範囲内で
あることがさらに好ましい。

【００４９】

【実施例】本発明を実施例により、さらに具体的に説明
する。以下、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及
び「重量％」を意味する。

【００５０】 エポキシ樹脂溶液の製造 製造例１ （１）エピコート８２８ＥＬ（注１） ５５８部 （２）ビスフェノールＡ ３２９部 （３）テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．６部 還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに上
記（１）、（２）及び（３）を仕込み、窒素気流下で１
６０℃にて反応を行った。反応はエポキシ当量で追跡
し、約５時間反応することにより数平均分子量約１１，
０００、エポキシ当量約８，０００のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（ａ−１）を得た。

【００５１】（注１）エピコート８２８ＥＬ：油化シェ
ルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量約１９０、分子量約３５０。

【００５２】 製造例２ （１）エピコート８０６Ｈ（注２） ８００部 （２）ビスフェノールＦ ４４１部 （３）テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．６部 （４）アジピン酸 １４．３部 （５）トリｎ−ブチルアミン ０．５部 還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに上
記（１）、（２）及び（３）を仕込み、窒素気流下で１
６０℃にて約４時間反応を行い、数平均分子量約５，０
００、エポキシ当量約４，０００のビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂を得た。さらに、上記（４）及び（５）を
仕込み約２時間反応することにより、数平均分子量約１
０，０００、エポキシ当量約１０，０００のビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂（ａ−２）を得た。

【００５３】（注２）エピコート８０６Ｈ：油化シェル
エポキシ社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポ
キシ当量約１７０、分子量約３２０。

【００５４】 カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の製造 製造例３ （１）ｎ−ブタノール ８８２部 （２）メタクリル酸 １８０部 （３）スチレン ２４０部 （４）アクリル酸エチル １８０部 （５）ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １８部 還流管、温度計、滴下ロート、撹拌機を装着した四つ口
フラスコに上記（１）を仕込み、窒素気流下で１００℃
に加熱、保持し、上記（２）〜（５）の混合物を滴下ロ
ートから約３時間を要して滴下し、滴下後さらに同温度
にて２時間撹拌を続け、次いで冷却し、固形分約４０％
のアクリル樹脂溶液（ｂ−１）を得た。得られた樹脂
（固形分）は、樹脂酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均
分子量約１９，０００を有していた。

【００５５】レゾール型フェノール樹脂の製造 製造例４ フェノール１８８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液３
２４部をフラスコに仕込み、５０℃に加熱し内容物を均
一に溶解した。次に、酢酸亜鉛を添加、混合して系内の
ｐＨを５．０に調整した後、９０℃に加熱し５時間反応
を行った。ついで５０℃に冷却し、３２％水酸化カルシ
ウム水分散液をゆっくり添加しｐＨを８．５に調整した
後、５０℃で４時間反応を行った。反応終了後、２０％
塩酸でｐＨを４．５に調整した後、キシレン／ｎ−ブタ
ノール／シクロヘキサン＝１／２／１（重量比）の混合
溶剤で樹脂分の抽出を行い、触媒、中和塩を除去し、つ
いで減圧下で共沸脱水し、不揮発分６０％の淡黄色で透
明なフェノール樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。得られた樹
脂（固形分）は、数平均分子量約３２０で、ベンゼン核
１核当り、平均メチロール基数１．３個、平均アルコキ
シメチル基数０．２個を有していた。

【００５６】製造例５ 還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、
ｐ−クレゾール１０８部、３７％ホルムアルデヒド水溶
液２１６部及び２５％水酸化ナトリウム水溶液１６０部
を仕込み、窒素気流下で５０℃にて反応させた後、１０
０℃まで昇温し１００℃でさらに１時間反応させ、塩酸
で中和後、ｎ−ブタノール／キシレン＝１／１（重量
比）の混合溶剤で樹脂分の抽出を行い、ついで減圧下で
共沸脱水し、不揮発分６０％のフェノール樹脂溶液（Ｂ
−２）を得た。得られた樹脂（固形分）は、数平均分子
量約３５０で、ベンゼン核１核当り、平均メチロール基
数０．７個、平均アルコキシメチル基数０．１個を有し
ていた。

【００５７】 実施例１ （１）製造例１で得たビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−１） ８０部 （２）製造例３で得た４０％アクリル樹脂溶液（ｂ−１） ５０部 （３）ジエチレングリコールモノブチルエーテル ３３部 （４）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール ５部 （５）エバフレックスＡ−７０９の固形分２０％溶液（注３） ５０部 （６）製造例４で得た６０％フェノール樹脂溶液（Ｂ−１） １．６７部 （７）脱イオン水 ２２４．３３部 計 ４４４部 還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、
上記（１）〜（３）を仕込み、１００℃に加熱し溶解さ
せた後、（４）を加え、同温度にて約２時間反応を行
い、アクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。得られた樹
脂（固形分）は樹脂酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇを有してい
た。ついで、得られたアクリル変性エポキシ樹脂溶液に
上記（５）及び（６）を加え約３０分間撹拌した後、系
の温度を７０℃とし、上記（７）を徐々に加えて水分散
を行った。さらに減圧蒸留により過剰の溶剤を除去して
固形分約３３％の水性塗料組成物を得た。

【００５８】（注３）エバフレックスＡ−７０９の固形
分２０％溶液：三井・デュポンポリケミカル社製の、商
品名「エバフレックスＡ−７０９」で表されるエチレン
−エチルアクリレート共重合体（示差熱分析による融点
は５６℃）を、トルエンに溶解させてなる固形分２０％
の溶液。

【００５９】 実施例２ （１）製造例１で得たビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−１） ８０部 （２）ｎ−ブタノール ２８部 （３）ジエチレングリコールモノブチルエーテル ３３部 （４）メタクリル酸 ６部 （５）スチレン ８部 （６）アクリル酸エチル ６部 （７）過酸化ベンゾイル ２部 （８）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール ５部 （９）エバフレックスＡ−７０９の固形分２０％溶液 ５０部 （10）製造例４で得た６０％フェノール樹脂溶液（Ｂ−１） １．６７部 （11）脱イオン水 ２２４．３３部 計 ４４４部 還流管、温度計、滴下ロート、撹拌機を装着した四つ口
フラスコに、上記（１）〜（３）を仕込み、１１５℃に
加熱し溶解させた後、上記（４）〜（７）の混合物を滴
下ロートから１時間かけて滴下し、さらに、同温度にて
約２時間反応を行った。ついで、１０５℃まで冷却し、
上記（８）を添加して５分間撹拌した。さらにこのもの
に上記（９）及び（10）を加え約３０分間撹拌した。そ
の後、系の温度を７０℃とし、上記（11）を徐々に加え
て水分散を行った。さらに減圧蒸留により過剰の溶剤を
除去して固形分約３３％の水性塗料組成物を得た。

【００６０】実施例３ 実施例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ａ−１）８０部を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ａ−１）６０部とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（ａ−２）２０部との混合物に置換える以外は実施例１
と同様に行い、固形分約３３％の水性塗料組成物を得
た。

【００６１】実施例４ 実施例１において、エバフレックスＡ−７０９の固形分
２０％溶液５０部をエバフレックスＥＶ２１０ＥＴの固
形分２０％溶液（注４）５０部に置換える以外は実施例
１と同様に行い、固形分約３３％の水性塗料組成物を得
た。

【００６２】（注４）エバフレックスＥＶ２１０ＥＴの
固形分２０％溶液：三井・デュポンポリケミカル社製
の、商品名「エバフレックスＥＶ２１０ＥＴ」で表され
るエチレン−酢酸ビニル共重合体（示差熱分析による融
点は７３℃）を、トルエンに溶解させてなる固形分２０
％の溶液。

【００６３】実施例５ 実施例４において、エバフレックスＥＶ２１０ＥＴの固
形分２０％溶液５０部をハイミラン１７０７の固形分１
０％溶液（注５）５０部に置換える以外は実施例４と同
様に行い、固形分約３３％の水性塗料組成物を得た。

【００６４】（注５）ハイミラン１７０７の固形分１０
％溶液：三井・デュポンポリケミカル社製の、商品名
「ハイミラン１７０７」で表されるエチレン−メタクリ
ル酸共重合物のアイオノマー（示差熱分析による融点は
８９℃）を、トルエンに溶解させてなる固形分１０％の
溶液。

【００６５】実施例６ 実施例４において、エバフレックスＥＶ２１０ＥＴの固
形分２０％溶液５０部をニュクレルＮ１５６０の固形分
２０％溶液（注６）５０部に置換える以外は実施例４と
同様に行い、固形分約３３％の水性塗料組成物を得た。

【００６６】（注６）ニュクレルＮ１５６０の固形分２
０％溶液：三井・デュポンポリケミカル社製の、商品名
「ニュクレルＮ１５６０」で表されるエチレン−メタク
リル酸共重合体（示差熱分析による融点は９０℃）を、
トルエンに溶解させてなる固形分２０％の溶液。

【００６７】実施例７ 実施例１において、６０％フェノール樹脂溶液（Ｂ−
１）１．６７部を製造例５で得た６０％フェノール樹脂
溶液（Ｂ−２）３．３４部に置換える以外は実施例１と
同様に行い、固形分約３３％の水性塗料組成物を得た。

【００６８】比較例１ 実施例１において、６０％フェノール樹脂溶液（Ｂ−
１）を使用しない以外は実施例１と同様に行い、固形分
約３３％の水性塗料組成物を得た。

【００６９】比較例２ 実施例１において、エバフレックスＡ７０９の固形分２
０％溶液を使用しない以外は実施例１と同様に行い、固
形分約３３％の水性塗料組成物を得た。

【００７０】比較例３ 実施例１において、６０％フェノール樹脂溶液（Ｂ−
１）１．６７部をフェノデュアＰＲ４０１の６０％希釈
溶液（注７）８．３５部に置換える以外は実施例１と同
様に行い、固形分約３３％の水性塗料組成物を得た。

【００７１】（注７）フェノデュアＰＲ４０１の６０％
希釈溶液：ヘキスト社製、商品名「フェノデュアＰＲ４
０１」で表される数平均分子量約４５０で、かつベンゼ
ン核１核当り、平均メチロール基数が約０．１個であ
り、平均アルコキシメチル基の数が約１．８個であるフ
ェノール樹脂を、ｎ−ブタノールに溶解させてなる固形
分６０％の希釈溶液。

【００７２】比較例４ 実施例６において、６０％フェノール樹脂溶液（Ｂ−
１）１．６７部を製造例５で得た６０％フェノール樹脂
溶液（Ｂ−２）１８．３７部に置換える以外は実施例６
と同様に行い、固形分約３３％の水性塗料組成物を得
た。

【００７３】比較例５ 実施例１において、エバフレックスＡ７０９の固形分２
０％溶液５０部をエバフレックスＥＶ２１０ＥＴの固形
分２０％溶液１２５部に置換える以外は実施例１と同様
に行い、固形分約３３％の水性分散物を得た。

【００７４】上記各実施例及び比較例で得た水性塗料組
成物について以下の方法により各種試験を行った。

【００７５】試験塗板の作成 上記各実施例及び比較例で得た水性塗料組成物を、厚さ
０．２７ｍｍの＃５１８２アルミニウム板に乾燥塗膜重
量が１２０ｍｇ／１００ｃｍ² となるようにロールコー
ト塗装し、コンベア搬送式の熱風乾燥炉内を通過させて
焼き付け試験塗板を得た。焼き付け条件は、素材到達最
高温度（ＰＭＴ）が２４０℃、乾燥炉内通過時間が２０
秒間の条件とした。得られた試験塗板について下記の試
験方法に基づいて、各種試験を行った。試験結果を後記
表１に示す。

【００７６】試験方法 加工性：特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、塗
膜面が外側になるように下部を２つ折りにした試験塗板
の折り曲げ部の間に厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を
１枚挟んで試験器に設置し、接触面が平らな厚さ１ｋｇ
の鉄の錘を高さ５０ｃｍから落下させて折り曲げ部に衝
撃を与えた後、折り曲げ先端部に６．５Ｖの電圧を６秒
間通過させた際の、折り曲げ先端部２ｍｍ幅の電流値
（ｍＡ）を測定し、下記基準にて評価した。 ◎：電流値が０．５ｍＡ未満、 ○：電流値が０．５ｍＡ以上で１．０ｍＡ未満、 △：電流値が１．０ｍＡ以上で５．０ｍＡ未満、 ×：電流値が５．０ｍＡ以上。

【００７７】加工部耐食性：製蓋プレス機を用いて試験
塗板の製蓋加工を行った缶蓋を、リンゴ酸２部、クエン
酸２部及び食塩２部を脱イオン水１００部に溶解した水
溶液を充填した缶胴に巻き締め、該製蓋加工された試験
塗板の塗膜面が内容物に浸漬された状態で５０℃の室内
で５日間貯蔵した後、缶を切り開き缶蓋の状態を観察し
下記基準にて評価した。 ◎：缶蓋に異常は認められない、 ○：缶蓋に錆は認められないが、極くわずか変化が認め
られる、 △：缶蓋に少し錆が認められる、 ×：缶蓋に著しく錆が認められる。

【００７８】耐膜残り性（耐フェザリング性）：加工部
耐食性を評価する場合と同様にして試験塗板に製蓋加工
を行い、この缶蓋を１００℃の沸騰水中に１０分間浸漬
後、塗膜面を下側にした状態でその蓋の開口部を上方に
引き上げるように開口し、開口端部からの塗膜の剥離幅
を下記基準により評価した。 ◎：塗膜の最大剥離幅が０．２ｍｍ未満、 ○：塗膜の最大剥離幅が０．２ｍｍ以上で０．５ｍｍ未
満、 △：塗膜の最大剥離幅が０．５ｍｍ以上で１．０ｍｍ未
満、 ×：塗膜の最大剥離幅が１．０ｍｍ以上。

【００７９】耐レトルト白化性：試験塗板を水に浸漬
し、オートクレーブ中で１２５℃で３０分間処理した塗
膜の白化状態を下記基準により評価した。 ◎：全く白化が認められない、 ○：ごくわずかに白化が認められる、 △：少し白化が認められる、 ×：著しく白化が認められる。

【００８０】衛生性：試験塗板と活性炭処理した水道水
とを、試験塗板の塗装面積１ｃｍ²に対して活性炭処理
した水道水の量が１ｃｃとなる割合で、耐熱ガラス製ボ
トルに入れ、蓋をしてオートクレーブ中にて１２５℃で
３０分間処理を行い、処理後の内容液について食品衛生
法記載の試験法に準じて、過マンガン酸カリウムの消費
量（ｐｐｍ）に基づき、衛生性を評価した。 ◎：消費量が１ｐｐｍ未満、 ○：消費量が１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ未満、 △：消費量が３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満、 ×：消費量が１０ｐｐｍ以上。

【００８１】接着性：２枚の試験塗板（１５０×５ｍ
ｍ）の塗膜面を被着面としてナイロンフィルムを挟み込
み、これを２００℃で６０秒間加熱し、その後２００℃
で３０秒間加圧してナイロンを両塗膜に融着させたもの
を試験片とした。次に、この試験片のＴ型剥離強度を引
張り試験機（島津オートグラフＡＧＳ−５００Ａ）を使
用して引張り速度２００ｍｍ／分、温度２０℃の条件で
測定した。５回の平均値を下記基準により評価した。 ◎：３ｋｇ／５ｍｍ以上、 ○：２ｋｇ／５ｍｍ以上で３ｋｇ／５ｍｍ未満、 △：１ｋｇ／５ｍｍ以上で２ｋｇ／５ｍｍ未満、 ×：１ｋｇ／５ｍｍ未満。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、アクリル樹
脂変性エポキシ樹脂に、架橋剤として特定のレゾール型
フェノール樹脂を組合せ、さらにエチレン共重合体を配
合したものである。この特定の配合とすることにより加
工性、基材への接着性、加工性、耐水性、耐食性、衛生
性及び耐膜残り性などの塗膜性能に優れた塗膜を形成で
きたものであり、缶の内外面の塗装用なかでも、缶蓋用
として好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 慶一 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 吉原 一郎 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と
   カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）とをエステル化
   反応させてなるか又はビスフェノール型エポキシ樹脂
   （ａ）にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含
   有する重合性不飽和モノマー成分をグラフト重合させて
   なるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）が、中和さ
   れ、水性媒体中に分散された水性塗料組成物であって、
   該アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に
   対して、（Ｂ）数平均分子量が２００〜２，０００で、
   かつベンゼン核１核当りのメチロール基の平均数が０．
   ３〜３．０個であるレゾール型フェノール樹脂 ０．１
   〜１０重量部及び（Ｃ）融点が４０〜１００℃のエチレ
   ン共重合体 １〜２０重量部を含有することを特徴とす
   る水性塗料組成物。
2. 【請求項２】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）
   が、エポキシ当量１，０００〜１２，０００、数平均分
   子量２，０００〜３５，０００である請求項１記載の水
   性塗料組成物。
3. 【請求項３】 カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）
   が、酸価１００〜４００、数平均分子量５，０００〜１
   ００，０００であることを特徴とする請求項１又は２記
   載の水性塗料組成物。
4. 【請求項４】 アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）
   が、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）とカルボキシ
   ル基含有アクリル樹脂（ｂ）とを、樹脂（ａ）：樹脂
   （ｂ）との固形分比率で、６：４〜９：１の範囲となる
   割合で反応させてなるものである請求項１〜４のいずれ
   か一項に記載の水性塗料組成物。
5. 【請求項５】 エチレン共重合体（Ｃ）が、エチレン−
   酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ビニルア
   ルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル
   共重合体、ならびにアクリル酸エステル、メタクリル酸
   エステル、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニルの
   うちの少なくとも１種のモノマーとエチレンとの共重合
   体から選ばれる少なくとも１種の共重合体である請求項
   １〜４のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜６のいずれか一項に記載の水
   性塗料組成物を、金属板上にロール塗装し、焼付け硬化
   させることを特徴とする塗膜形成方法。