JP3392247B2 - 水性被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性被覆組成物に関し、
更に詳しくは、殊に高加工性および耐食性が要求される
金属缶内面に適用され、しかも塗装作業性が極めて良好
な水性被覆組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来から金属缶は、ブリキ、
ティンフリ−スチ−ル、アルミ等の金属素材が内容物に
直接接触して腐食するのを防ぐために、通常薄い合成樹
脂保護被膜を施されている。

【０００３】内面塗料としては、密着性、防食性および
フレ−バ−が優れていることより、通常エポキシ／フェ
ノ−ル、エポキシ／アクリル等のエポキシ系塗料が用い
られている。しかし、上記塗料は熱硬化性樹脂を基本と
しているため、加工性が劣る欠点を有している。このた
め、加工性が特に必要とされる缶種、用途においては、
熱可塑性樹脂を基本とし、抽出成分が多くフレ−バ−が
劣る欠点があるものの、塩化ビニル樹脂系オルガノゾル
塗料が用いられている。

【０００４】一方、近年、缶内面用塗料として作業衛生
・環境対策上あるいは安全性より、エポキシ／アクリル
水性塗料が使用され始めている。例えば、特開平６−１
４５５９３号公報には、特に加工性および耐食性の改良
を目的として、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂およびビ
スフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂と同様の樹脂骨格を有す
るフェノキシ樹脂をカルボキシル基含有アクリル重合体
にて変性したものとレゾ−ル型フェノ−ル樹脂をアンモ
ニアまたはアミンを用いて水性分散化したことを特徴と
する水性塗料組成物が開示されている。該公報の缶内面
用水性塗料は、確かにフェノキシ樹脂の併用による加工
性および耐食性の改善は見られるが、ビスフェノ−ルＡ
型エポキシ樹脂と同様の樹脂骨格を有するフェノキシ樹
脂であるため、高分子量のビスフェノ−ル型エポキシ樹
脂との併用においては、低固形分濃度においても塗料粘
度が著しく高くなるために塗装方法が限定されたり、一
方、低粘度化のために低分子量のビスフェノ−ル型エポ
キシ樹脂を使用すると、目的とする高加工性および高耐
食性が得られないといった問題点がある。また、特開昭
５３−１２８５号公報には、カルボキシル基含有ビニル
モノマ−混合物をフリ−ラジカル発生剤を用いてエポキ
シ樹脂および／またはフェノキシ樹脂にグラフトさせ、
塩基で中和して水性分散化する方法が開示されている
が、該公報により得られる水性塗料は系内にエポキシ樹
脂および／またはフェノキシ樹脂と未結合のアクリル樹
脂が多数存在し、塗装作業性、加工性およびフレ−バ−
性が劣るという問題点がある。

【０００５】本発明者等は、特開平６−２５６７１０号
公報において、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂とカルボ
キシル基含有アクリル樹脂とを反応させてなるアクリル
変性エポキシ樹脂にフェノ−ルホルムアルデヒド樹脂を
配合してなり、該アクリル変性エポキシ樹脂がアンモニ
アによって中和され分散されてなる水性被覆組成物を提
案した。該公報の水性被覆組成物は優れた性能を有する
ものの、例えば蓋用途のような厳しい加工を受ける部位
には加工性および耐食性が十分とはいえない。これは、
該アクリル変性エポキシ樹脂中に存在するフェノキシ樹
脂の分子量が高くないことによるためである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、殊に高加
工性および耐食性が要求される金属缶内面に適用され、
しかも塗装作業性が極めて良好な水性被覆組成物を開発
するために鋭意研究を行った結果、特定のビスフェノ−
ルＦ型エポキシ樹脂および特定のフェノキシ樹脂の混合
物をカルボキシル基含有アクリル樹脂で変性したものを
アンモニアまたはアミンを用いて水性分散化した水性被
覆組成物が上記目的を満足することを見いだし、本発明
を完成するに至った。

【０００７】かくして本発明に従えば、ビスフェノ−ル
Ｆ型エポキシ樹脂（Ａ）およびビスフェノ−ルＦ型エポ
キシ樹脂と同様の樹脂骨格を持つフェノキシ樹脂（Ｂ）
の混合物をカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｃ）で変
性したアクリル変性エポキシ樹脂（Ｄ）をアンモニアま
たはアミンを用いて水性分散化することを特徴とする水
性被覆組成物が提供される。

【０００８】本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、エ
ポキシ当量２，５００〜１０，０００、好ましくは２，
６００〜６，０００でゲルパ−ミュエ−ションクロマト
グラフィ−による数平均分子量が５，０００〜１２，０
００、好ましくは６，０００〜１０，０００の範囲内に
あるビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂であれば特に制限
なく用いることができる。エポキシ樹脂（Ａ）のエポキ
シ当量が２，５００未満であるとアクリル樹脂で変性し
て得られるエマルションは粒子間相互作用が大きく構造
粘性（チキソトロピ−性）を示し、一方、１０，０００
を超えると反応点が少なくなるためエポキシ樹脂に結合
したアクリル樹脂が少量となるので水分散能力が著しく
劣り貯蔵安定性不良を起こす。エポキシ樹脂（Ａ）の数
平均分子量が５，０００未満であると得られる塗膜の加
工性が劣り、１２，０００を超えると得られるエマルシ
ョンの水分散能力が著しく劣り貯蔵安定性不良を起こ
す。上記エポキシ樹脂（Ａ）は、例えばエポキシ当量が
比較的低いビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂とビスフェ
ノ−ルＦ化合物とをエステル化触媒、例えばテトラエチ
ルアンモニウムブロマイドや溶媒の存在下で、反応温度
約１２０〜１８０℃で樹脂のエポキシ当量が２，５００
〜１０，０００となるまで約２〜１０時間反応を行うこ
とによって得ることができる。反応に用いることができ
る溶媒としては、例えば、ジエチルエ−テル、ジプロピ
ルエ−テル、ジブチルエ−テル、エチルビニルエ−テ
ル、メトキシトルエン、ジフェニルエ−テル、ジオキサ
ン、プロピレンオキシド、アセタ−ル、グリセリンエ−
テル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタ
ン、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メチルカルビト−ル、２−メトキシエタノ−ル、２
−エトキシエタノ−ル、２−イソプロポキシエタノ−
ル、２−ブトキシエタノ−ル、ジエチレングリコ−ル、
ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレン
グリコ−ルモノブチルエ−テル、トリエチレングリコ−
ルモノメチルエ−テル、１−メトキシ−２−プロパノ−
ル、１−エトキシ−２−プロパノ−ル、ジプロピレング
リコ−ルモノメチルエ−テル等のエ−テル系溶剤；アセ
トン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキ
サノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロ
ヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
ペンチル、３−メトキシブチルアセテ−ト、２−エチル
ヘキシルアセテ−ト、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、シュウ酸エチ
ル、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル、酒石酸ジ
ブチル、クエン酸トリブチル、セバシン酸エステル、フ
タル酸エステル、エチレングリコ−ルモノアセテ−ト、
二酢酸エチレン、酢酸セロソルブ、酢酸カルビト−ル、
アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。
このエポキシ当量が比較的低いビスフェノ−ルＦ型エポ
キシ樹脂の市販品としては、例えば油化シェルエポキシ
社製のエピコ−ト８０６Ｈ，東都化成社製のエポト−ト
ＹＤＦ−１７０、大日本インキ化学社製エピクロン８３
０（Ｓ）等が挙げられる。

【０００９】本発明に用いるフェノキシ樹脂（Ｂ）は、
ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂と同様の樹脂骨格を持
つフェノキシ樹脂であり、数平均分子量７，０００〜５
０，０００、好ましくは１２，０００〜４０，０００の
範囲内にあり、さらにエポキシ当量が２５，０００以
上、好ましくは２９，０００以上のビスフェノ−ルＦ型
フェノキシ樹脂であれば特に制限なく用いることができ
る。フェノキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量が７，０００
未満であると得られる塗膜の加工性が劣り、一方、５
０，０００を超えるとフェノキシ樹脂の製造時や後述の
水性分散物の製造時に粘度が著しく高くなって製造が困
難になるだけでなく、得られるエマルジョンの水分散能
力が著しく劣り貯蔵安定性不良を起こす。

【００１０】上記フェノキシ樹脂（Ｂ）の市販品として
は、例えば油化シェルエポキシ社製のフェノキシＢＰ
Ｆ、東都化成社製のＺＸ−１３９５等が挙げられる。

【００１１】前記エポキシ樹脂（Ａ）と上記フェノキシ
樹脂（Ｂ）との配合割合は、（Ａ）／（Ｂ）の固形分重
量比で８０／２０〜２０／８０の範囲内が好ましく、７
０／３０〜４０／６０の範囲内がさらに好ましい。エポ
キシ樹脂（Ａ）の配合割合が８０重量％を超えると、得
られる塗膜の加工性が劣り、一方、２０重量％より少な
いと反応点が少なくなって水分散能力が著しく劣り貯蔵
安定性不良を起こす。本発明に用いるカルボキシル基含
有アクリル樹脂（Ｃ）は、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの
重合性不飽和カルボン酸を必須モノマ−成分とするアク
リル共重合体である。この共重合体は樹脂酸価１５０〜
５００、さらには２００〜３３０の範囲内が好ましい。
アクリル樹脂（Ｃ）の酸価が１５０未満では得られるエ
マルションの水分散性および得られる塗膜の耐溶剤性が
低下する。一方、酸価が５００を超えるとアクリル樹脂
重合時やアクリル変性エポキシ樹脂製造時の反応系の粘
度が極端に高くなったり、得られる塗膜の耐水性が劣る
傾向がある。

【００１２】上記アクリル樹脂（Ｃ）の重合に用いられ
る、重合性不飽和カルボン酸以外のその他のモノマ−成
分としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−
メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン
等のスチレン系モノマ−；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、
アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等のア
クリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−
アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘ
キシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ドデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシプロピル等のヒドロキシル基含有モノマ−；Ｎ−
メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリ
ル系モノマ−等が挙げられ、これらのうち１種又は２種
以上を選択できる。

【００１３】上記カルボキシル基含有アクリル樹脂
（Ｃ）は、構成比率、種類は特に制限されるものではな
いが、重合性不飽和カルボン酸は５重量％以上、好まし
くは３０〜５０重量％でメタクリル酸が、また共重合可
能なその他のモノマ−成分は９５重量％以下、好ましく
は５０〜７０重量％でスチレンおよびアクリル酸エチル
が好ましい。

【００１４】上記アクリル樹脂（Ｃ）は、上記重合性不
飽和カルボン酸と上記その他のモノマ−成分との混合物
を、例えば有機溶剤およびアゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−ベンゾ
エ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ
−トなどのラジカル重合開始剤の存在下で、８０〜１５
０℃で、１〜１０時間程度加熱し、共重合させることに
よって得ることができる。アクリル樹脂（Ｃ）の分子量
は特に限定されるものではないが、数平均分子量５，０
００〜２０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜
１８，０００の範囲であることがより好ましい。

【００１５】本発明において、前記エポキシ樹脂（Ａ）
および前記フェノキシ樹脂（Ｂ）の混合物と上記アクリ
ル樹脂（Ｃ）とを反応させてアクリル変性エポキシ樹脂
（Ｄ）を得るには、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を例え
ば有機溶剤中でアミン系エステル化触媒の存在下で通常
１〜１０時間加熱反応させればよい。アミン系エステル
化触媒としては、例えば、ジメチルエタノ−ルアミン、
ジメチルベンジルアミン、エタノ−ルアミン、ジエタノ
−ルアミン、モルホリン等が挙げられる。反応に用いる
有機溶剤としては、例えばメトキシプロパノ−ル、エチ
レングリコ−ルモノブチルエ−テル、ｎ−ブタノ−ル等
が挙げられ、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノキシ樹脂
（Ｂ）、アクリル樹脂（Ｃ）および反応生成物であるア
クリル変性エポキシ樹脂（Ｄ）のいずれに対しても良溶
媒であるものが好ましい。また反応温度は、８０〜１２
０℃程度が適当である。

【００１６】上記反応に用いるエポキシ樹脂（Ａ）、フ
ェノキシ樹脂（Ｂ）およびアクリル樹脂（Ｃ）の配合割
合は、塗装作業性や塗膜性能に応じて適宜選択すればよ
いが、通常、（Ａ）と（Ｂ）との固形分合計量と（Ｃ）
の固形分重量比で９０／１０〜５０／５０の範囲内が好
ましく、９０／１０〜７０／３０の範囲内がさらに好ま
しい。

【００１７】上記反応によって得られるアクリル変性エ
ポキシ樹脂（Ｄ）は数平均分子量６，０００〜４０，０
００、酸価１５〜６０であることが好ましく、また実質
的にエポキシ基を有さないことが好ましい。

【００１８】本発明組成物において、前記アクリル変性
エポキシ樹脂（Ｄ）は、中和されて水性媒体中に分散さ
れる。中和剤としては、例えば、アンモニア；モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソ
プロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、
トリブチルアミン等のアルキルアミン類；モノエタノ−
ルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルア
ミン、トリエタノ−ルアミン、アミノメチルプロパノ−
ル等のアルカノ−ルアミン類；モルホリン等の揮発性ア
ミン等が挙げられる。中和当量は、樹脂の分散性や臭気
の点などから該樹脂中のカルボキシル基１当量に対して
０．４〜１．０当量であることが好ましい。

【００１９】前記アクリル変性エポキシ樹脂（Ｄ）を水
性化する方法は、例えば、該樹脂を中和剤で中和し、こ
の中和物を水中に加えて水性化する方法、この中和物に
水を加えて水性化する方法、該樹脂を中和剤を含む水中
に加えて水性化する方法、該樹脂に中和剤を含む水を加
えて水性化する方法などを挙げることができる。

【００２０】本発明の組成物には、硬化剤として公知の
レゾ−ル型フェノ−ル樹脂やアミノホルムアルデヒド樹
脂を任意の割合で添加することができるが、より厳しい
加工性やフレ−バ−性を考慮すると、その添加量はでき
る限り少量であることが望ましい。

【００２１】本発明の組成物はさらに必要に応じて他の
水性アニオン樹脂、顔料、消泡剤、レベリング剤やワッ
クスなどの塗料添加剤などを含有してもよい。

【００２２】また本発明の水性被覆組成物の固形分濃度
は特に限定されるものではないが、通常２０〜４５重量
％の範囲で用いられる。

【００２３】本発明の水性被覆組成物は、ブリキ、アル
ミニウム、ティンフリ−スチ−ル、鉄、亜鉛、亜鉛メッ
キ鋼板、合金メッキ鋼板などの金属、これらの金属にリ
ン酸塩処理やクロメ−ト処理を施した化成処理金属、木
材、プラスチックス、コンクリ−トなどに塗布すること
ができる。塗膜厚は用途によって適宜選択すればよい
が、通常３〜２０μｍである。塗装方法としては、この
分野で公知の方法、例えば、バ−コ−タ−塗装、ロ−ル
コ−タ−塗装、スプレ−塗装、浸漬塗装、電着塗装等が
適用できる。塗膜の乾燥は一般に１５０〜３００℃で約
１５秒〜３０分の条件で行なうことができる。

【００２４】

【本発明の効果】本発明の水性被覆組成物は、高分子量
のビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（Ａ）および高分子
量のビスフェノ−ルＦ型フェノキシ樹脂（Ｂ）を用いて
いるために低粘度の水性塗料が得られ、また得られる塗
膜の加工性が極めて良好である。

【００２５】

【実施例】以下に本発明を実施例によってより具体的に
説明する。なお、以下、「部」及び「％」はそれぞれ
「重量部」及び「重量％」を示す。

【００２６】ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂の製造 製造例１ （１）エピコ−ト８０６Ｈ（注１） ２，４００部 （２）ビスフェノ−ルＦ １，３２５部 （３）テトラエチルアンモニウムブロマイド １．４４部 還流管、温度計、撹拌機を装着したフラスコに（１）〜
（３）を仕込み、窒素気流下１４０℃で反応を行なっ
た。反応はエポキシ当量と４０％溶液粘度（２５℃にお
ける固形分４０％のジエチレングリコ−ルモノブチルエ
−テル希釈樹脂溶液のガ−ドナ−ホルト粘度、以下同
様）で追跡し、約５時間反応することによりエポキシ当
量４，８００、４０％溶液粘度Ｚ２、数平均分子量９，
０００のビスフェノ−ルＦ型固形エポキシ樹脂（Ａ−
１）を得た。

【００２７】（注１）エピコ−ト８０６Ｈ：油化シェル
エポキシ社製、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、エポ
キシ当量約１６７、分子量約３４０。

【００２８】ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂の製造
（比較用） 製造例２ （１）エピコ−ト８２８（注２） １，８７０部 （２）ビスフェノ−ルＡ １，０４６部 （３）テトラエチルアンモニウムブロマイド ０．９４部 還流管、温度計、撹拌機を装着したフラスコに（１）〜
（３）を仕込み、窒素気流下１４０℃で反応を行なっ
た。反応はエポキシ当量と４０％溶液粘度で追跡し、約
５時間反応することによりエポキシ当量３，８００、４
０％溶液粘度Ｚ６、数平均分子量６，０００のビスフェ
ノ−ルＡ型固形エポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。

【００２９】（注２）エピコ−ト８２８：油化シェルエ
ポキシ社製、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量約１８７、分子量約３６０。

【００３０】カルボキシル基含有アクリル樹脂の製造 製造例３ （１）ｎ−ブタノ−ル ５２２部 （２）ブチルカルビト−ル ３００部 （３）メタクリル酸 ２７０部 （４）スチレン ２７０部 （５）アクリル酸エチル ６０部 （６）ベンゾイルパ−オキサイド １８．０部 （７）ｎ−ブタノ−ル ３０部 （８）ベンゾイルパ−オキサイド ３．０部 （９）ｎ−ブタノ−ル ２７部 還流管、温度計、モノマ−流量調整器、撹拌機を装着し
たフラスコに（１）と（２）を仕込み、窒素気流下９３
℃に加熱し、（３）〜（６）の混合物を３時間かけて滴
下した。滴下終了後、（７）を加え、１００℃に加熱
し、１時間保持した。次いで、同温度で（８）と（９）
の混合物を３０分かけて滴下し、更に２時間保持した。
反応終了後、未反応モノマ−及び溶剤をフラスコより減
圧留去し、回収量と同量のｎ−ブタノ−ルをフラスコに
加えて３０分撹拌し、固形分４０重量％のカルボキシル
基含有アクリル樹脂（Ｃ−１）を得た。得られた樹脂
（固形分）は酸価２９３、数平均分子量１４，０００で
あった。

【００３１】アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散物の
製造 製造例４ （１）製造例１で得た固形エポキシ樹脂（Ａ−１） １２８部 （２）フェノキシＢＰＦ（注３） ２５５部 （３）製造例３で得たアクリル樹脂溶液 １１３部 （４）脱イオン水 ４．８部 （５）ジメチルエタノ−ルアミン ６．０部 （６）ジメチルエタノ−ルアミン ８．７部 （７）脱イオン水 ６７０．５部 還流管、温度計、撹拌機を装着したフラスコに（１）〜
（３）を仕込み８５℃に加熱し溶解させた後、同温度で
（４）を３０分かけて滴下し、（５）を添加して２時間
撹拌した。その後、（６）を添加して３０分撹拌を続け
た後、（７）を１時間にわたって添加した。その後、減
圧下で溶剤を留去して水性分散物（Ｄ−１）を得た。得
られた分散物の固形分は約３４％、ｐＨは７．８２、粘
度（Ｂ型粘度計、２５℃、以下同様）は１８０ｃｐｓで
あり、エマルジョン粒子径は０．３６μｍであった。

【００３２】（注３）フェノキシＢＰＦ：油化シェルエ
ポキシ社製、ビスフェノ−ルＦ型フェノキシ樹脂、固形
分５０重量％のメチルエチルケトン溶液、エポキシ当量
４０，０００、粘度Ｚ７，数平均分子量２４，０００。

【００３３】製造例５〜８および製造例９〜１１（比較
用） 製造例４において、（１）固形エポキシ樹脂の種類およ
び量、（２）フェノキシ樹脂溶液の種類および量、なら
びに（５）および（６）の中和剤の種類および中和当量
を表１に示すとおりとする以外は製造例４と同様に行な
って（Ｄ−２）〜（Ｄ−８）の各水性分散物を得た。得
られた分散物の固形分、ｐＨ、粘度およびエマルジョン
粒子径を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１において、 （＊１）ＢＰＦ：前記フェノキシＢＰＦを示す。

【００３６】ＺＸ：商品名ＺＸ−１３９５、東都化成社
製、ビスフェノ−ルＦ型フェノキシ樹脂、固形分１００
重量％、エポキシ当量３１，２５０、数平均分子量７，
９００。これをメチルエチルケトンに溶解して５０重量
％として使用。

【００３７】ＰＫＨＨ：商品名ＰＫＨＨ、ユニオンカ−
バイド社製、ビスフェノ−ルＡ型フェノキシ樹脂、固形
分１００重量％、エポキシ当量３２，３００、数平均分
子量２０，０００。これをメチルエチルケトンに溶解し
て５０重量％として使用。

【００３８】（＊２）ＤＭＥＡ：ジメチルエタノ−ルア
ミンを示す。

【００３９】フェノ−ル樹脂溶液の製造 製造例１２ ｐ−クレゾ−ル１０８部、３７％ホルムアルデヒド水溶
液２１６部、２５％水酸化ナトリウム水溶液１６０部を
フラスコに仕込み５０℃にて２時間反応させた後、１０
０℃まで昇温し１００℃でさらに１時間反応させ、塩酸
で中和後、ｎ−ブタノ−ル／キシレン＝１／１の混合溶
剤で抽出し６０％のフェノ−ル樹脂溶液（Ｅ−１）を得
た。得られた樹脂のＩＲスペクトルから１分子当りの平
均メチロ−ル数は１．９個であった。

【００４０】実施例１ （１）製造例４で得た水性分散物（Ｄ−１） １００部 （２）製造例１２で得たフェノ−ル樹脂溶液（Ｅ−１） ２部 （３）脱イオン水 １５部 容器に（１）〜（３）を仕込み、ディスパ−で３０分間
撹拌して水性被覆組成物を得た。

【００４１】実施例２〜５および比較例１〜３ 実施例１において水性分散物を表２に示すとおりとする
以外は実施例１と同様に行なって各水性被覆組成物を得
た。

【００４２】各実施例および比較例で得られた水性被覆
組成物について各種試験を行なった。これらの試験結果
を表２に示す。これらの試験方法は下記のとおりであ
る。

【００４３】塗装作業性：エマルジョン粘度をフォ−ド
カップ＃４で約３０秒に調整し、ロ−ルコ−タ−にて厚
さ０．３ｍｍのアルミニウム板に乾燥塗膜重量が１２０
ｍｇ／１００ｃｍ² となるように塗装した。塗装後、乾
燥機にて素材到達温度が２６０℃となるよう、雰囲気温
度２８０℃、風速２５ｍ／分の条件で３０秒間焼き付け
てそのときの塗面状態を観察し、以降の試験板とした。

【００４４】○：ワキ、泡がなく良好 ×：塗料粘度が高く、塗面平滑性不良 貯蔵安定性：エマルジョンの固形分を３０％に調製し、
５０℃において３ケ月まで貯蔵したときのエマルジョン
の分離、沈降、凝集の状態を目視評価した。

【００４５】○：異常がなく良好 ×：エマルジョンの分離、沈降、凝集が見られる その他の各試験は下記の試験方法に従って行なった。結
果を表２に示す。

【００４６】加工性：塗膜を外側にして塗板を２つ折り
にし、この２つ折りにした試験片の間にティンフリ−ス
チ−ル板を３枚挟んで３Ｔ折り曲げ加工した後、折り曲
げ先端部に６．５Ｖの電圧を６秒間通電した際の、加工
部２ｃｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定した。値が小さいほ
ど加工性良好である。

【００４７】耐レトルト性：塗装板を水に浸漬し、オ−
トクレ−ブ中で１２５℃で３０分間処理した塗膜の白化
状態を判定する。

【００４８】○：異常がなく良好 ×：著しく白化 付着性：２枚の塗板（１５０ｍｍ×５．０ｍｍ）の塗膜
面を被着面としてナイロンフィルムを挟み込み、これを
２００℃で６０秒間加熱し、その後２００℃で３０秒間
加圧してナイロンを両塗膜に融着させたものを試験片と
した。次に、この試験片のＴピ−ル接着強度を引張り試
験機（島津オ−トグラフＡＧＳ−５００Ａ）を使用して
引張り速度２００ｍｍ／分、温度２０℃の条件で測定し
た。値は５回の平均値とした。

【００４９】○：Ｔピ−ル接着強度が３Ｋｇ／５ｍｍを
超えるもの ×：Ｔピ−ル接着強度が３Ｋｇ／５ｍｍ以下のもの 加工部耐食性：アルミイ−ジ−エンドを巻き締めるため
ネッキング、フランジで加工を行なった後、該塗装板を
リンゴ酸２部、クエン酸２部及び食塩２部を脱イオン水
１００部に溶解した水溶液に浸漬し、５０℃恒温室に５
日間貯蔵する。この缶を切り開き、塗膜の状態を観察す
る。全く錆が認められないものを１０、著しく錆の発生
が認められるものを０と評価する。

【００５０】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 163/00

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（Ａ）
   およびビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂と同様の樹脂骨
   格を持つフェノキシ樹脂（Ｂ）の混合物をカルボキシル
   基含有アクリル樹脂（Ｃ）で変性したアクリル変性エポ
   キシ樹脂（Ｄ）をアンモニアまたはアミンを用いて水性
   分散化することを特徴とする水性被覆組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が
   ２，５００〜１０，０００の範囲内である請求項１記載
   の水性被覆組成物。
3. 【請求項３】 フェノキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量が
   ７，０００〜５０，０００の範囲内である請求項１記載
   の水性被覆組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂（Ａ）とフェノキシ樹脂
   （Ｂ）との配合割合が（Ａ）／（Ｂ）の固形分重量比で
   ８０／２０〜２０／８０の範囲内である請求項１記載の
   水性被覆組成物。
5. 【請求項５】 カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｃ）
   の樹脂酸価が１５０〜５００の範囲内である請求項１記
   載の水性被覆組成物。
6. 【請求項６】 エポキシ樹脂（Ａ）、フェノキシ樹脂
   （Ｂ）およびアクリル樹脂（Ｃ）の配合割合が、（Ａ）
   と（Ｂ）との固形分合計量と（Ｃ）の固形分重量比で９
   ０／１０〜５０／５０の範囲内である請求項１記載の水
   性被覆組成物。
7. 【請求項７】 アクリル変性エポキシ樹脂（Ｄ）が数平
   均分子量６，０００〜４０，０００、酸価１５〜６０の
   範囲内である請求項１記載の水性被覆組成物。