JPH06206949A - 水性樹脂分散体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 カルボキシル基含有アクリル系樹脂とエポキ
シ樹脂とを反応させてなるカルボキシル基含有アクリル
系変性エポキシ樹脂及び／又は該変性エポキシ樹脂に重
合性不飽和ビニルモノマーをグラフト重合してなるカル
ボキシル基含有グラフト樹脂の水分散化物であって、か
つ該水分散化物中に含まれるアルコール系有機溶剤が樹
脂固形分１００重量部に対して５重量部以下である水分
散化物の存在下で重合性不飽和ビニルモノマーをシード
重合させてなる水性樹脂分散体。 【効果】 耐フレーバー性、耐レトルト性などの性能に
優れた塗膜が形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性樹脂分散体とその
製造方法に関する。さらに詳しくは本発明は、金属素材
に直接または下地塗料の上に塗布され、特にスチール缶
での外部衝撃後に生じる内面腐食にともなう穴開き問題
（以降、耐デント性と省略する）に対し優れた塗膜を形
成し、さらに一般的な耐フレーバー性、密着性、耐レト
ルト性等においても優れた塗膜を形成し得る水性樹脂分
散体とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、缶用塗料において
は、耐食性、加工性、耐フレーバー性等に優れた材料で
あるエポキシ樹脂が主として溶剤型塗料のバインダーと
して利用されている。しかし、環境問題や安全性の見地
から有機溶剤を全くもしくは殆ど使用しない缶内面用水
性塗料の開発に関して各社から特許で数多く開示されて
いる。例えば、特開昭５５−３４８１号公報でみられる
カルボキシル基含有ビニル樹脂とエポキシ樹脂とを３級
アミンの存在下でエステル化して得られる自己乳化型エ
マルション塗料や特開昭５３−１２８５号公報でみられ
るエポキシ樹脂に重合性不飽和酸モノマーを含むビニル
モノマーを過酸化物を触媒としてグラフト重合して得ら
れる自己乳化型エマルション塗料、特開昭５８−１９８
５１３号公報、同６０−１０６８０５号公報にみられる
エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物と芳
香族ビニルモノマー、α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸
からなるモノマー混合物とを反応（重合）させて得られ
る自己乳化型エマルション、さらには特公平４−１２３
０９号にみられるエポキシ樹脂とカルボキシル基を含む
予め形成されたイオン性ポリマーの水性分散液中に第２
の付加ポリマーをなすスチレンとアルキルアクリレート
とを含むモノマーのコポリマーでなる水性分散液などが
あげられる。

【０００３】しかしながら、これらのエマルション塗料
は耐フレーバー性、耐レトルト性特に塗膜の白化やコー
ヒー染着性、滑り性さらには耐デント性、耐食性等が劣
るといった欠点があった。

【０００４】また、本出願人は水性分散体中でビニルモ
ノマーをシード重合してなる水性分散体（特開平３−９
１５７９号公報）を提示した。しかしながら、該水性分
散体は耐フレーバー性、耐レトルト性、滑り性、耐デン
ト性などの塗膜性能を満足させるものではなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果水
性樹脂分散体中でビニルモノマーをシード重合してなる
水性樹脂分散体において、特に水性樹脂分散体中に含ま
れるアルコール系有機溶剤の含有量を特定範囲とするこ
とにより耐フレーバー性、耐レトルト性、滑り性、耐デ
ント性などに優れた塗膜が提供できることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明はカルボキシル基含有アクリ
ル系樹脂とエポキシ樹脂とを反応させてなるカルボキシ
ル基含有アクリル系変性エポキシ樹脂（以下、「変性エ
ポキシ樹脂」と略す。）及び／又は該変性エポキシ樹脂
に重合性不飽和ビニルモノマーをグラフト重合してなる
カルボキシル基含有グラフト樹脂（以下、「グラフト樹
脂」と略す。）の水分散化物であって、かつ該水分散化
物中に含まれるアルコール系有機溶剤が樹脂固形分１０
０重量部に対して５重量部以下である水分散化物の存在
下で重合性不飽和ビニルモノマーをシード重合させてな
る水性樹脂分散体並びにカルボキシル基含有アクリル系
樹脂とエポキシ樹脂とを反応させてなる変性エポキシ樹
脂及び／又は該変性エポキシ樹脂に重合性不飽和ビニル
モノマーをグラフト重合してなるグラフト樹脂１００重
量部に対してアルコール系低沸点有機溶剤を６重量部以
上含有する有機溶剤溶液を水分散化し、次いで該樹脂１
００重量部に対して該有機溶剤を５重量部以下になるよ
うに除去して水分散化物を得たのち、該水分散化物の存
在下で重合性不飽和ビニルモノマーをシード重合させて
なる水性樹脂分散体の製造方法に係る。

【０００７】まず、本発明水性樹脂分散体について述べ
る。本発明水性樹脂分散体で用いるカルボキシル基含有
アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などの重合
性不飽和カルボン酸またはそれらの無水物と、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、
アクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸以外の（メ
タ）アクリル系モノマー、および必要に応じてスチレ
ン、酢酸ビニルなどのモノマーとを乳化重合、溶液重
合、塊状重合などの重合法により共重合させて得られる
アクリル樹脂である。

【０００８】カルボキシル基含有アクリル系樹脂の固形
分の酸価は、１５０〜４５０の範囲内にあることが好ま
しい。酸価が１５０を下回る場合、該アクリル系樹脂の
配合量が少なくなると水分散不良や貯蔵安定性が極めて
不良になり、水分散性を良くするためにアクリル系樹脂
の配合量を増すと塗膜性能が劣り、一方、４５０を上回
る場合、塗膜の親水性が大きくなり、耐レトルト性や耐
フレーバー性が劣る。

【０００９】また、カルボキシル基含有アクリル系樹脂
の平均分子量は、ＧＰＣによるスチレン換算から８，０
００〜７０，０００の範囲が好ましい。平均分子量が
８，０００未満の場合は、塗膜性能や塗装作業性に問題
があり、一方、７０，０００を越える場合は、分散体の
粘度が著しく高くなるため適性塗装粘度、すなわち一定
の固形分に対して望まれる粘度が得られず、作業性が損
なわれる。

【００１０】本発明水性樹脂分散体で用いるエポキシ樹
脂としては、１分子中にエポキシ基を有する化合物でフ
ェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェ
ノール化合物とエピクロルヒドリンとの化合物が一般に
好適であり具体的には、例えば２，２´−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノール
Ａ）、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン（通称：ビスフェノールＦ）、
２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブチル、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（通称：ビスフ
ェノールＳ）、レゾルシノール、テトラヒドロキシエタ
ン、フェノールまたはクレゾールとホルマリンとより縮
合されるノボラック型多官能フェノールなどのビスフェ
ノール化合物とエピクロルヒドリンとの縮合物が挙げら
れる。

【００１１】エポキシ樹脂は、一般に、１分子中に平均
０．２〜２．０個、好ましくは０．６〜１．９個のエポ
キシ基を有し、また分子量は約１，０００〜約２９，０
００、好ましくは１，６００〜６，０００の範囲内にあ
ることが望ましい。１分子中のエポキシ基が０．２個よ
り少なくなるとカルボキシル基含有アクリル系樹脂に化
学的に結合する未反応のエポキシ樹脂成分が多くなり、
形成される変性エポキシ樹脂の水分散性や貯蔵性も悪く
なるおそれがある。

【００１２】しかして、使用しうるエポキシ樹脂として
は、例えば、ＥＰＯＮ８２８、１００１、１００７、１
００９及び１０１０（以上、シェル・ケミカル社製
品）、ＸＡＣ５０２５、６０７１、７０７２、６０８
４、７０９７、６０９７及び６０９９（以上、チバ・ガ
イギー社製品）、ＤＥＲ６６２、６６４、６６７、６６
８及び６６９（以上、ダウ・ケミカル社製品）等の市販
品を挙げることができる。

【００１３】本発明水性樹脂分散体で用いる変性エポキ
シ樹脂は、カルボキシル基含有アクリル系樹脂とエポキ
シ樹脂との反応によって得られる。この反応では主とし
て、３級アミンの存在下で、カルボキシル基含有アク
リル系樹脂が有するカルボキシル基とエポキシ樹脂中の
エポキシ基とのエステル化反応、及びカルボキシル基
含有アクリル系樹脂が有するカルボキシル基とエポキシ
樹脂中のエポキシ基と３級アミンとから形成される第４
級アンモニウム塩化反応とのいずれか一方もしくはと
が同時に行なわれているものと思われる。この反応に
おいて、カルボキシル基含有アクリル系樹脂とエポキシ
樹脂と比率は形成される変性エポキシ樹脂に望まれる物
性等に応じて任意に選択できるが、たとえば、カルボキ
シル基含有アクリル系樹脂とエポキシ樹脂との合計重量
に基づいて、カルボキシル基含有アクリル系樹脂は５〜
９０重量％、特に１０〜５０重量％、エポキシ樹脂は１
０〜９５重量％、特に５０〜９０重量％の範囲内とする
のが好ましい。

【００１４】さらに上記反応を促進させるための触媒と
して、例えばジメチルエタノールアミン、ジメチルベン
ジルアミン、トリエタノールアミン、モノメチルジエタ
ノールアミン、モルフォリンなどを使用することが好ま
しく、その使用量は、カルボキシル基含有アクリル系樹
脂とエポキシ樹脂との合計固形分を基準にして１〜２０
重量％の範囲内が適している。

【００１５】上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂と
エポキシ樹脂との反応はこれらの各成分を溶解もしくは
分散しうる後記有機溶剤中で行なわれる。反応温度及び
時間は樹脂の種類、溶剤の種類等により異なるが、一般
に反応温度は４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１５０℃
の範囲内が好ましい。得られる変性エポキシ樹脂の酸価
は通常１０〜４００、特に２０〜１００の範囲内にある
のが好都合である。

【００１６】本発明水性樹脂分散体で用いるグラフト樹
脂は、前記変性エポキシ樹脂に重合性不飽和ビニルモノ
マーをグラフト重合したものであり、具体的には、例え
ば変性エポキシ樹脂を後記有機溶剤に溶解もしくは分散
した溶液中で、フリーラジカル発生剤の存在下に、重合
性不飽和ビニルモノマーをグラフト重合せしめることに
よって製造することができる。

【００１７】グラフト重合しうる重合性不飽和ビニルモ
ノマーは１分子中に重合性不飽和結合を１つ以上有する
化合物で、例えば、次のものが挙げられる。 メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアク
リレート、ｉ−ブチルメタクリレート、tert−ブチルア
クリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタク
リレート、アクリル酸デシル等の如きアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素原子数が１〜２４個のアルキル又はシ
クロアルキルエステル；

【００１８】スチレン、ビニルトルエン、プロピオン
酸ビニル、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、ビニルプロピオネー
ト、ビニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学製
品）の如きビニル単量体： ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の如きアクリ
ル酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜８個のヒドロ
キシアルキルエステル；

【００１９】アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシジメチルアク
リルアミドの如き官能性アクリル又はメタクリルアミ
ド； アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸
などのカルボキシル基含有ビニルモノマーなど。これら
のモノマーは１種もしくは２種以上組合わせて用いるこ
とができる。

【００２０】また用いうるフリーラジカル発生剤として
は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パーブチルオ
クテート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、２，
２´−アゾビス（２−アミノプロパン）ハイドロクロラ
イド等が挙げられ、これらは変性エポキシ樹脂と重合性
不飽和ビニルモノマーとの合計量１００重量部に対し一
般に０．５〜２０重量部の割合で使用することができ
る。

【００２１】グラフト重合における変性エポキシ樹脂と
ビニルモノマーとの構成比率は、厳密に制限されるもの
ではないが、一般には、該両成分の合計重量に基づい
て、変性エポキシ樹脂は１０〜９５重量％、特に５０〜
９０重量％、ビニルモノマーは９０〜５重量％、特に５
０〜１０重量％の範囲内がそれぞれ好ましい。

【００２２】グラフト重合反応は、変性エポキシ樹脂、
ビニルモノマー、該ビニルモノマーから形成される重合
体およびグラフト重合体などを溶解もしくは分散しうる
後記有機溶液系中で行なうことが好ましい。

【００２３】グラフト重合におけるモノマー組成は、最
終の塗料及び硬化塗膜に要求される特性等により任意に
選択することができる。たとえばカルボキシル基官能性
モノマーをグラフト重合モノマー組成に組み込むことに
より、未反応のエポキシ樹脂とも反応して水性化するこ
とができ、その結果、塗料の安定性、硬化時の造膜性等
を向上させることができる。

【００２４】グラフト重合時の温度、時間等の反応条件
は特別なものではなく、それ自体既知の条件を用いて行
なうことができる。このグラフト重合は開始剤の存在下
での水素引き抜き反応によるものと思われる。

【００２５】また、グラフト反応点は、エポキシ樹脂骨
格中では、３級の水素（２級の水酸基が結合している炭
素上の水素）であり、そしてビニル樹脂骨格中では、エ
チレン骨格中の分枝により生じた炭素上の３級の水素等
が考えられる。

【００２６】最終的に得られるグラフト樹脂は、一般に
１０〜４００、特に２０〜１００の範囲内の酸価をもつ
ことが好ましい。

【００２７】本発明水性樹脂分散体で用いる水分散化物
は、上記変性エポキシ樹脂および／またはグラフト樹脂
をそのまま水性媒体中に分散させるか、又は塩基性化合
物などで中和してから水性媒体中に溶解もしくは分散す
ることによって得られる。

【００２８】中和剤の塩基性化合物としてはそれ自体既
知のものが使用でき、好ましい具体例としては例えば、
一般式Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｎ（式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は各々ア
ルキル部分中に１または２個の炭素原子を含有する置換
または未置換の一価アルキル基を表わし、そしてＲ₃ は
１〜４個の炭素原子を含有する置換または未置換の一価
アルキルを表わす）で示される化合物、Ｎ−メチルピロ
リジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、Ｎ−メチル
ピロール、Ｎ−メチルピペリジン、およびそれらの混合
物よりなる群から選ばれる少なくとも１種があげられ
る。上記式Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｎで示される化合物の具体例に
は、次のものが挙げられる：トリメチルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン（ジメチルアミノエタノール）、メ
チルジエタノールアミン、エチルメチルエタノールアミ
ン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、
ジメチル−３−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジメ
チルベンジルアミン、ジメチル−２−ヒドロキシ−１−
プロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチル−１
−ヒドロキシ−２−プロピルアミンおよびそれらの混合
物。最も好ましくはトリメチルアミンまたはジメチルエ
タノールアミンが使用される。

【００２９】中和は通常０．１〜１．２の中和当量で行
なうことが好ましい。このように中和すると変性エポキ
シ樹脂および／またはグラフト樹脂は自己乳化型とな
り、水性媒体中に溶解もしくは分散するために乳化剤や
分散剤などを併用する必要がなくなる。

【００３０】上記変性エポキシ樹脂、グラフト樹脂を製
造する際に使用される有機溶剤としては、これらの樹脂
及びこれらの樹脂を製造するのに使用される原料（樹
脂、モノマー）を溶解もしくは分散することができ、か
つこれらの樹脂又は原料中に含まれる官能基（例えばカ
ルボキシル基、エポキシ基、ビニル基など）と実質的に
不活性なものが使用される。

【００３１】該有機溶剤としては、特にアルコール系有
機溶剤が好ましい。具体的には、例えばイソプロパノー
ル、ｎ−ブチルアルコール、２−ヒドロキシ−４−メチ
ルペンタン、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘ
キサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等を
挙げることができる。

【００３２】これらの中でも特にｎ−ブチルアルコール
などの疎水性有機溶剤がカルボキシル基含有アクリル樹
脂に対し相溶性があり、かつ系の粘度を低下させ、該ア
クリル樹脂を水分散化させる補助溶剤として作用するの
でこのものを用いることが好ましい。

【００３３】また、上記したアルコール系有機溶剤以外
にも例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン
類などの低沸点有機溶剤を組合わせて用いることができ
る。組合わせて用いる場合には、全有機溶剤１００重量
部中で約５０重量部以下の範囲で使用することが好まし
い。

【００３４】本発明において、水分散化物中のアルコー
ル系有機溶剤の含有量は、該水分散化物の樹脂固形分１
００重量部に対して５重量部以下の範囲であることが重
要である。該有機溶剤の含有量が５重量部を上回ると次
の工程でおこなうシード重合によるモノマーの重合率が
低下し耐フレーバー性、耐レトルト性、対デント性など
の塗膜性能が劣る。また、水分散化物中のアルコール系
有機溶剤以外の有機溶剤も含有しない方が好ましい。

【００３５】本発明水性樹脂分散体は、上記水分散化物
中でフリーラジカル発生剤の存在下に重合性不飽和ビニ
ルモノマーをシード重合させることによって得られるも
のである。

【００３６】シード重合せしめうる重合性不飽和ビニル
モノマーとしては、前記重合性不飽和ビニルモノマーと
して前記したモノマーの中でもスチレン及びアクリル酸
の炭素原子数が１〜２４個のアルキルエステルが好まし
い。更には、スチレン及びアクリル酸の炭素数が４以上
のアルキルエステルの組合わせのものが前記水分散化物
の粒子内での重合が確実におこなわれるとともに性能に
優れた塗膜が形成できることから、このものを使用する
ことが特に好ましい。

【００３７】シード重合時の温度、時間の重合条件は、
使用するモノマー種、開始剤種により異なるが、普通、
反応温度は約３０〜約１００℃の範囲内であり、また、
重合時間は３０分〜１０時間程度とすることができる。

【００３８】使用できるモノマーの量は変性エポキシ樹
脂および／またはグラフト樹脂の固形分１００重量部に
対して５〜１５重量部の範囲内が適当である。モノマー
の配合割合が５重量部を下回ると塗膜の耐食性、耐デン
ト性が低下し、一方、１５重量部を上回ると耐フレーバ
ー性、衛生性、耐酸性、耐レトルト性、滑り性、コーヒ
ー染着性、硬化性などが低下するので好ましくない。

【００３９】シード重合による開始剤は、レドックス触
媒が好ましく、具体的には過硫酸アンモニウムなどの如
き還元剤とｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの如
き酸化剤との組合わせが挙げられる。

【００４０】本発明水性樹脂分散体には、さらに必要に
応じて、硬化剤（架橋剤）として水溶性もしくは疎水性
の尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂など（これ
らには、メチロール化物やアルキルエーテル化物も含
む）混合することもできる。本発明の水性樹脂分散体か
ら形成される塗膜は加熱するとすみやかに架橋硬化し、
高度の耐沸騰水性や加工性等にすぐれた塗膜を形成する
ことができ、さらに、ポリエステル樹脂、ポリブタジエ
ンおよびその変性樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−共重
合体樹脂等を混合することも可能である。

【００４１】次に、本発明水性樹脂分散体の製造方法に
ついて述べる。本発明水性樹脂分散体は、カルボキシル
基含有アクリル系樹脂とエポキシ樹脂とを反応させてな
る前記変性エポキシ樹脂及び／又は該変性エポキシ樹脂
に重合性不飽和ビニルモノマーをグラフト重合してなる
前記グラフト樹脂１００重量部に対してアルコール系低
沸点有機溶剤を６重量部以上含有する有機溶剤溶液を水
分散化し、次いで該樹脂１００重量部に対して該有機溶
剤を５重量部以下になるように除去して水分散化物を得
たのち、該水分散化物の存在下で前記重合性不飽和ビニ
ルモノマーをシード重合させることによって製造され
る。

【００４２】上記アルコール系低沸点有機溶剤は、変性
エポキシ樹脂、グラフト樹脂を製造する際に使用される
有機溶剤であり、これらの樹脂及びこれらの樹脂を製造
するのに使用される原料を溶解もしくは分散することが
でき、また、これらの樹脂及び原料中に含まれる官能基
と実質的に不活性なものであり、かつ減圧によって除去
できるものである。該有機溶剤としては、例えば沸点１
００〜１２０℃のアルコール系有機溶剤が好ましく具体
的にはｎ−ブチルアルコールが挙げられる。また、該沸
点１００〜１２０℃のアルコール系有機溶剤は単独もし
くはその他の有機溶剤（例えば沸点１００℃未満のアル
コール系有機溶剤、沸点１２０℃を越えるアルコール系
有機溶剤、アルコール系有機溶剤以外の前記低沸点有機
溶剤）と組合わせて用いることが好ましい。組合わせて
用いる場合のその他の有機溶剤の配合量は全有機溶剤１
００重量部中に５０重量部以下の範囲が良い。

【００４３】本発明製造方法においてアルコール系低沸
点有機溶剤の含有量は、変性エポキシ樹脂又はグラフト
樹脂の樹脂固形分１００重量部に対して６重量部以上、
好ましくは２０〜２００重量部、特に好ましくは５０〜
１５０重量部の範囲である。該有機溶剤の含有量が６重
量部を下回ると変性エポキシ樹脂及びグラフト樹脂の製
造が困難となるとともに安定性に優れた水分散化物が得
られない。

【００４４】本発明製造方法において、変性エポキシ樹
脂、グラフト樹脂を製造する際に使用したアルコール系
低沸点有機溶剤は、水分散化された後、減圧によってこ
れらの樹脂固形分１００重量部に対して５重量部以下の
範囲になるまで除去される。また、アルコール系低沸点
有機溶剤以外にその他の有機溶剤を配合した場合も、減
圧によって水性分散化から樹脂固形分１００重量部に対
して５重量部以下、好ましくは１重量部以下の範囲にな
るまで除去することが好ましい。アルコール系低沸点有
機溶剤の含有量が５重量部を越えるとシード重合による
モノマーの重合率が低下し耐フレーバー性、耐レトルト
性、耐デント性などの塗膜性能が劣る。

【００４５】本発明水性樹脂分散体は特に缶内面に適し
ている。缶内面に適用するには、例えば、缶用金属素材
の表面に組成物を塗布し、次いで形成塗膜を焼付ける。
缶用金属素材としては、アルミニウム板、鉄鋼板及び鉄
鋼板の表面に亜鉛、クロム、スズ、アルミニウム等をメ
ッキしたメッキ鋼板、或いは鉄鋼板の表面をクロム酸、
リン酸鉄、リン酸亜鉛で化成処理した処理鋼板等が使用
できる。また、缶用金属素材の表面に該組成物を塗布す
る手段としては例えば、ロールコーティング、スプレー
塗装、刷毛塗り、吹付け塗り、浸漬、電着等でのそれ自
体既知の任意の方法を用いることができる。塗布膜厚は
通常５〜３０μm の範囲で充分と思われる。塗膜の焼付
けは一般に、約１５０〜約２２０℃、好ましくは約１８
０〜約２００℃で６０〜６００秒、好ましくは約６０〜
３００秒間行なわれる。

【００４６】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により、さらに
具体的に説明する。実施例、比較例中の部及び％は特に
ことわらない限り重量に基づくものである。

【００４７】 ＜カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液の製造＞ 製造例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入
口を備えた４ツ口フラスコにブタノール４００部を秤取
した。次にメタクリル酸１７４部、スチレン８７部、エ
チルアクリレート２９部及びベンゾイルパーオキサイド
（７５％水湿潤物）１４．５部をビーカーに秤取し、良
く混合撹拌し、予備混合物を調製した。フラスコ中のブ
タノールの温度を１０５℃に加熱し、この温度において
前記予備混合物を滴下ロートから３時間に亙って滴下し
た。同温度で更に２時間保持し、共重合反応を完了させ
た。次いで、固形分約３０％になるように更にブタノー
ルを加えて、樹脂酸価３９０のカルボキシル基含有アク
リル系樹脂溶液を得た。

【００４８】＜エポキシ樹脂溶液の製造＞ 製造例２ エピコート８２８（シェル化学社製エポキシ樹脂、エポ
キシ当量約１９０、数平均分子量約３８０）５００部、
ビスフェノールＡ２８６部、トリ−ｎ−ブチルアミン
０．５部及びメチルイソブチルケトン８６部を反応容器
に入れ、窒素気流下で１３５℃に加熱したところ、内容
物は１８０℃まで発熱した。このものを１６０℃まで冷
却し、約３時間反応を行なってエポキシ価０．０２５、
溶液粘度（２５℃における樹脂分４０％のブチルカルビ
トール溶液のガードナーホルト粘度）Ｚ₆ 、固形分約９
０％のエポキシ樹脂溶液を得た。

【００４９】水性樹脂分散体の製造例 配合 （１）製造例１で得たカルボキシル基含有 アクリル系樹脂溶液 １６２部 （２）製造例２で得たエポキシ樹脂溶液 ２１６部 （３）ｎ−ブタノール ８６部 （４）脱イオン水 ３．２部 （５）ジメチルアミノエタノール ５．３部 （６）ジメチルアミノエタノール ９．５部 （７）脱イオン水 ４９３部 合計 １，０２２部 反応容器に前記（１）〜（４）を入れ、窒素気流下で１
１５℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめた。溶解後１０
５℃まで冷却し、（５）〜（６）の順に加え、１０５℃
で３時間保持した。反応生成物はカルボキシル基含有ア
クリル系樹脂／エポキシ樹脂の固形分重量比が約２０／
８０であった。反応は酸価を測定して追跡し、反応終点
では樹脂酸価は約７３であった。このものに（７）を添
加し、その後（９）を３０分間に亙って添加して、固形
分約２４％の水分散化物を得た。この水分散化物を、水
性樹脂１００重量部に対してｎ−ブタノール５重量部、
メチルイソブチルケトン０重量部になるまで減圧濃縮
し、その後固形分約２０％にまで脱イオン水で希釈し、
水分散化物を得た。

【００５０】次に、 配合 （１）上記で得た水分散化物 ２５０部 （２）スチレン ４．５部 （３）アクリル酸ｎ−ブチル ３．０部 （４）過硫酸アンモニウム ０．０２３部 （５）ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０２３部 （１０）脱イオン水 ３０部 合計 ２８７．５４６部 反応容器に前記（１）〜（４）を入れ、６５℃に加熱し
（５）を入れる。次いで７０℃まで加熱し、同温度に保
持しながら、２時間反応させた。得られた反応生成物は
変性エポキシ樹脂／モノマーの固形分重量比が１００／
１５であった。固形分約２０％の安定な水性樹脂分散体
を得た。

【００５１】水性樹脂分散体の製造例 前記水性樹脂分散体の製造例において、ｎ−ブタノー
ルの含有量が３．８重量部になるまで減圧し、かつアク
リル酸ｎ−ブチルを２−エチルヘキシルアクリレートに
置き換え、そして変性エポキシ樹脂／モノマーの比を１
００／８とした以外は分散体の製造例と同様にして水
性樹脂分散体を製造した。該分散体は固形分２０％
で安定な水分散体であった。

【００５２】水性樹脂分散体の製造例 前記水性樹脂分散体の製造例において、アクリル酸ｎ
−ブチルを２−エチルヘキシルアクリレートに置き換え
た以外は分散体の製造例と同様にして水性樹脂分散体
を製造した。該分散体は固形分２０％で安定な水分
散体であった。

【００５３】水性樹脂分散体の製造例 前記水性樹脂分散体の製造例において、ｎ−ブタノー
ルの含有量が８．０重量部、メチルイソブチルケトンが
０重量部となるように減圧した以外は該分散体の製造
例と同様にして水性樹脂分散体を製造した。該分散体
は固形分２０％であった。

【００５４】上記水性樹脂分散体〜において、表１
に水分散化物中でモノマーをシード重合させた時のモノ
マーの重合率を百分率で示した。

【００５５】実施例１〜４ 表１記載の配合で実施例１〜４のものを製造した。

【００５６】比較例１ 表１記載の配合で比較例１のものを製造した。実施例及
び比較例のものを用いて次の塗膜性能試験をおこなっ
た。結果をまとめて表１に示す。

【００５７】表中の硬化剤及び塗膜性能試験は以下のと
おりである。 硬化剤：硬化剤として、ヒタノール４０１０（日立化成
工業（株）製商品名、フェノール樹脂）を、水性樹脂分
散体中の樹脂固形分１００重量部あたり、固形分に基づ
いて１０重量部配合したことを示す。なお、同欄の
「−」は硬化剤を配合していないことを示す。

【００５８】耐フレーバー性：実施例及び比較例のもの
を缶内面に塗装し、２０℃で２分間加熱して硬化させ
（膜厚５〜１０μ）缶内面に塗膜を形成した。次いでこ
の缶内に、活性炭処理した水道水を２５０ml充填し巻締
を行い、１００℃−３０分の殺菌処理後、３７℃で３ケ
月保存した後風味試験を実施した。 ◎ 全く変化なし ○ ごくわずか変化あり △ 少し変化あり × 著しく変化あり

【００５９】衛生性：前記の方法で缶内面に塗膜を形成
した缶内にイオン交換水２５０mlを充填し、巻締を行
い、６０℃−３０分および１００℃−３０分の処理を行
い、食品衛生法記載の試験法に準じて測定した。過マン
ガン酸カリウムの消費量をppmで示した。 ◎ ０〜２未満 ○ ２〜５未満 △ ５〜１０未満 × １０以上

【００６０】耐酸性：缶内面に塗膜を形成したものを試
験片とし、１０％の塩酸水溶液にこの試験片を浸漬し、
２０℃−１週間浸漬後の塗膜を目視で評価を行った。 ◎ 全く異常なし ○ ごくわずか白化 △ 少し白化 × 著しく白化

【００６１】耐食性：前記試験片を１５０×７０mmに調
製し、塗膜を素地に達するようにクロスカットした後、
塩水噴霧試験装置に入れる。３週間後に試料を取り出
し、カット部からの片側の錆発生巾を測定した。 ◎ ０〜１mm未満 ○ １〜２mm未満 △ ２〜６mm未満 × ６mm以上

【００６２】耐レトルト性：前記試験片をクロスカット
後、１２５℃−３０分で水中に浸漬した後、塗膜を室温
で乾燥した。 （外観）塗膜の白化程度を目視で評価した。 ◎ 変化なし × 白化 （密着性）上記塗面にセロハン粘着テープを貼着し、強
く剥離したのちの塗面の評価を行った。 ◎ 全く剥離なし ○ ごくわずか剥離 △ 少し剥離 × 著しく剥離

【００６３】すべり性：前記試験片をEgan Slip Tester
(Model No.225-3) 、Thwing Albert Instrument Co.製
で摩擦係数を測定した。

【００６４】耐デント性：缶内面に塗膜を形成した缶内
に、３％食塩水／３％クエン酸水溶液を充満させ、５０
℃で１日浸漬する。その後５℃に急冷し、缶表面を２５
０gの荷重を高さ４２cmからうちつけ、５０℃で１ケ月
貯蔵する。貯蔵後、原子吸光光度法により、鉄イオン
（缶素材はティンフリースチール）を測定する。 ◎ ０．０５ppm ≧ ○ ０．５〜０．０５ppm △ ０．５〜３ppm × ３ppm ≦

【００６５】付着性：試験片の塗膜面にナイフを使用し
て約１．５mmの巾で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴ
バン目状に入れる。２４mm巾のセロハン粘着テープを密
着させ、強く剥離した時の残存付着ゴバン目の数を観察
した。 ◎ １００コ ○ ９５〜９９コ △ ８０〜９４コ × ７９コ以下

【００６６】衝撃加工性：試験片を大きさ４０mm×５０
mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が４０mmにな
るように２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の間
に厚さ０．２３mmのティンフリースチールを２枚はさ
み、３kgの荷重を高さ４２cmから折り曲げ部に落下させ
た後、折り曲げ先端部に６．５Ｖ×６秒通電し、加工部
２cm巾の電流値（mA）を測定した。 ◎ ０〜１未満 ○ １〜３未満 △ ３〜１０未満 × １０以上

【００６７】コーヒー染着性：試験片を市販のミルクコ
ーヒーに半没させ、１２５℃−３０分のレトルト処理条
件で処理した後、塗膜の変化を評価した。 ◎ 全く変化なし △ やや変色 × 変色著しい

【００６８】硬化性：試験片から分離させた塗膜をメチ
ルエチルケトン還流下で２時間溶剤抽出を行い、溶剤抽
出後の残存塗膜の重量変化を測定した。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【発明の効果】本発明水性樹脂分散体は、特にカルボキ
シル基含有アクリル系変性エポキシ樹脂及びカルボキシ
ル基含有グラフト樹脂の水分散化物の存在下でシード重
合させたモノマーの重合率が高いことから耐フレーバー
性、耐レトルト性、耐デント性、コーヒー染着性などの
塗膜性能に優れた効果をもつものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/00 ＬＫＱ 7308−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＳＧ 6904−4Ｊ 151/00 ＰＧＸ 7308−4Ｊ (72)発明者 井上 温雄 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基含有アクリル系樹脂とエ
   ポキシ樹脂とを反応させてなるカルボキシル基含有アク
   リル系変性エポキシ樹脂及び／又は該変性エポキシ樹脂
   に重合性不飽和ビニルモノマーをグラフト重合してなる
   カルボキシル基含有グラフト樹脂の水分散化物であっ
   て、かつ該水分散化物中に含まれるアルコール系有機溶
   剤が樹脂固形分１００重量部に対して５重量部以下であ
   る水分散化物の存在下で重合性不飽和ビニルモノマーを
   シード重合させてなることを特徴とする水性樹脂分散
   体。
2. 【請求項２】 シード重合で用いる重合性不飽和ビニル
   モノマーの配合量が、カルボキシル基含有アクリル系変
   性エポキシ樹脂及び／又はカルボキシル基含有グラフト
   樹脂１００重量部当たり５〜１５重量部の範囲である請
   求項１に記載の水性樹脂分散体。
3. 【請求項３】 シード重合で用いる重合性不飽和ビニル
   モノマーが、スチレン及びアクリル酸の炭素原子数が１
   〜２４個のアルキルエステルである請求項１又は２に記
   載の水性樹脂分散体。
4. 【請求項４】 カルボキシル基含有アクリル系樹脂とエ
   ポキシ樹脂とを反応させてなるカルボキシル基含有アク
   リル系変性エポキシ樹脂及び／又は該変性エポキシ樹脂
   に重合性不飽和ビニルモノマーをグラフト重合してなる
   カルボキシル基含有グラフト樹脂１００重量部に対して
   アルコール系低沸点有機溶剤を６重量部以上含有する有
   機溶剤溶液を水分散化し、次いで該樹脂１００重量部に
   対して該有機溶剤を５重量部以下になるように除去して
   水分散化物を得たのち、該水分散化物の存在下で重合性
   不飽和ビニルモノマーをシード重合させてなることを特
   徴とする水性樹脂分散体の製造方法。