JP2645509B2 - 水性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水性塗料組成物に関する。更に詳しくは本
発明は、金属素材に直接又は下地塗料の上に塗布され、
風味保持性、接着力等に優れた塗膜を形成し得る水性塗
料組成物に関する。

従来の技術及びその問題点 従来、缶用塗料においては、耐食性、加工性、風味保
持性等に優れた材料であるエポキシ系樹脂が、主として
溶剤型塗料のバインダーとして使用されつつある。一方
缶用の水性塗料においても、その優れた特質故にエポキ
シ系樹脂をバインダーとして使用することが望まれてお
り、その活用が種々提案されている。中でも缶内面用と
して適している塗料は、主としてエポキシ系樹脂を高酸
価アクリル系樹脂により変性し、過剰のカルボキシル基
をアンモニア又はアミンで中和し、これを水分に分散せ
しめた組成物である。例えば特開昭53−1228号公報に
は、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生触媒を
用い、エポキシ樹脂の主鎖にカルボキシ基含有モノマー
を含むアクリル系モノマーをグラフト重合させ、アンモ
ニア、アミン等の塩基性化合物を用いて水中に分散させ
る方法が開示されている。また特開昭55−3481号公報及
び特開昭55−3482号公報には、予めベンゾイルパーオキ
サイド等のラジカル発生触媒により重合せしめられた高
酸価アクリル系樹脂とエポキシ樹脂とをエステル化触媒
の下でエステル付加反応させ、得られる付加物の過剰の
カルボキシル基をアンモニア、アミン等の塩基性化合物
で中和し、これを水中に分散させた組成物が開示されて
いる。

而して上記技術で得られる水分散型エポキシ樹脂は、
それ自体では通常の缶内面用塗料の乾燥過程における硬
化が不充分であり、且つ金属との接着力に劣るため、両
機能を向上させる材料としてアミノ樹脂やフエノール樹
脂が組合されて使用さされている。

例えば特開昭61−250023号公報には、一塩基性カルボ
ン酸モノマーを含有するアクリル樹脂と芳香族系エポキ
シ樹脂の結合物及びビスフエノール１分子当りメチロー
ル基を３個又は４個有するフエノール樹脂を含有するフ
エノール樹脂を、アンモニア又はアミンの存在下に水性
媒体中に分散させてなる分散体が開示されており、また
特開昭61−268764号公報には、一塩基性カルボン酸モノ
マーを含有するアクリル樹脂及び芳香族系エポキシ樹脂
の結合物とビスフエノール１分子当りメチロール基を３
個又は４個有するフエノール樹脂を含有するフエノール
樹脂との予備縮合物を、アンモニア又はアミンの存在下
に水性媒体中に分散させてなる分散体が開示されてい
る。しかしながら、これら公報に記載の分散体は、いず
れも、接着力が不充分であり、従って該分散体を缶用水
性塗料として、接着缶等強固な接着力を必要とする用途
に使用することは困難である。

問題点を解決するための手段 本発明者は、斯かる現状に鑑み、接着力及び風味保持
性に優れ、しかも耐食性、加工性、衛生性等にも優れた
塗膜を形成し得る缶内面用水性塗料組成物を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、下記特定のレゾール型フエノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂を必須成分とすることにより
本発明の所期の目的を達成し得ることを見い出した。本
発明は、斯かる知見に基づいて完成されたものである。

即ち、本発明によれば、 （Ａ）芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アク
リル系樹脂との反応物であって、該反応物中の過剰のカ
ルボキシル基を塩基性化合物で中和せしめた反応物100
重量部、及び （Ｂ）フエノール類とアルデヒド類とを反応せしめてな
り、一般式 〔式中Ｒは水素原子又は炭素数１〜12のアルキル基、Ｘ
は水素原子又はメチル基を示す。ａ及びｂはそれぞれ０
又は２以下の整数を示す。但しａ及びｂの合計は、ビス
フエノール１単位当り平均して0.5以上1.5未満の範囲内
とする。〕 で表わされるレゾール型フエノール・ホルムアルデヒド
樹脂５〜50重量部 を水性媒体中に分散せしめてなることを特徴とする水性
塗料組成物が提供される。

本発明における（Ａ）成分は、芳香族系エポキシ樹脂
とカルボキシル基含有アクリル系樹脂との反応物であ
る。

芳香族系エポキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒ
ドリンとビスフエノールとをアルカリ触媒の存在下に高
分子量まで縮合させたもの、エピクロルヒドリンとビス
フエノールとをアルカリ触媒の存在下に低分子量のエポ
キシ樹脂に縮合させ、この低分子量エポキシ樹脂とビス
フエノールとを重付加反応させることにより得られたも
の等の他、二塩基酸を組合せたエポキシエステル樹脂で
あってもよい。ここで二塩基酸としては、一般式 HOOC−（CH₂）_n−COOH 〔式中ｎは１〜12の整数を示す。〕 で示される化合物が好適に用いられ、具体的には、コハ
ク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカンニ酸、ヘキサヒドロフタル酸等を例示で
きる。

ビスフエノールとしては、ビスフエノールＡ及びビス
フエノールＦが好適に使用され、また両者の混合物であ
ってもよい。

斯かるエポキシ樹脂の具体例としては、例えばシエル
化学社製のエピコート1004（エポキシ当量約900、数平
均分子量約1400）、エピコート1007（エポキシ当量約17
00、数平均分子量約2900）、エピコート1009（エポキシ
当量約3500、数平均分子量約3750）、エピコート1010
（エポキシ当量約4500、数平均分子量約5500）等が挙げ
られる。

上記エポキシ樹脂１分子当りのエポキシ基の数は、特
に制限されるものではなく、後記カルボキシル基含有ア
クリル系樹脂との反応形態により適宜選択される。即
ち、該反応形態がエステル反応である場合には、上記エ
ポキシ樹脂１分子当りエポキシ基は平均0.5〜２個、好
ましくは0.5〜1.6個であるのがよい。また、該反応形態
がエポキシ樹脂主鎖の水素引き抜きによるカルボキシル
基含有アクリル系モノマーを含むアクリル系モノマーの
グラフト反応である場合、上記エポキシ樹脂中にエポキ
シ基は実質上存在しなくてもよい。

また、上記エポキシ樹脂の数平均分子量は、通常1400
〜8000程度、好ましくは2900〜7000程度である。エポキ
シ樹脂の数平均分子量が1400より小さくなると、エポキ
シ樹脂に起因する低分子成分が殺菌処理過程で缶内容物
中に溶出し、衛生上好ましくないという傾向が生ずる。
また逆に、エポキシ樹脂の数平均分子量が8000より大き
くなると、アクリル系樹脂との反応時、粘度が高くなり
過ぎ、安定な乳化が困難になるという傾向が生じる。

カルボキシル基含有アクリル系樹脂としては、下記
（ａ）群の如きカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽
和単量体の少くとも１種又は必要であればこれと共重合
可能な（ｂ）群の如きラジカル重合性不飽和単量体とを
共重合させて得られるアクリル系樹脂を例示できる。

（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、クロトン酸等の如きα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸。

（ｂ）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の如き
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜８個の
ヒドロキシアルキルエステル； メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアク
リレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルア
クリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタク
リレート、アクリル酸デシル等の如きアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素原子数が１〜24個のアルキル又はシク
ロアルキルエステル； アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の如
き官能性アクリル又はメタクリルアミド； スチレン、ビニルトルエン、プロピオン酸ビニル、α
−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニルピバ
レート、ベオバモノマー（シエル化学社製）等の如きビ
ニル単量体； 上記した不飽和単量体の好ましい組合せの例として
は、例えば（イ）メタクリル酸メチル／アクリル酸２−
エチルヘキシル／アクリル酸、（ロ）スチレン／メタク
リル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸、
（ハ）スチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸、
（ニ）メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリ
ル酸等が挙げられる。

これらのカルボキシル基含有アクリル系樹脂の調製
は、例えば上記した不飽和単量体をラジカル重合用開始
剤の存在下に溶液重合法により容易に行ない得る。

上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂の数平均分子
量としては、通常5000〜100000程度、また酸価は樹脂固
形分で通常50〜500程度の範囲内がよい。

上記芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アク
リル系樹脂との反応物は、例えば下記に示す方法により
製造され得る。

（Ｉ）芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アク
リル系樹脂とを、有機溶剤溶液中、第３級アミンの存在
下にエステル付加反応させる。

（II）有機溶剤溶液中、ベンゾイルパーオキサイド等の
ラジカル発生剤の存在下に、芳香族系エポキシ樹脂に前
記ラジカル重合性不飽和単量体をグラフト重合反応させ
る。

上記エステル付加反応及びグラフト重合反応において
使用される有機溶剤としては、芳香族系エポキシ樹脂及
びカルボキシル基含有アクリル系樹脂を溶解し且つこれ
ら樹脂の反応物のカルボン酸塩を水で希釈する場合にエ
マルジョンの形成に支障を来たさない水と混合し得る有
機溶剤である限り、従来公知のものをいずれも使用でき
る。これらの有機溶剤としては、例えば下記一般式 R¹OH （３） HO−C_mH_2m−OR² （４） HO−C_mH_2m−Ｏ−C_mH_2m−OR² （５） 〔上記式において、R¹は炭素原子数１〜12個のアルキル
基、R²は炭素原子数１〜６個のアルキル基、ｍは１〜６
の整数を示す。〕 で示されるアルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤及びカ
ルビトール系溶剤が挙げられる。斯かる有機溶剤として
は、より具体的には、イソプロパノール、ブチルアルコ
ール、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン、２−エチ
ルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、1,3−ブチレング
リコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル等を挙げることができる。ま
た、前記以外の水と混合しない不活性有機溶剤も使用可
能であり、斯かる有機溶剤としては、例えばトルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類等が挙げられる。またこれらの有機溶剤は、上
記エステル付加反応及びグラフト重合反応後に、常圧又
は減圧下での蒸留により除去できるものが望ましい。

上記エステル付加反応において用いられる第３級アミ
ンとしては、一般式 R³R⁴R⁵N （６） 〔式中R³及びR⁴はアルキル部分に１又は２個の炭素原子
を含有する置換又は未置換の一価アルキル基を、R⁵はア
ルキル部分に１〜４個の炭素原子を置換又は未置換の一
価アルキル基を示す。〕 で示されるアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル
モルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチ
ルピペリジン等を例示でき、これらは１種単独で又は２
種以上混合して使用される。上記一般式（６）で示され
るアミンの具体例としては、トリエチルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン（ジメチルアミノエタノール）、メ
チルジエタノールアミン、エチルメチルエタノールアミ
ン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、
ジメチル−３−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジメ
チルベンジルアミン、ジメチル−２−ヒドロキシ−１−
プロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチル−１
−ヒドロキシ−２−プロピルアミン等が挙げられる。こ
れらの中でもトリメチルアミン及びジメチルエタノール
アミンが特に好適である。

上記エステル付加反応において、使用される芳香族系
エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル系樹脂の固
形分濃度としては、特に制限はなく、これら樹脂の最適
粘度を有する範囲であることが望ましい。また第３級ア
ミンは、芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基に対して通
常0.0〜１当量の範囲で使用するのがよい。

上記エステル付加反応は、従来公知の方法で行なうこ
とができ、例えば芳香族系エポキシ樹脂の有機溶剤溶液
とカルボキシル基含有アクリル系樹脂の有機溶剤溶液と
を均一に混合せしめた後、第３級アミン水性溶液の存在
下に通常60〜130℃の反応温度において約１〜６時間反
応を実質的にエポキシ基が消費されるまで行なうのがよ
い。

上記グラフト重合反応において、芳香族系エポキシ樹
脂と前記ラジカル重合性不飽和単量体との使用割合とし
ては、特に制限はないが通常前者：後者＝95〜70重量
％:5〜30重量％とするのがよい。この場合、カルボキシ
ル基含有ラジカル重合性不飽和単量体は、全ラジカル重
合性単量体中20〜80重量％となるように使用するのがよ
い。またラジカル発生剤は、ラジカル重合性不飽和単量
体に対して通常３〜15重量％の範囲で使用するのがよ
い。

上記グラフト重合反応は、従来公知の方法で行なうこ
とができ、例えば80〜150℃に加熱された芳香族系エポ
キシ樹脂の有機溶剤溶液にラジカル発生剤を均一に混合
せしめたラジカル重合性不飽和単量体を１〜３時間要し
て添加し、更に同温度を１〜３時間保持すればよい。

本発明において、（Ａ）成分として用いられる反応物
は、上記芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ア
クリル系樹脂との反応物であって、該反応物中の過剰の
カルボキシル基を塩基性化合物で中和せしめたものであ
る。

上記カルボキシル基を中和するに用いられる塩基性化
合物は、通常カルボキシル基の中和に用いられるもので
ある限り従来公知のものを広く使用でき、例えば任意の
第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、単官能第
４級アンモニウム塩等が挙げられる。より具体的には、
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、モノエタノー
ルアミン、プロパノールアミン、ベンジルアミン、ジメ
チルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、メチ
ルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチル
アミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルシクロヘ
キシルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミ
ン、ジメチルｎ−ブチルアミン、トリプロピルアミン、
γ−ピコリン、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキサ
イド等である。斯かる中和剤の使用量としては、反応物
中のカルボキシル基に対して通常0.1〜２の中和当量で
用いるのがよい。該中和剤による処理も、従来公知の方
法により行ない得る。

本発明において、（Ｂ）成分として用いられるレゾー
ル型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂は、フエノール
類とアルデヒド類とを反応せしめてなり、一般式 〔式中Ｒ、Ｘ、ａ及びｂは前記に同じ。〕 で表わされるものである。

本発明では、上記一般式（１）中におけるａ及びｂの
合計が、ビスフエノール１単位当り平均して0.5以上1.5
未満の範囲内にあることを必須としている。ａ及びｂの
合計がビスフエノール１単位当り平均して0.5未満にな
ると、実質上メチロール基を有しないフエノール樹脂成
分の存在量が多くなるために、該フエノール樹脂成分が
殺菌処理過程で缶内容物中に溶出し、衛生上好ましくな
い事態が生ずる。また逆にａ及びｂの合計がビスフエノ
ール１単位当り平均して1.5以上になると、塗膜の内部
応力が増大し、その結果接着力が低下する傾向となり、
本発明の所期の目的を達成し難くなる。尚、メチロール
基の数は、NMR、HPLC、GCMASS等から容易に求めること
ができる。

本発明において（Ｂ）成分として用いられるレゾール
型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂（以下単に「フエ
ノール樹脂」という）は、例えば公知の反応媒体中、好
ましくは水性媒体中、塩基性触媒の存在下にフエノール
類とホルムアルデヒドとを反応させることにより製造さ
れる。フエノール類としては、例えばビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＦ等のビスフエノール類、フエノー
ル、3,5−キシレノール等の三官能フエノール等を挙げ
ることができる。また上記ビスフエノール類や三官能単
核フエノールと共に、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチ
ルフエノール、2,3−キシレノール等の二官能単核フエ
ノールを併用することもできる。またアルデヒド類とし
ては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、広栄化学社
製のホルミツトＢ・IB・Ｍ等を例示できるが、この中で
もホルマリンが好適である。フエノール類とアルデヒド
類との使用割合は、前者１モル当り後者を通常0.3〜2.5
モル程度、好ましくは0.5〜2.0モル程度とするのがよ
い。塩基性触媒としては、従来レゾール型フエノール・
ホルムアルデヒド樹脂の製造に使用されている塩基性触
媒のいずれも使用できるが、本発明の所期の効果を発揮
し得るフエノール樹脂を得るためには、アルカリ金属の
水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物又はアミン類を
触媒として使用することが好ましい。塩基性触媒の具体
例としては、例えばアルカリ金属の水酸化物としては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
を、アルカリ土類金属の水酸化物としては水酸化マグネ
シウム、水酸化バリウム等を、アミン類としてはトリエ
チルアミン等をそれぞれ挙げることができる。反応媒体
中に存在させるべき塩基性触媒の量は、アルカリ金属の
水酸化物の場合には、通常フエノール１モルに対し0.01
〜1.0モル程度、好ましくは0.05〜1.0モル程度とするの
がよく、アルカリ土類金属の水酸化物の場合には、通常
フエノール１モルに対し0.01〜2.0モル程度、好ましく
は0.05〜1.0モル程度とするのがよく、またアミン類の
場合には、通常フエノール１モルに対し0.01〜0.5モル
程度、好ましくは0.05〜0.1モル程度とするのがよい。

フエノール類とアルデヒド類との反応条件としては、
特に限定されるものではなく、広い範囲内から適宜選択
し得るが、一般に50〜90℃、好ましくは60〜70℃で１〜
８時間程度、好ましくは２〜３時間程度の加熱を行えば
よい。

斯くして製造されるフエノール樹脂は、それ自体公知
の手段により、反応混合物から単離、精製される。

本発明の水性塗料組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）
成分とを水性媒体中に分散させてなるものである。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合としては、通常前
者100重量部に対して後者を５〜50重量部、好ましくは1
0〜40重量部とするのがよい。（Ｂ）成分の配合量が５
重量部より少ないと、該組成物から形成される塗膜の硬
度が充分ではなく、耐食性、耐水性及びゲル分率の低下
が生ずる傾向となり、また接着力向上効果もそれ程期待
できない。また逆に、（Ｂ）成分の配合量が50重量部よ
り多くなると、塗膜の硬度が上がり過ぎるために接着力
や加工性の低下が生ずると共に、衛生性の点でも劣る傾
向となる。本発明の組成物中の樹脂固形分が通常約15〜
40％の範囲となるように、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分を配合するのがよい。

本発明の水性塗料組成物は、該水性塗料組成物を焼付
乾燥した後、塗膜を剥離し、これをシクロヘキサノン中
に30℃で４日間浸漬した時に、下記式（２）により求め
られた膨潤率が20〜200％、好ましくは40〜160％となる
ものが望ましい。

ｋ＝（W₂−W₁）×100/W₁ （２） 〔ここでｋはシクロヘキサノン膨潤率、W₁は浸漬前の塗
膜重量、W₂は浸漬後の塗膜重量である。〕 上記膨潤率が20％より少ない場合及び200％を越える
場合のいずれであっても、充分な接着力を得るのが困難
になる。この理由は定かではないが、強い接着力を保つ
ためには、塗膜の硬度が適当な範囲内にあることが必要
なためと考えられる。

尚、本発明では、膨潤率とフエノール樹脂配合量及び
膨潤率と一般式（１）におけるａとｂとの合計数との間
には、それぞれ相関関係があり、例えばフエノール樹脂
の配合量が多い程、膨潤率が小さくなり、またａとｂと
の合計数が大きい程、膨潤率が小さくなる。

本発明の水性塗料組成物には、更に有機溶剤が配合さ
れていてもよいが、その配合量は環境汚染の観点から５
重量％以下の範囲であることが望ましい。

更に本発明の組成物には、必要に応じ一般に使用され
る添加剤、例えば凝集防止剤、流れ調整剤、顔料等を適
宜配合し得る。

本発明の水性塗料組成物は、当該技術分野で既知の種
々の技術により、種々の基材に適用され得る。例えば本
発明の組成物は、就中アルミニウム、錫不含スチール、
電界錫プレート、圧延板等から製造されている主として
金属製の缶（その多くは円筒型である）を使用する製缶
産業において使用することができる。食品、コーヒー、
ビール、その他の飲料を包装及び出荷するために使用さ
れる缶は、主としてスリーピース又はツーピース式の打
抜き及びアイロン処理（Ｄ＆Ｉ）の種類のものである。
スリーピース（本体、蓋及び底）から作られた缶は、金
属シートを缶の形に成形する前にロールコーテイングす
ることができるし、又は部分成形後スプレーコーテイン
グすることができる。金属シートを打抜いて一方の端の
閉じた円筒体を生成させるＤ＆Ｉ型の缶は、一般にスプ
レーコーテイングされる。上記コーテイング後、一般に
約90〜330℃の温度で約５秒〜約30分間乾燥される。

発明の効果 本発明の水性塗料組成物は、風味保持性及び接着力に
優れ、しかも耐食性、加工性、衛生性等にも優れた塗膜
を形成し得るものである。

実施例 以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにす
る。尚、以下において単に「部」及び「％」とあるの
は、それぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。

〈カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液の製造〉 製造例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導
入口を備えた４ツ口フラスコにブタノール400部を秤取
した。次にメタクリル酸174部、スチレン87部、エチル
アクリレート29部及びベンゾイルパーオキサイド（75％
水湿潤物）14.5部をビーカーに秤取し、よく混合攪拌
し、予備混合物を調製した。

フラスコ中のブタノールの温度を105℃に加熱し、こ
の温度において前記予備混合物を滴下ロートから３時間
に亙って滴下した。同温度で更に２時間保持し、共重合
反応を完了させた。次いで２−ブトキシエタノール290
部を加えて、粘度370センチポイズ、樹脂酸価390、固形
分30％のカルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液（以下
「アクリル系樹脂溶液Ａ」という）を得た。

〈エポキシ樹脂溶液の製造〉 製造例２ エピコート828（登録商標、油化シエル社製エポキシ
樹脂、エポキシ当量184〜194、粘度120〜150ポイズ、25
℃）505部、ビスフエノールA286部、トリ−ｎ−ブチル
アミン0.5部及びメチルイソブチルケトン88部を反応容
器に入れ、窒素気流下で135℃に加熱したところ、内容
物は180℃まで発熱した。このものを160℃まで冷却し、
約３時間反応を行なってエポキシ価0.025、溶液粘度（2
5℃における樹脂分40％のブチルカルビトール溶液のガ
ードナーホルト粘度）Z₄の90％エポキシ樹脂溶液（以下
「エポキシ樹脂溶液Ｂ」という）を得た。

製造例３ エピコート807（登録商標、油化シエル社製エポキシ
樹脂、エポキシ当量168〜178、粘度120〜150ポイズ、25
℃）462部、ビスフエノールF274部、トリ−ｎ−ブチル
アミン0.5部及びメチルイソブチルケトン82部を反応容
器に入れ、窒素気流下で135℃に加熱したところ、内容
物は180℃まで発熱した。このものを160℃まで冷却し、
約３時間反応を行なってエポキシ価0.024、溶液粘度（2
5℃における樹脂分40％のブチルカルビトール溶液のガ
ードナーホルト粘度）Z₂の90％エポキシ樹脂溶液（以下
「エポキシ樹脂溶液Ｃ」という）を得た。

〈フエノール樹脂溶液の製造〉 製造例４ 攪拌器及び還流冷却器を備えた反応釜にビスフエノー
ルA228部、37％ホルムアルデヒド水溶液122部及び苛性
ソーダ２部を仕込み、60℃に昇温し３時間反応させた。
次いでこれに硫酸2.45部を加え、更にｎ−ブタノール22
8部を加え、減圧度650mmHgにて加熱、共沸脱水を行っ
た。濃度80％まで減圧後、ｎ−ブタノールにて60％に希
釈し、モノメチロール体60％、ジメチロール体30％、ビ
スフエノールA1単位当り平均メチロール化度1.2のフエ
ノール樹脂溶液（以下「フエノール樹脂溶液Ｄ」とい
う）を得た。

製造例５ 攪拌器及び還流冷却器を備えた反応釜にビスフエノー
ルA228部、37％ホルムアルデヒド水溶液122部及びトリ
エチルアミン5.1部を仕込み、60℃に昇温し３時間反応
させた。次いでｎ−ブタノール228部を加え、減圧度650
mmHgにて加熱、共沸脱水を行った。濃度80％まで減圧
後、ｎ−ブタノールにて60％に希釈し、モノメチロール
体60％、ジメチロール体30％、ビスフエノールA1単位当
り平均メチロール化度1.2のフエノール樹脂溶液（以下
「フエノール樹脂溶液Ｅ」という）を得た。

製造例６ 攪拌器及び還流冷却器を備えた反応釜にビスフエノー
ルA228部、37％ホルムアルデヒド水溶液324部及び苛性
ソーダ２部を仕込み、60℃に昇温し３時間反応させた。
次いでこれに硫酸2.45部を加え、更にｎ−ブタノール22
8部を加え、減圧度650mmHgにて加熱、共沸脱水を行っ
た。濃度80％まで減圧後、ｎ−ブタノールにて60％に希
釈し、モノメチロール体10％、ジメチロール体50％、ト
リメチロール体30％、ビスフエノールA1単位当り平均メ
チロール化度2.3のフエノール樹脂溶液（以下「フエノ
ール樹脂溶液Ｆ」という）を得た。

製造例７ 攪拌器及び還流冷却器を備えた反応釜にビスフエノー
ルA228部、37％ホルムアルデヒド水溶液486部及び苛性
ソーダ70部を仕込み、60℃に昇温し３時間反応させた。
次いでこれに硫酸2.45部を加え、更にｎ−ブタノール22
8部を加え、減圧度650mmHgにて加熱、共沸脱水を行っ
た。濃度80％まで減圧後、ｎ−ブタノールにて60％に希
釈し、モノメチロール体30％及びテトラメチロール体40
％を主成分とするフエノール樹脂溶液（ビスフェノール
A1単位当り平均メチロール化度3.0、以下「フエノール
樹脂溶液Ｇ」という）を得た。

製造例８ 攪拌器及び還流冷却器を備えた反応釜にビスフエノー
ルA228部、37％ホルムアルデヒド水溶液24.3部、水97.7
部及び苛性ソーダ２部を仕込み、60℃に昇温し３時間反
応させた。次いでこれに硫酸2.45部を加え、更にｎ−ブ
タノール228部を加え、減圧度650mmHgにて加熱、共沸脱
水を行った。濃度80％まで減圧後、ｎ−ブタノールにて
60％に希釈し、モノメチロール体20％、ビスフエノール
A1単位当り平均メチロール化度0.2のフエノール樹脂溶
液（以下「フエノール樹脂溶液Ｈ」という）を得た。

〈水性塗料組成物の製造〉 実施例１ 配 合 （１）アクリル系樹脂溶液Ａ 150部 （２）エポキシ樹脂溶液Ｂ 283部 （３）ｎ−ブタノール 86部 （４）２−ブトキシエタノール 47部 （５）脱イオン水 3.2部 （６）ジメチルアミノエタノール 5.3部 （７）ジメチルアミノエタノール 9.5部 （８）フエノール樹脂溶液Ｄ 150部(9)脱イオン水 566部 合 計 1300部 反応容器に前記（１）〜（４）を入れ、窒素気流下で
115℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめた。溶解後105℃
まで冷却し、（５）〜（６）の順に加え、105℃で３時
間保持した。反応生成物はアクリル系樹脂／エポキシ樹
脂の固形分重量比が15/85である。反応は、酸価を測定
して追跡し、反応終点では酸価51であった。次いで３時
間後に（７）を添加し、５分後に（８）を添加し、105
℃で30分間ホツトブレンドした。その後、（９）を30分
間に亙って添加して、固形分30％の安定な水性塗料を得
た。

実施例２ フエノール樹脂溶液Ｄの代りにフエノール樹脂溶液Ｅ
を同量用いる以外は、実施例１と同様にして水性塗料を
得た。

実施例３ エポキシ樹脂溶液Ｂの代りにエポキシ樹脂溶液Ｃを同
量用いる以外は、実施例１と同様にして水性塗料を得
た。

実施例４ 配 合 （１）エポキシ樹脂溶液Ｂ 283部 （２）ｎ−ブタノール 121部 （３）２−ブトキシエタノール 117部 （４）メタクリル酸 27部 （５）スチレン 13.5部 （６）アクリル酸エチル 4.5部 （７）過酸化ベンゾイル ３部 （８）ジメチルアミノエタノール 14.8部 （９）フエノール樹脂溶液Ｄ 150部(10)脱イオン水 566.2部 合 計 1300部 反応容器に前記（１）〜（３）を入れ、窒素気流下で
115℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめた。次いで
（４）〜（７）の混合物を１時間で滴下し、更に115℃
で２時間反応させた。その後105℃まで冷却し、（８）
を添加し、５分後に（９）を添加し、105℃で30分間ホ
ツトブレンドした。その後（10）を30分に亙って添加
し、固形分30％の安定な水性塗料を得た。

比較例１ フエノール樹脂溶液Ｄを使用しない以外は、実施例１
と同様にして、水性塗料を得た。

比較例２ フエノール樹脂溶液Ｄの代りにサイメル1156（登録商
標、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アメリカンシアナ
ミド社製）を90部用いる以外は、実施例１と同様にし
て、水性塗料を得た。

比較例３ フエノール樹脂溶液Ｄの代りにフエノール樹脂溶液Ｆ
を同量用いる以外は、実施例１と同様にして、水性塗料
を得た。

比較例４ フエノール樹脂溶液Ｄの代りにフエノール樹脂溶液Ｇ
を同量用いる以外は、実施例１と同様にして、水性塗料
を得た。これは、特開昭61−250023号公報に記載の分散
体に相当する。

比較例５ フエノール樹脂溶液Ｄの代りにフエノール樹脂溶液Ｈ
を同量用いる以外は、実施例１と同様にして、水性塗料
を得た。

比較例６ フエノール樹脂溶液Ｄを255部用いる以外は、実施例
１と同様にして、水性塗料を得た。

〈塗膜性能試験〉 上記実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた水性塗
料を、テインフリースチール（東洋鋼板社製、板厚0.23
mm）に乾燥膜厚が１コート当り４〜５μになるようにロ
ール塗装し、次いで雰囲気温度200℃で約10分間乾燥さ
せた。

また100μアルミ箔の片面に上記水性塗料を８〜10μ
になるよう塗布し、次いで雰囲気温度200℃で約30秒乾
燥させた。更にその裏面にも上記水性塗料を８〜10μに
なるように塗布し、次いで雰囲気温度200℃で約10分乾
燥させ、水抽出液フレーバーテスト用試験パネルを作成
した。

また＃50ETP（新日本製鉄社製、板厚0.24mm）に上記
水性塗料を、乾燥膜厚が１コート当り20〜30μになるよ
うに塗装し、次いで雰囲気温度200℃で約10分間乾燥さ
せ、シクロヘキサノン膨潤率用試験パネルを作成した。

各種試験法を下記に示す。

（１）接着強度 テインフリースチールに塗装した試験パネルを幅5m
m、長さ25cmに切断し、塗膜面を内側にして２枚を重
ね、その間の長さ約9cmのナイロンフィルム（ダイセル
社製、ダイアミドフィルム、番手＃40、厚さ40μ）を２
枚挟み、ホツトプレスにて200℃、60秒間でナイロンフ
ィルムを融着させ、その後200℃で30秒間、5kg/cm²の圧
力で圧着させて、試験片とした。該試験片をオートグラ
フ（島津製作所社製）にて引張りスピード100mm/分でＴ
ピール剥離し、その時の剥離強度を接着強度とした。値
は、５回の平均値とした。

無処理接着強度は、圧着された試験片をそのまま測定
した。

耐水接着強度は、圧着された試験片を90℃の0.4％ク
エン酸水溶液中に１週間浸漬した後測定した。

（２）加工性 特殊ハゼ折り型デユポン衝撃試験器を用い、下部に２
つ折りにしたテインフリースチールに塗装した試料を置
き、接触面が平らな重さ1kgの鉄の錘りを高さ50cmから
落下させた時に生じる折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さ
を測定した。

○:0〜10mm、△:10〜20mm、 ×:20mm以上。

（３）クロロホルム抽出量 テインフリースチールに塗装した試験パネルを10cm×
10cmに裁断し、塗布面積対クロロホルムが１cm²/1mlと
なるようにして、沸騰しているクロロホルム中に浸漬し
た。１時間沸騰クロロホルムで処理後、試験パネルの処
理前の塗膜重量に対する処理後の抽出量の割合を百分率
で表わした。

（４）水抽出液フレーバー性 各種水性塗料を塗装した100μアルミ箔を、塗布面
積：活性炭で処理した水道水が１cm²:1mlとなるように
耐熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をし、125℃−30分の殺
菌処理後、内容液のフレーバーテストを実施する。

○：全く変化なし、△：若干変化あり、 ×：著しく変化あり。

（５）過マンガン酸カリウム消費量 水抽出液フレーバー性テストで得た液につき食品衛生
法記載の試験法（厚生省434号）に準じて測定した。消
費量をppmで表わした。

（６）シクロヘキサノン膨潤率 各種水性塗料が塗装された＃50ETP試験パネルより、
水銀アルガム法にて塗膜を剥離し、30℃シクロヘキサノ
ンに４日間浸漬し、上記式（２）に従いシクロヘキサノ
ン膨潤率を求めた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 161:12）

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシ
   ル基含有アクリル系樹脂との反応物であって、該反応物
   中の過剰のカルボキシル基を塩基性化合物で中和せしめ
   た反応物100重量部、及び （Ｂ）フエノール類とアルデヒド類とを反応せしめてな
   り、一般式 〔式中Ｒは水素原子又は炭素数１〜12のアルキル基、Ｘ
   は水素原子又はメチル基を示す。ａ及びｂはそれぞれ０
   又は２以下の整数を示す。但しａ及びｂの合計は、ビス
   フエノール１単位当り平均して0.5以上1.5未満の範囲内
   とする。〕 で表わされるレゾール型フエノール・ホルムアルデヒド
   樹脂５〜50重量部を水性媒体中に分散せしめてなること
   を特徴とする水性塗料組成物。