JP3209609B2

JP3209609B2 - 水性被覆組成物

Info

Publication number: JP3209609B2
Application number: JP06935593A
Authority: JP
Inventors: 知邦井原; 正博村田; 薫森田; 一郎吉原
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1993-03-03
Filing date: 1993-03-03
Publication date: 2001-09-17
Anticipated expiration: 2016-09-17
Also published as: JPH06256710A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ロールコート塗装作業
性が極めて良好で塗膜の黄変色がなく、しかも衛生性、
フレーバー性、付着性、加工性、耐レトルト性、耐薬品
性等の性能の良好な塗膜を形成できる水性被覆組成物に
関し、特に飲み物、肉類、野菜および果物などの飲食品
用缶の内面をロールコート塗装するのに適した水性被覆
組成物およびこの組成物を用いた塗膜形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来より缶用塗料および
防食塗料は省資源、省エネルギーあるいは環境公害の面
から水性塗料への移行が望まれている。現在、スプレー
塗装による２ピース缶用の缶内面水性塗料として主にエ
ポキシ樹脂系が検討され、自己乳化型エポキシ樹脂エマ
ルションが種々提案されている。

【０００３】一方、近年、通常コイルコート塗装が行わ
れている３ピース缶においても水性化の需要が高まりつ
つある。コイルコート塗装においては、上記スプレー塗
装用の自己乳化型エポキシ樹脂エマルションでは構造粘
性が強すぎるため塗面平滑性が著しく劣る結果を示す。
上記構造粘性を改良する種々の提案がなされており、例
えば、特開平４−１６８１７６号公報にはエポキシ樹脂
とアクリル樹脂との反応物の中和剤としてアンモニア水
または低沸点アミンを用いた塗料が提案されている。こ
の塗料によって塗料の粘度が低く抑えられロールコート
塗装時のレベリングが良好となるが、ロールコート塗装
時のロール端部による塗装部分が他の部分より膜厚が異
常に厚くなる、いわゆる「ビルド・アップ」の現象が生
じ、焼き付け時に厚膜の塗装部端部から非塗装部へ塗料
が流れるという問題がある。３ピース缶製造のため缶胴
部をロールコート塗装する際には、塗装しないマージン
部を接着面として残すことが通常行われるが、このマー
ジン部へ塗料が流れ込むと、缶胴の接着強度が弱くなる
という問題を引き起こす。

【０００４】また特公昭６４−５４０７６号公報にはロ
ールコート用水性缶内面塗料に適したフェノール樹脂が
提案されている。このものを用いると、接着強度が著し
く向上するものの、この塗料系で無機アミンであるアン
モニア水を中和剤に使用した場合、アンモニアレゾール
樹脂すなわちフェノール樹脂のメチロール基がアンモニ
アと反応してなる樹脂を生成し、これがフレーバー性や
衛生性を著しく損なうだけでなく、さらには塗膜の黄変
色を生じ易くなるという問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、ロ
ールコート塗装においても平滑性不良やビルドアップの
問題がなく、かつフレーバー性や衛生性に優れ、さらに
塗膜の黄変色がない水性被覆組成物を得るべく鋭意研究
した結果、本発明に至った。

【０００６】すなわち本発明は、１．エポキシ当量８，
０００〜１８，０００およびゲルパーミュエーションク
ロマトグラフィーによる数平均分子量３，５００〜１
０，０００であるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）
とカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）とを反応させ
てなるアクリル変性エポキシ樹脂１００重量部に対し
て、数平均分子量２００〜２，０００で、かつフェノー
ル環当り、メチロール基の数が平均して０．２個以下、
アルコキシメチル基の数が平均して０．８〜２．５個で
ある高アルコキシメチル化フェノールホルムアルデヒド
樹脂５〜４０重量部を配合してなる水性被覆組成物であ
って、該アクリル変性エポキシ樹脂がアンモニアによっ
て中和され水性媒体中に分散されてなることを特徴とす
る水性被覆組成物を提供するものである。

【０００７】また本発明は、２．フェノールホルムアル
デヒド樹脂におけるアルコキシメチル基の炭素原子数が
２〜８である前記項１記載の水性被覆組成物を提供する
ものである。

【０００８】さらに本発明は、３．カルボキシル基含有
アクリル樹脂（Ｂ）の樹脂酸価が１３０〜５００の範囲
である前記項１または２記載の水性被覆組成物を提供す
るものである。

【０００９】また本発明は、４．ビスフェノール型エポ
キシ樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有アクリル樹脂
（Ｂ）との反応における配合割合が、（Ａ）／（Ｂ）の
固形分比で１／１〜１０／１である前記項１〜３のいず
れかに記載の水性被覆組成物を提供するものである。

【００１０】さらに本発明は、５．前記項１〜４のいず
れかに記載の水性被覆組成物を金属板上にロールコート
塗装し焼付けることを特徴とする塗膜形成方法を提供す
るものである。

【００１１】本発明において用いられるアクリル変性エ
ポキシ樹脂はビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）とカ
ルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）とを反応させてな
るものである。

【００１２】上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）
は、エポキシ当量８，０００〜１８，０００、好ましく
は９，０００〜１４，０００でゲルパーミュエーション
クロマトグラフィーによる数平均分子量が３，５００〜
１０，０００、好ましくは５，０００〜９，０００の範
囲にあるビスフェノール型エポキシ樹脂であれば特に制
限なく用いることができる。上記エポキシ樹脂（Ａ）
は、例えばエポキシ当量が比較的低いビスフェノール型
エポキシ樹脂とビスフェノール化合物とをエステル化触
媒、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＥ
ＡＢｒ）や溶媒の存在下で、反応温度約１２０〜１８０
℃で樹脂のエポキシ当量が８，０００〜１８，０００と
なるまで約２〜１０時間反応を行うことによって得るこ
とができる。

【００１３】上記エポキシ当量が比較的低いビスフェノ
ール型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量約１４０〜
約４，０００のものが一般的であり、例えばビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂およびこれらのエポキシ
樹脂とアクリル酸、メタクリル酸、ポリカルボン酸もし
くはその酸無水物、脂肪酸、ポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリアミドアミンまたはラク
トン等を反応させた変性エポキシ樹脂などが挙げられ
る。このビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品として
は例えば、油化シェルエポキシ社製の、エピコート８２
８ＥＬ、エピコート８０７Ｐ、エピコート１００１、エ
ピコート１００４、エピコート１００７、チバ・ガイギ
ー社製の、アラルダイトＧＹ２５０、アラルダイトＧＹ
２６０、アラルダイト６０８４、アラルダイト７０９
７、アラルダイト６０９７、三井石油化学工業社製のエ
ポミックＲ１３０、エポミックＲ１４０、エポミックＲ
３０２、エポミックＲ３０４、エポミックＲ３０７が挙
げられる。

【００１４】エポキシ樹脂（Ａ）を得るために、上記エ
ポキシ当量が比較的低いビスフェノール型エポキシ樹脂
と反応させるビスフェノール化合物としては、例えばビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、
４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−
tert−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス
（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロ
キシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１，２，２−エタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンなどが挙げられる。

【００１５】

【作用】本発明におけるビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ａ）のエポキシ当量が８，０００未満であるとアクリ
ル樹脂で変性して得られるエマルションは粒子間相互作
用が大きく構造粘性（チキソトロピー性）を示し、ロー
ルコート塗装した際にロール端部による塗装部分が異常
に厚くなる、塗膜のビルド・アップが著しいためロール
コート塗装に適さず、一方、１８，０００を超えると反
応点が少なくなるためエポキシ樹脂に結合したアクリル
樹脂が非常に少量となるので水分散能力が著しく劣り貯
蔵安定性不良を起こす。エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分
子量は３，５００〜１０，０００、好ましくは６，００
０〜９，０００であり、３，５００未満では、得られる
塗膜の折曲げ性等の加工性が劣り、１０，０００を超え
ると得られるエマルションの水分散能力が著しく劣り貯
蔵安定性不良を起こす。

【００１６】本発明におけるカルボキシル基含有アクリ
ル樹脂（Ｂ）は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの重合性不
飽和カルボン酸を必須モノマー成分とするアクリル共重
合体である。この共重合体は樹脂酸価１３０〜５００、
さらには２００〜４００の範囲が好ましい。アクリル樹
脂（Ｂ）の酸価が１３０未満では、得られる塗膜の耐溶
剤性が低下し、缶内面用途においてはフレーバー性が悪
くなる傾向がある。一方、酸価が５００を超えるとアク
リル樹脂重合時やアクリル変性エポキシ樹脂製造時の反
応系の粘度が極端に高くなったり、得られる塗膜の耐水
性が劣る傾向があり、特に缶用途に使用される場合には
ボイル後の塗膜に白化を生じやすくなる。

【００１７】上記アクリル樹脂（Ｂ）の重合に用いられ
る、重合性不飽和カルボン酸以外のその他のモノマー成
分としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−
メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン
等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、
アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等のア
クリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−
アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘ
キシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ドデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒ
ドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アク
リル系モノマー等が挙げられ、これらのうち一種又は二
種以上を選択できる。缶用途に用いる場合には、上記そ
の他のモノマー成分のうち、スチレン及びアクリル酸エ
チルが特に好ましい。

【００１８】上記アクリル樹脂（Ｂ）は、上記重合性不
飽和カルボン酸と上記その他のモノマー成分とのモノマ
ー混合物を、例えば有機溶剤およびアゾビスイソブチロ
ニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
ベンゾイルオクタノエートなどのラジカル重合開始剤の
存在下で８０〜１５０℃で１〜１０時間程度加熱し共重
合させることによって得ることができる。アクリル樹脂
（Ｂ）の分子量は特に限定されるものではないが、数平
均分子量１，５００〜４０，０００の範囲が好ましく、
２，０００〜２０，０００の範囲であることがより好ま
しい。

【００１９】本発明において、前記ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（Ａ）と上記カルボキシル基含有アクリル樹
脂（Ｂ）とを反応させてアクリル変性エポキシ樹脂を得
るには、両者をアミンやアンモニア等のエステル化触媒
の存在下もしくは非存在下で、溶媒の存在下もしくは非
存在下で加熱反応させればよい。触媒の種類や量によっ
て得られる樹脂の性能が変化する。触媒量は通常、反応
に用いる樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜３．
０重量部が好ましい。

【００２０】反応に用いることができる溶媒としては、
例えばメトキシプロパノール、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ｎ−ブタノール等が挙げられ、エポキ
シ樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）および反応生成物で
あるアクリル変性エポキシ樹脂のいずれに対しても良溶
媒であるものが好ましい。また反応温度は、エステル化
触媒を用いる場合には８０〜１２０℃程度が適当であ
り、触媒を用いない場合には１２０〜１６０℃程度が適
当である。反応の進行は一般に知られている酸価を測定
する方法を用いて追跡でき、通常１〜８時間で反応は終
了する。

【００２１】上記反応に用いるビスフェノール型エポキ
シ樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）
との配合割合は、塗装作業性や塗膜性能に応じて適宜選
択すればよいが、通常、（Ａ）／（Ｂ）の固形分比で１
／１〜１０／１の範囲が好ましく２／１〜９／１の範囲
であることがさらに好ましい。

【００２２】上記反応によって得られるアクリル変性エ
ポキシ樹脂は数平均分子量６，０００〜２０，０００、
酸価２５〜１００であることが好ましく、また実質的に
エポキシ基を有さないことが好ましい。

【００２３】本発明において、アクリル変性エポキシ樹
脂とともに用いられる高アルコキシメチル化フェノール
ホルムアルデヒド樹脂は、架橋剤としての働きを有する
ものであり、数平均分子量２００〜２，０００、好まし
くは４００〜１，２００で、かつフェノール環当り、メ
チロール基の数が平均して０．２個以下、アルコキシメ
チル基の数が平均して０．８個以上、好ましくは１．０
〜２．０個であるフェノールホルムアルデヒド樹脂であ
る。数平均分子量が２００未満となると加工性、および
衛生性が著しく劣り、一方、数平均分子量が２，０００
を超えると、ロールコート塗装作業性が低下する。また
フェノール環当りのメチロール基の数が平均して０．２
個を超えると、メチロール基と中和剤であるアンモニア
との反応によるアゾメチン結合の生成が多くなり、フレ
ーバー性や衛生性を損なうとともに塗膜の黄変色をひき
起こす。またフェノール環当りのアルコキシメチル基の
数が平均して０．８個未満の場合には充分な硬化性が得
られず衛生性や加工性が損なわれる。

【００２４】上記フェノールホルムアルデヒド樹脂にお
いて、アルコキシメチル基の炭素原子数は２〜８である
ことが好ましく、アルコキシメチル基の具体例としてメ
トキシメチル、エトキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、
イソブトキシメチル、ヘキソキシメチル基などを挙げる
ことができる。

【００２５】上記フェノールホルムアルデヒド樹脂は、
メチロール化されたフェノール樹脂を公知の方法で製造
し、その後、そのメチロール基を公知の方法にてアルコ
ールでエーテル化することによって得ることができる。

【００２６】本発明組成物において、前記アクリル変性
エポキシ樹脂と上記高アルコキシメチル化フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂との配合割合は、前者１００重量部
に対して後者５〜４０重量部の範囲である。前者１００
重量部に対して後者が５重量部未満では硬化性が劣り衛
生性や加工性が損なわれ、一方、後者が４０重量部を超
えると得られる塗膜の加工性、衛生性およびフレーバー
性が損なわれ、貯蔵安定性も低下する。

【００２７】本発明組成物においては、前記アクリル変
性エポキシ樹脂は、中和され水性媒体中に分散される
が、中和剤としてアンモニアを用いる。中和剤として有
機アミン例えばジメチルエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン等を用いて水分散した場合アンモニアを用いて
分散したものと比べて、同一固形分で著しく粘度が高く
なる。本発明者らはこの原因として、中和剤自身のかさ
高さによる粒子間相互作用や水素結合が影響しているも
のと考えている。

【００２８】アンモニアによるアクリル変性エポキシ樹
脂の中和当量は、樹脂の分散性、貯蔵安定性や臭気の点
などから該樹脂中のカルボキシル基１当量に対して０．
６〜１．４当量であることが好ましい。中和剤として
は、アンモニアに加えて少量の有機アミンを併用するこ
ともできるが、この有機アミンの量は全中和剤量のうち
３０モル％以下であることが好ましい。

【００２９】本発明組成物において、前記高アルコキシ
メチル化フェノールホルムアルデヒド樹脂は水性媒体中
に溶解ないしは分散されている。前記アクリル変性エポ
キシ樹脂および前記高アルコキシメチル化フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂を水性媒体中に溶解ないしは分散さ
せて水性化する方法は、例えば、これらの樹脂を混合後
中和剤で中和し、この中和物を水中に加えて水性化する
方法、この中和物に水を加えて水性化する方法、該樹脂
混合物を中和剤を含む水中に加えて水性化する方法、該
樹脂混合物に中和剤を含む水を加えて水性化する方法な
どを挙げることができる。またアクリル変性エポキシ樹
脂を中和剤で中和後、フェノールホルムアルデヒド樹脂
を加え、次いで水と混合して水性化してもよい。またア
クリル変性エポキシ樹脂を中和剤で中和し、水と混合し
た後、この中にフェノールホルムアルデヒド樹脂を加え
てもよい。

【００３０】上記のようにして得られる樹脂の水性化物
は必要に応じて脱溶剤して用いることもできる。本発明
の組成物はさらに必要に応じてメラミン樹脂、ベンゾグ
アナミン樹脂、尿素樹脂などの硬化剤や他の水性アニオ
ン樹脂、顔料、消泡剤やレベリング剤などの塗料添加剤
などを含有してもよい。また本発明の水性被覆組成物の
固形分濃度は特に限定されるものではないが、通常２０
〜４５重量％の範囲で用いられる。

【００３１】本発明の水性被覆組成物は、ブリキ、アル
ミニウム、ティンフリースチール、鉄、亜鉛、銅、亜鉛
メッキ鋼板、合金メッキ鋼板などの金属、これらの金属
にリン酸塩処理やクロメート処理を施した化成処理金
属、木材、プラスチックス、コンクリートなどに塗布す
ることができる。塗膜厚は用途によって適宜選択すれば
よいが、通常３〜２０μm であり、ロールコート塗装、
スプレー塗装、ハケ塗り、ローラー塗りなどによって塗
装することができる。塗膜の乾燥は一般に１２０〜２５
０℃で約１０秒〜約３０分の条件で行なうことができ
る。

【００３２】本発明の水性被覆組成物を缶内用途にロー
ルコート塗装する場合には、通常、塗装粘度をフォード
カップ＃４で５０〜９０秒に調整し、乾燥膜厚が約３〜
約８μm となるように、ブリキ、アルミニウム、ティン
フリースチールなどの金属板上にナチュラルロール塗装
し、素材到達温度約１８０〜２４０℃で約１０秒〜２０
分焼付けることによってフレーバー性や衛生性に優れ、
また塗膜の黄変色もなく、また塗装部端部に問題となる
ようなビルド・アップが改良されて塗料の流れがなく、
塗面平滑性、光沢も良好な塗膜を得ることができる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明をより具体的に
説明する。なお、以下、「部」および「％」はいずれも
重量基準によるものとする。

【００３４】ビスフェノール型エポキシ樹脂の製造製造例１（１）エピコート８２８ＥＬ（注１）１，０００部（２）ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン５５１部（３）テトラエチルアンモニウムブロマイド０．２部還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに
（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下１４０℃で反応を
行った。反応はエポキシ当量と４０％溶液粘度（２５℃
における固形分４０％のジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル希釈樹脂溶液のガードナーホルト粘度、以下
同様）で追跡し、約４時間反応することによりエポキシ
当量１０，０００、４０％溶液粘度Ｚ₄ 、数平均分子量
約７，８００のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−
１）を得た。（注１）エピコート８２８ＥＬ：油化シェルエポキシ社
製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約
１８６、分子量約３５０。

【００３５】製造例２（１）エピコート８２８ＥＬ１，０００部（２）ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン６０７部（３）テトラエチルアンモニウムブロマイド０．２部還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに
（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下１４０℃で反応を
行った。反応はエポキシ当量と４０％溶液粘度で追跡
し、約４時間反応することによりエポキシ当量１１，２
００、４０％溶液粘度Ｚ₅ ⁺、数平均分子量約８，５００
のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。

【００３６】カルボキシル基含有アクリル樹脂の製造製造例３（１）メトキシプロパノール５８０部（２）メタクリル酸１６０部（３）スチレン２３２部（４）アクリル酸エチル８部（５）ベンゾイルパーオキサイド２０部還流管、温度計、モノマー流量調整器、撹拌機を装着し
た四つ口フラスコに（２）〜（５）の混合物の２０％お
よび（１）をフラスコ内に仕込み、窒素気流下９５℃に
加熱し（２）〜（５）の混合物の残りを約３時間を要し
て滴下し、滴下終了後さらに同温度で２時間撹拌を続
け、次いで室温まで冷却し固形分約４０％のアクリル樹
脂溶液（Ｂ−１）を得た。得られた樹脂（固形分）は酸
価２６１、数平均分子量約７，８００であった。

【００３７】製造例４（１）メトキシプロパノール５８０部（２）メタクリル酸１２０部（３）スチレン２４０部（４）アクリル酸エチル４０部（５）ベンゾイルパーオキサイド２０部還流管、温度計、モノマー流量調整器、撹拌機を装着し
た四つ口フラスコに（２）〜（５）の混合物の２０％お
よび（１）をフラスコ内に仕込み、窒素気流下９５℃に
加熱し（２）〜（５）の混合物の残りを約３時間を要し
て滴下し、滴下終了後さらに同温度で２時間撹拌を続
け、次いで室温まで冷却し固形分約４０％のアクリル樹
脂溶液（Ｂ−２）を得た。得られた樹脂（固形分）は酸
価１９５、数平均分子量約６，９００であった。

【００３８】フェノールホルムアルデヒド樹脂の製造製造例５（１）ビスフェノールＡ２２８部（２）３７％ホルマリン水３２４部（３）２０％水酸化ナトリウム水溶液５部（４）２０％硫酸水溶液６．１部（５）ｎ−ブタノール３００部（６）リン酸５部（７）ｎ−ブタノール６００部還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに
（１）〜（３）を仕込み、窒素気流中７０℃で反応を行
った。反応は、未反応ホルムアルデヒド量を公知の方法
で追跡し、約８時間反応することによりビスフェノール
１分子当り平均３．２個のメチロール基が付加したメチ
ロール化フェノール樹脂を得た。このものに（４）およ
び（５）を加え減圧濃縮した後、（６）および（７）を
加え還流温度で反応を行った。反応は、赤外スペクトル
によりメチロール基の減少を追跡した。約６時間反応す
ることにより固形分７０％のフェノール樹脂溶液（Ｃ−
１）を得た。得られた樹脂はビスフェノール核１個当り
平均３．０個がアルコキシメチル化され、数平均分子量
約９８０であった。

【００３９】製造例６製造例５において、（１）〜（７）の組成を下記のとお
りの組成に変更し、かつメチロール基のエーテル化反応
の時間を約６時間から約８時間に変更する以外は製造例
５と同様に行なって固形分７０％のフェノール樹脂溶液
（Ｃ−２）を得た。得られた樹脂はビスフェノール核１
個当り平均２．８個がアルコキシメチル化され、数平均
分子量約１，２５０であった。（１）ビスフェノールＡ２２８部（２）３７％ホルマリン水３２４部（３）２０％水酸化ナトリウム水溶液５部（４）２０％硫酸水溶液６．１部（５）アミルアルコール３５０部（６）リン酸５部（７）アミルアルコール６００部

【００４０】製造例７（１）ｐ−クレゾール１０８部（２）３７％ホルマリン水１６３部（３）２０％水酸化ナトリウム水溶液３部（４）２０％硫酸水溶液３．６６部（５）ｎ−ブタノール３００部（６）リン酸４部（７）ｎ−ブタノール３００部還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに
（１）〜（３）を仕込み、窒素気流中７０℃で約４時間
加熱することによりｐ−クレゾール１分子当り平均１．
９個のメチロール基が付加したメチロール化フェノール
樹脂を得た。このものに（４）および（５）を加え減圧
濃縮した後、（６）および（７）を加え還流温度で約３
時間反応を行なうことにより固形分７０％のフェノール
樹脂溶液（Ｃ−３）を得た。得られた樹脂はｐ−クレゾ
ール１分子当り平均１．８個がアルコキシメチル化さ
れ、数平均分子量約４２０であった。

【００４１】製造例８（比較用）（１）ビスフェノールＡ２２８部（２）３７％ホルマリン水３２４部（３）２０％水酸化ナトリウム水溶液５部（４）２０％硫酸水溶液６．１部（５）ブタノール３００部還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに
（１）〜（３）を仕込み、窒素気流中７０℃で約８時間
反応を行ない、さらに（４）および（５）を加え減圧濃
縮することにより固形分７０％のフェノール樹脂溶液
（Ｄ−１）を得た。得られた樹脂はビスフェノール１分
子当り平均３．２個のメチロール基が付加したフェノー
ル樹脂であり、数平均分子量３２４であった。

【００４２】製造例９（比較用）（１）ｐ−クレゾール１０８部（２）３７％ホルマリン水１６３部（３）２０％水酸化ナトリウム水溶液３部（４）２０％硫酸水溶液３．６６部（５）ｎ−ブタノール３００部還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに
（１）〜（３）を仕込み、窒素気流中７０℃で約４時間
反応を行ない、さらに（４）および（５）を加え減圧濃
縮することにより固形分７０％のフェノール樹脂溶液
（Ｄ−２）を得た。得られた樹脂はｐ−クレゾール１分
子当り平均１．９個のメチロール基が付加したフェノー
ル樹脂であり、数平均分子量１６５であった。

【００４３】実施例１（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）８０部（２）製造例３で得たアクリル樹脂溶液（Ｂ−１）５０部（３）メトキシプロパノール６９．８部（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．２部（５）製造例５で得たフェノール樹脂溶液（Ｃ−１）２１．４部（６）アンモニア水溶液（濃度２５％）７．２部（７）脱イオン水１７１．０部還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに
（１）〜（３）を仕込み１００℃に加熱し溶解させた
後、（４）を加え、この温度を保持し約６時間反応を行
ない、アクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。この反応
は樹脂の酸価を測定することで確認した。得られた樹脂
（固形分）の酸価は４９で、数平均分子量約８，９００
であった。得られたアクリル変性エポキシ樹脂溶液の温
度を６０℃とし、（５）を加え、さらに（６）を加えて
中和し（７）を徐々に加え水分散を行った。次いで過剰
の溶剤を除去するために減圧濃縮をして水性被覆組成物
を得た。得られた組成物の固形分は約４２％、pHは７．
７、粘度（Ｂ型粘度計、２５℃、以下同様）は１２０cp
s であり、組成物のエマルジョン粒子径は０．３０μm
であった。

【００４４】実施例２〜６および比較例１〜５実施例１において、（１）エポキシ樹脂の種類および
量、（２）アクリル樹脂溶液の種類および量、（５）フ
ェノール樹脂溶液の種類および量、ならびに（６）中和
剤の種類および中和当量を表１に示すとおりとする以外
は実施例１と同様に行なって固形分約４２％の各水性被
覆組成物を得た。得られた組成物のpH、粘度およびエマ
ルジョン粒子径を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】また各実施例および比較例で得られた水性
被覆組成物についてロール塗装性、貯蔵安定性の試験を
行なった。これらの試験結果を後記表２に示す。これら
の試験方法は下記のとおりである。

【００４７】ロール塗装適性：エマルションの粘度をフ
ォードカップ＃４で約８５秒に調整しロールコータにて
ティンフリースチール（ＴＦＳ）上に焼き付け後の一般
部の膜厚が５〜８μm となるようナチュラル塗装し２０
０℃で１０分間焼き付けを行ない、塗膜の塗面平滑性、
光沢、端部のビルド・アップ、タレ等を総合的に評価し
た。異常がなく良好な外観を示すものを○とした。塗面
平滑性不良の場合…ＴＨ、ビルド・アップの著しい場合
…ＢＵと表示する。貯蔵安定性：エマルションの固形分を３０％に調整し、
５０℃において３ケ月まで貯蔵しエマルションの分離、
沈降、凝集の状態を目視評価した。これらの異常がなく
良好なものを○とした。

【００４８】また実施例１〜６および比較例１〜５で得
たそれぞれの水性被覆組成物をティンフリースチール板
上または１００μm アルミ箔上に乾燥膜厚が約６μm と
なるように塗装し、２００℃で１０分間焼付けて塗装板
を得た。ティンフリースチール板上に塗装してなる塗装
板について加工性、耐レトルト性、付着性および塗膜黄
変度の試験を行なった。またアルミ箔上に塗装してなる
塗装板について衛生性、フレーバー性の試験を行なっ
た。これらの試験結果を後記表２に示す。

【００４９】上記各試験は下記の試験方法に従って行な
った。加工性：塗膜を外側にして塗板を２つ折りにし、この２
つ折りにした試験片の間にティンフリースチール板を２
枚はさんで２Ｔ折曲げ加工した後、折曲げ先端部に６．
５Ｖの電圧を６秒間通電した際の、加工部２cm幅の電流
値（mA）を測定した。値が小さいほど加工性良好であ
る。耐レトルト性：塗装板を水に浸漬し、オートクレーブ中
で１２５℃で３０分間処理した塗膜の白化状態を判定す
る。 ○：白化なし、×著しく白化

【００５０】付着性：２枚の塗板（１５０mm×５．０m
m）の塗膜面を被着面としてナイロンフィルムを挟み込
み、これを２００℃で６０秒間加熱し、その後２００℃
で３０秒間加圧してナイロンを両塗膜に融着させたもの
を試験片とした。次に、この試験片のＴピール接着強度
を引張り試験機（島津オートグラフＡＧＳ−５００Ａ）
を使用して引張り速度２００mm／分、温度２０℃の条件
で測定した。値は５回の平均値とした。Ｔピール接着強
度が３kg／５mmを超えるものを○、３kg／５mm以下のも
のを×とした。

【００５１】衛生性：１００μm のアルミ箔に塗装した
試験パネルを、塗布面積：活性炭処理した水道水の比が
１cm² ：１ccとなるように、耐熱ガラス製ボトルに入
れ、蓋をし、オートクレーブ中で１２５℃で３０分間処
理を行ない、内容液について食品衛生法記載の試験法
（厚生省４３４号）に準じて測定した。消費量はppm で
表わす。

【００５２】フレーバー性：１００μm のアルミ箔に塗
装した試験パネルを、塗布面積：活性炭処理した水道水
の比が２cm² ：１ccとなるように耐熱ガラス製ボトルに
入れ、蓋をし、オートクレーブ中で１２５℃で３０分間
処理を行ない、内容液のフレーバーテストを実施する。
全く変化の認められなかったものを○とする。塗膜黄変度：ブリキに塗装した試験パネルを目視観察
し、黄変度を評価した。 ○：ほとんど着色なし ×：著しく黄変

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】本発明組成物は、ロールコート塗装作業
性に極めて優れ、ロールコート塗装によってもビルド・
アップの問題のない塗膜が形成できる。また、本発明組
成物から得られる塗膜は、塗膜の黄変色がなく、しかも
衛生性、フレーバー性、付着性、加工性、耐レトルト
性、耐薬品性などが良好である。したがって本発明組成
物は特に飲食品用缶の内面をロールコート塗装するのに
適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 161/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ当量８，０００〜１８，０００
およびゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによ
る数平均分子量３，５００〜１０，０００であるビスフ
ェノール型エポキシ樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有ア
クリル樹脂（Ｂ）とを反応させてなるアクリル変性エポ
キシ樹脂１００重量部に対して、数平均分子量２００〜
２，０００で、かつフェノール環当り、メチロール基の
数が平均して０．２個以下、アルコキシメチル基の数が
平均して０．８〜２．５個である高アルコキシメチル化
フェノールホルムアルデヒド樹脂５〜４０重量部を配合
してなる水性被覆組成物であって、該アクリル変性エポ
キシ樹脂がアンモニアによって中和され水性媒体中に分
散されてなることを特徴とする水性被覆組成物。
【請求項２】フェノールホルムアルデヒド樹脂におけ
るアルコキシメチル基の炭素原子数が２〜８である請求
項１記載の水性被覆組成物。
【請求項３】カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）
の樹脂酸価が１３０〜５００の範囲である請求項１また
は２記載の水性被覆組成物。
【請求項４】ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と
カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）との反応におけ
る配合割合が、（Ａ）／（Ｂ）の固形分比で１／１〜１
０／１である請求項１〜３のいずれかに記載の水性被覆
組成物。
【請求項５】請求項１、２、３または４記載の水性被
覆組成物を金属板上にロールコート塗装し焼付けること
を特徴とする塗膜形成方法。