JPH0649367A - 水分散樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安定性が良く、素地との付着性、耐久性に優
れた被膜を形成出来る一液型の水性樹脂組成物を提供す
る。 【構成】 （ａ）樹脂１Ｋｇ中にカルボキシル基０．０
７５〜０．３５モルおよび水酸基１．５〜５．０モルを
有するアクリル樹脂２０〜６０重量部、（ｂ）樹脂１Ｋ
ｇ中にカルボキシル基０．４０〜１．００モルおよび水
酸基１．５〜５．０モルを有するアクリル樹脂５〜２５
重量部および（ｃ）水酸基および／またはカルボキシル
基と加熱によって反応可能な官能基を１分子中に２個以
上有する非水溶性化合物または樹脂１５〜７５重量部の
混合物を塩基で中和、水分散化して得られる水分散樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、貯蔵安定性がよく、自
己硬化性を有する、特に水性塗料用ビヒクル成分として
適した水分散樹脂組成物および該組成物を用いた水性硬
化型組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】熱硬化性を有する水溶性
または水分散樹脂組成物をビヒクル成分とした水性塗
料、インク、接着剤等が大気汚染防止、作業場の安全性
等の点から広く用いられている。これらの組成物はイオ
ン形成基を有する自己硬化性の樹脂またはイオン形成基
を有する樹脂とアミノ樹脂等の硬化成分とを組み合わせ
水に溶解または分散した樹脂組成物をビヒクル成分とし
ている。しかしながら、これらの水性樹脂組成物は一般
に溶剤型の樹脂組成物に比して形成される膜の親水性が
高く耐水性などの耐久性が充分でないことが多い。ま
た、自己硬化性の樹脂において、特に反応性官能基とし
てエポキシ基を使用した場合には、素地との付着性、耐
久性に優れた被膜が得られるなどの優れた性能を示す
が、溶剤型および水性型のいずれにおいても安定性のよ
い一液型の組成物を得ることは困難であった。そこで本
発明者らは、安定性が良く、素地との付着性、耐久性に
優れた被膜を形成できる一液型の水性樹脂組成物及びそ
れを用いた水性硬化型組成物を得る為に鋭意研究の結
果、上記目的を達成できる組成物を見出し本発明を完成
させたものである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、 「１． （ａ）樹脂１Ｋｇ中にカルボキシル基０．０７
５〜０．３５モルおよび水酸基１．５〜５．０モルを有
するアクリル樹脂 ２０〜６０重量部、（ｂ）樹脂１Ｋ
ｇ中にカルボキシル基０．４０〜１．００モルおよび水
酸基１．５〜５．０モルを有するアクリル樹脂 ５〜２
５重量部および（ｃ）水酸基および／またはカルボキシ
ル基と加熱によって反応可能な官能基を１分子中に２個
以上有する非水溶性化合物または樹脂１５〜７５重量部
を含有し、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量が
１００重量部であって、成分（ａ）と成分（ｂ）とにお
ける樹脂１Ｋｇ当りのカルボキシル基含有量の差が０．
２５〜０．９０モルであり、かつ成分（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）の合計におけるカルボキシル基の含有量が
０．０５〜０．３モル／Ｋｇである樹脂混合物を塩基で
中和、水分散化して得られる水分散樹脂組成物。 ２． （ｃ）成分の非水溶性化合物または樹脂は、水１
００重量部に対する溶解度が２５℃で５重量部以下であ
る、１項に記載された水分散樹脂組成物。 ３． １項に記載された水分散樹脂組成物に所望に応じ
て界面活性剤、流展性調整剤、キレート化剤などの添加
剤、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノー
ル樹脂などの溶解性制御剤、他のアニオン性水性樹脂組
成物、溶剤、顔料、染料等を配合してなる水性硬化型組
成物。 ４． １項記載の水分散樹脂組成物と他のアニオン性水
性樹脂組成物とを樹脂成分とする水性硬化型組成物であ
って、請求項１記載の水分散性樹脂組成物を樹脂固形分
として全樹脂固形分１００重量部中１０〜８０重量部含
有し、かつ該請求項１記載の水分散組成物中の非水溶性
化合物または樹脂に基づく官能基と加熱によって反応可
能な相補的官能基を該他のアニオン性水性樹脂組成物が
有することを特徴とする３項記載の水性硬化型組成物。 ５． 他のアニオン性水性樹脂組成物が有する相補的官
能基が、カルボキシル基、水酸基、メチロール基、エー
テル化メチロール基、ブロックイソシアネート基等の基
である４項に記載された水性硬化型組成物。」 に関する。

【０００４】

【作用】本発明の水分散樹脂組成物における、成分
（ａ）であるアクリル樹脂は、樹脂１Ｋｇ中にカルボキ
シル基０．０７５〜０．３５モル、好ましくは０．０８
〜０．３０モル、および水酸基を１．５〜５．０モル、
好ましくは１．５〜４．５モル有するアクリル樹脂であ
ればよいが、一般に数平均分子量２，０００〜２００，
０００程度のものが用いられる。

【０００５】上記アクリル樹脂（ａ）は公知の方法で重
合することによって得ることができる。アクリル樹脂
（ａ）を重合によって得るためのモノマー成分は、要求
される性能に応じて適宜選択でき、好ましくは、例えば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、などの炭素数１〜１８のアル
キル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、アリルアルコールなどの水酸基含有不飽和単量
体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸などのカルボキシル基含有不飽和単量体；グリ
シジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレート、などのエポキシ基含有不飽和単量体；スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエー
テルなどの、その他の共重合可能なモノマーを挙げるこ
とができる。

【０００６】アクリル樹脂（ａ）は、上記カルボキシル
基含有不飽和単量体および水酸基含有モノマーを必須と
し、他のモノマー成分を配合して、例えば重合触媒およ
び好ましくは有機溶剤の存在下で共重合することによっ
て得ることが出来る。本発明の水分散樹脂組成物におけ
る、成分（ｂ）であるアクリル樹脂は樹脂１Ｋｇ中にカ
ルボキシル基を０．４０〜１．００モル、好ましくは
０．５０〜０．８０モル、および水酸基を１．５〜５．
０モル、好ましくは１．５〜４．０モル有するアクリル
樹脂であればよいが、一般に数平均分子量２，０００〜
２００，０００程度のものが用いられる。上記アクリル
樹脂（ｂ）は、前記アクリル樹脂（ａ）の合成と同様の
方法にて、カルボキシル基および水酸基の量が所定の値
となるようにして、重合することによって得ることが出
来る。

【０００７】本発明においては、カルボキシル基の含有
量の異なる２種類のアクリル樹脂を用い、水分散粒子の
芯部分にカルボキシル基含量の低いアクリル樹脂が多く
存在し、この芯部分に後記（ｃ）成分である非水溶性化
合物または樹脂を存在させて（ｃ）成分の分散安定性を
良くするものであり、（ｂ）成分は中和により水溶性ま
たは水分散性を示す樹脂であり、（ｃ）成分を包埋した
（ａ）成分の粒子に対し保護コロイドとして作用し安定
な分散体を形成する。すなわち２種類のアクリル樹脂の
バランスによって系の安定化を図るものである。（ａ）
成分と（ｂ）成分とは適切な親和性を有する必要があ
り、このためには両成分におけるカルボキシル基含量、
水酸基含量およびこれら含量を所定範囲内とすることが
必要である。このような構造をとらせることによって
（ｃ）成分を多量に含む粒子を安定に水中に分散せしめ
ることを可能にすると同時に（ｃ）成分が、連続層の
水、外層に多量に存在するカルボキシル基、および他の
水性樹脂組成物と混合使用する場合における、この樹脂
の官能基などと反応するのを有効に妨げる効果を有する
ため、貯蔵中における（ｃ）成分中の官能基の変化を効
果的に抑えることが出来る。

【０００８】アクリル樹脂（ａ）におけるカルボキシル
基の含有量が０．０７５モル／Ｋｇ樹脂より少なくなる
と得られる水分散体の分散粒子の粒径が大きくなって水
分散体の安定性が劣化し、一方、カルボキシル基の含有
量が０．３５モル／Ｋｇ樹脂より多くなると、（ｃ）成
分を包埋する能力が低下し貯蔵中に（ｃ）成分が連続相
中に析出しやすくなって水分散体の安定性が劣化する。

【０００９】アクリル樹脂（ｂ）におけるカルボキシル
基の含有量が０．４０モル／Ｋｇ樹脂より少なくなると
得られる水分散体の分散粒子の粒径が大きくなって水分
散体の安定性が劣化し、一方、カルボキシル基の含有量
が１．００モル／Ｋｇ樹脂より多くなると、水親和性が
高くなりすぎ、水分散体における静電的および立体的保
護相としての効果が低下し水分散体の安定性は低下す
る。

【００１０】アクリル樹脂（ａ）およびアクリル樹脂
（ｂ）は、それぞれ水酸基の含有量が１．５〜５．０モ
ル／Ｋｇ樹脂の範囲であることが必要であり、それぞれ
の樹脂において、水酸基の含有量が１．５モル／Ｋｇ樹
脂より低い場合には、水分散体の分散粒子の親水性が不
足して安定性が低下し、一方、水酸基の含有量が５．０
モル／Ｋｇ樹脂を超える場合には、水親和性が高くなり
過ぎ（ｃ）成分に対する保護相としての効果が低下し安
定性が劣化する。

【００１１】本発明の水分散性樹脂組成物における成分
（ｃ）は、水酸基および／またはカルボキシル基と加熱
によって反応可能な官能基を１分子中に２個以上有する
非水溶性化合物または樹脂であって、前記成分（ａ）お
よび成分（ｂ）と加熱によって反応する。この成分
（ｃ）が１分子中に２個以上有する官能基としては、エ
ポキシ基、メチロール基、メチルエーテル化メチロール
基、ブチルエーテル化メチロール基などのエーテル化メ
チロール基、ブロックイソシアネート基、ジカルボン酸
無水物基などが挙げられる。

【００１２】成分（ｃ）の非水溶性化合物または樹脂
は、水１００重量部に対する溶解度が２５℃で５重量部
以下であって、分子量は特に限定されるものではないが
通常、数平均分子量２００〜５０，０００のものが使用
される。成分（ｃ）の溶解度が上記範囲より大きい場合
には、系の水分散安定性が低下する。

【００１３】上記非水溶性化合物または樹脂の具体例と
しては下記のものを挙げることが出来る。官能基がエポ
キシ基：ビスフェノール−Ａ型、ビスフェノール−Ｆ
型、ビスフェノール−Ｓ型のエポキシ樹脂；グリシジル
（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテルなど
のグリシジル基を有するビニル単量体を単量体の一成分
とする共重合体；３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ基を有す
るビニル単量体を単量体の一成分とする共重合体；一分
子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物；脂
肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル；フェノール
ノボラック、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジ
ルエーテル。

【００１４】官能基がメチロール基またはエーテル化メ
チロール基：メラミンやベンゾグアナミンなどとホルム
アルデヒドとの縮合生成物；該縮合生成物を、メタノー
ル、ｎ−ブタノール、ヘキシルアルコール、エチレング
リコールモノエチルエーテルなどの炭素数１〜１２の脂
肪族アルコール、シクロヘキシルアルコールなどの炭素
数６〜１２の脂環族アルコール又は下記式［１］で表わ
される炭素数７〜１３（置換）ベンジルアルコールで全
てもしくは一部エーテル化したもの 式［１］

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル
基、ｎは０〜３の整数を示す。）；Ｎメチロール（メ
タ）アクリルアミド、炭素数１〜８のアルコールでエー
テル化したＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ドなどのメチロール基又は炭素数１〜８のアルコールで
エーテル化されたメチロール基を有する（メタ）アクリ
ルアミド誘導体を単量体の一成分とする共重合体。

【００１７】官能基がブロックイソシアネート基：トリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベン
ゼンなどのイソシアネート類、これらのイソシアネート
類の重合体、またはこれらのイソシアネート類とトリメ
チロールプロパン、エチレングリコールなどの多価ポリ
オールとをイソシアネート基が過剰量となる条件で反応
させてなる付加物などのイソシアネート基を２個以上有
するポリイソシアネート類のイソシアネート基に、炭素
数４〜８のアルコール、Ｒ^２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ
Ｈ（式中、Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基、ｍは１
〜３の整数を示す）で表わされるエーテルアルコール
類、ケトオキシム、フェノール、クレゾール、マロン酸
ジエステルなどの活性水素含有化合物をイソシアネート
基量に対して当量ないしは過剰量となる条件で反応させ
てなるブロックイソシアネート類。

【００１８】官能基がジカルボン酸無水物基：スチレン
と無水マレイン酸との共重合体、ブタジエンポリマーの
無水マレイン酸付加物。 本発明の水分散樹脂組成物における（ａ）、（ｂ）およ
び（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）成分の合計量１００重量部中、（ａ）成分２０〜
６０重量部，好ましくは３０〜５０重量部、（ｂ）成分
５〜２５重量部、好ましくは７．５〜２５重量部、
（ｃ）成分１５〜７５重量部、好ましくは２０〜６０重
量部である。

【００１９】本発明の水分散樹脂組成物において、
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の合計量１００重量部
中、（ａ）成分が２０重量部未満では（ｃ）成分を充分
に包埋することが出来ず分散粒子の安定性が劣化し、一
方（ａ）成分が６０重量部を超えると親水性の低い
（ａ）成分が分散媒である水に多く接するようになるた
め、（ｂ）成分による分散保護効果が低下し分散粒子の
安定性が劣化する。また（ｂ）成分量が５重量部未満で
は分散保護効果が不充分となって分散粒子の安定性が劣
化し、一方（ｂ）成分量が２５重量部を超えると系中の
水溶性成分が多くなり過ぎ、分散粒子同士が溶着しやす
くなり不安定化する。また（ｃ）成分量が１５重量部未
満では、架橋度が低下するため硬化後の被膜の耐久性が
低下し、一方（ｃ）成分量が７５重量部を超えると分散
粒子の安定性が劣化する。

【００２０】また本発明の水分散樹脂組成物において
は、成分（ａ）と成分（ｂ）とにおける樹脂１Ｋｇ当り
のカルボキシル基含有量の差が０．２５〜０．９０モル
であることが必要である。このカルボキシル基含有量の
差が０．２５モル／Ｋｇより小さくなると成分（ａ）と
成分（ｂ）との水親和性の差が小さくなって系の分散安
定性が低下し、一方この差が０．９０モル／Ｋｇより大
きくなると成分（ａ）及び成分（ｂ）同志の親和性が悪
くなって（ｂ）成分が（ａ）成分に対する保護コロイド
としての働きが低下する。

【００２１】さらに本発明の水分散樹脂組成物において
は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の合計における、
カルボキシル基の含有量は０．０５〜０．３モル／Ｋｇ
である。このカルボキシル基の含有量が０．０５モル／
Ｋｇ未満では系全体の親水性が不足し分散粒子が不安定
となり、一方０．３モル／Ｋｇを超える場合には水溶性
のものが多くなるため分散粒子の溶着が起こりやすく系
の安定性が低下する。本発明の水分散樹脂組成物は、上
記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の混合物を塩基で中
和し水分散化して得ることが出来る。

【００２２】中和に用いられる塩基としては、有機アミ
ン、ヒドロキシアンモニウム塩や水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム等の無機塩基を挙げることが出来る。中和
の程度は通常、混合物中のカルボキシル基の５０〜１０
０％が中和される程度が好ましい。水分散化する方法と
しては、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の混合中和物
を水中に加えて分散させる方法、混合中和物に水を加え
て分散させる方法、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の
混合物を中和用の塩基を含む水中に加えて分散させる方
法および混合物に塩基を含む水を加えて分散させる方法
等を挙げることが出来る。

【００２３】上記のようにして得られる水分散樹脂組成
物はそのままで本発明の水性硬化型組成物とすることが
出来るが、必要に応じて、界面活性剤、流展性調整剤、
キレート化剤などの添加剤、ノボラック型フェノール樹
脂、レゾール型フェノール樹脂などの溶解性制御剤、他
のアニオン性水性樹脂組成物、溶剤、顔料、染料等を配
合して本発明の水性硬化型組成物とすることが出来る。

【００２４】上記、他のアニオン性水性樹脂組成物とし
ては、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、変性エポ
キシ樹脂系、カルボキシル基官能性ポリアミド系、カル
ボキシル基官能性ポリイミド系などの樹脂組成物が挙げ
られ、樹脂１Ｋｇ中にカルボキシル基を０．５〜１．５
モル有する樹脂を中和し水溶化又は水分散化してなる樹
脂組成物であることが好ましい。この他のアニオン性水
性樹脂組成物は、カルボキシル基などのアニオン性基以
外に水酸基、メチロール基、エーテル化メチロール基、
ブロックイソシアネート基などの基を有していても良
く、特に、本発明の水分散性樹脂組成物における（ｃ）
成分中の官能基と加熱によって反応可能な相補的官能基
を有することが好ましい。

【００２５】上記、他のアニオン性水性樹脂組成物を本
発明の水性硬化型組成物中に配合する場合には、この配
合量は樹脂固形分として全樹脂固形分１００重量部中１
０〜８０重量部の範囲であることが好ましい。本発明の
水性硬化型組成物は、基材に塗布し、加熱することによ
って硬化膜を形成することが出来る。この加熱条件は通
常１００〜２３０℃で３〜６０分間程度である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００２７】（ａ）成分 アクリル樹脂の製造 製造例１ スチレン ３００重量部 ｎ−ブチルメタクリレート ６６３重量部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ３５０重量部 アクリル酸 １３重量部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル １５重量部 上記混合物１３４１重量部を１１０℃に加熱した７５０
重量部のエトキシエタノール中に３時間かけて滴下し
た。滴下終了後、１１０℃に１時間保持した後、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリルを３重量部加え、さ
らに１１０℃で２時間保持した後、冷却し、固形分約５
７重量％の樹脂溶液（ａ−１）を得た。得られた樹脂
（固形分）は、数平均分子量（ゲルパーミュエーション
クロマトグラフィーによる、以下同様）約３５，００
０、カルボキシル基濃度０．１８モル／Ｋｇ樹脂、水酸
基濃度３．０モル／Ｋｇ樹脂であった。 製造例２ ｎ−ブチルメタクリレート ３００重量部 ｎ−ブチルアクリレート ４４０重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２４０重量部 アクリル酸 ２０重量部 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ５０重量部 上記混合物１０５０重量部を１２５℃に加熱した６００
重量部のブトキシエタノール中に３時間かけて滴下し
た。滴下終了後、１２５℃に３時間保持した後、冷却
し、固形分約６２．５重量％の樹脂溶液（ａ−２）を得
た。得られた樹脂（固形分）は、数平均分子量約１２，
０００、カルボキシル基濃度０．２８モル／Ｋｇ樹脂、
水酸基濃度１．９モル／Ｋｇ樹脂であった。 製造例３ ｎ−ブチルアクリレート ７２重量部 スチレン ４００重量部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ５２０重量部 メタクリル酸 ８重量部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ２５重量部 上記混合物１０２５重量部を１０５℃に加熱した８００
重量部のメトキシプロパノール中に３時間かけて滴下し
た。滴下終了後、１０５℃に１時間保持した後、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリルを３重量部加え、さ
らに１０５℃で２時間保持した後、冷却し、固形分約５
５．５重量％の樹脂溶液（ａ−３）を得た。得られた樹
脂（固形分）は、数平均分子量約２１，０００、カルボ
キシル基濃度０．０９モル／Ｋｇ樹脂、水酸基濃度４．
０モル／Ｋｇ樹脂であった。

【００２８】（ｂ）成分 アクリル樹脂の製造 製造例４ スチレン ２３５重量部 ｎ−ブチルアクリレート ４００重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３００重量部 アクリル酸 ６５重量部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル １０重量部 上記モノマーと重合開始剤との混合物１０１０重量部を
１０５℃に加熱した７００重量部のエトキシエタノール
中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃に１
時間保持した、次いで２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリルを３重量部加え、さらに１０５℃で２時間保持し
た後、冷却し、固形分約５９重量％の樹脂溶液（ｂ−
１）を得た。得られた樹脂（固形分）は、数平均分子量
約３５，０００、カルボキシル基濃度０．９０モル／Ｋ
ｇ樹脂、水酸基濃度２．３モル／Ｋｇ樹脂であった。 製造例５ メチルメタクリレート ３００重量部 ｎ−ブチルアクリレート １００重量部 ｎ−ブチルメタクリレート ９２重量部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ４６５重量部 メタクリル酸 ４３重量部 ｔ−ブチルパーオキシオクトエート ２５重量部 上記混合物１０２５重量部を１２０℃に加熱した６００
重量部のｎ−ブトキシエタノール中に３時間かけて滴下
した。滴下終了後、１２０℃に３時間保持した後、冷却
し、固形分約６２．５重量％の樹脂溶液（ｂ−２）を得
た。得られた樹脂（固形分）は、数平均分子量約２３，
０００、カルボキシル基濃度０．５０モル／Ｋｇ樹脂、
水酸基濃度４．０モル／Ｋｇ樹脂であった。 製造例６ メチルメタクリレート ５００重量部 エチルメタクリレート ２３０重量部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２１０重量部 メタクリル酸 ６０重量部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ４０重量部 上記混合物を１１０℃に加熱した８００重量部のメトキ
シプロパノール中に３時間かけて滴下した。滴下終了
後、１１０℃に１時間保持した後、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリルを３重量部加え、さらに１１０℃で
２時間保持した後、冷却し、固形分約５５．５重量％の
樹脂溶液（ｂ−３）を得た。得られた樹脂（固形分）
は、数平均分子量約９，６００、カルボキシル基濃度
０．７０モル／Ｋｇ樹脂、水酸基濃度１．８モル／Ｋｇ
樹脂であった。

【００２９】（ｃ）成分 非水溶性樹脂の製造 製造例７ ｎ−ブチルアクリレート ２５０重量部 スチレン ２５０重量部 グリシジルメタクリレート ５００重量部 ２，２′−アゾピスイソブチロニトリル ２５重量部 上記混合物を１０５℃に加熱した６００重量部のメトキ
シプロパノール中に３時間かけて滴下した。滴下終了
後、１０５℃に１時間保持した後、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリルを３重量部加え、さらに１０５℃で
２時間保持した後、冷却し、固形分約６２．５重量％の
非水溶性樹脂溶液（ｃ−１）を得た。得られた樹脂（固
形分）は、数平均分子量約２４，０００であった。

【００３０】実施例１ 製造例３で得た樹脂溶液（ａ−３） ８１１重量部 製造例４で得た樹脂溶液（ｂ−１） １６９重量部 ＥＨＰ−３１５０（註１） ４５０重量部 上記混合物にトリエチルアミン１４重量部（中和度８０
重量％に相当する量）およびＨＬＢ１６のノニオン系界
面活性剤５０重量部を加えて撹拌中和した後、混合物を
撹拌機にて１５００ｒｐｍで撹拌しつつ徐々に脱イオン
水１３６８重量部を加えて不揮発分約３５重量％の安定
な水分散液を得た。 （註１）ＥＨＰ−３１５０：ダイセル化学工業株式会社
製、下記式で表わされる多官能エポキシ化合物。

【００３１】

【化２】 （式中、Ａは同一又は異なって水素原子又は下記式
［２］で表わされるエポキシ基含有基を表わし、上記式
のうち少なくとも１個のＡは下記式［２］で表わされる
エポキシ基含有基である。なお下記式［２］中、ｋは２
〜４の整数である。） 式［２］

【００３２】

【化３】

【００３３】実施例２ 製造例１で得た樹脂溶液（ａ−１） ７７２重量部 製造例５で得た樹脂溶液（ｂ−２） ４００重量部 ヘキサキスブトキシメチルメラミン ２５０重量部 上記混合物にテトラエチルアンモニウムハイドロオキサ
イド２５．５重量部（中和度７０重量％に相当する量）
を加えて撹拌中和した後、混合物を撹拌しつつ徐々に脱
イオン水１７９６重量部を加えて不揮発分約３０重量％
の安定な水分散液を得た。

【００３４】実施例３ 製造例２で得た樹脂溶液（ａ−２） ７２０重量部 製造例６で得た樹脂溶液（ｂ−３） ３６０重量部 製造例７で得た樹脂溶液（ｃ−１） ５６０重量部 ｎ−ブトキシエタノール ２００重量部 上記混合物に２−（ジメチルアミノ）エタノール１５重
量部（中和度６０重量％に相当する量）を加えて撹拌中
和した後、ＨＬＢ１４のノニオン系界面活性剤１５重量
部、次いで脱イオン水９８７重量部を徐々に加えて不揮
発分約３５重量％の安定な水分散液を得た。

【００３５】実施例４ 製造例４で得た樹脂溶液（ｂ−１）１８１８重量部に上
記混合物にトリエチルアミン７３重量部を加え、混合中
和した後、混合物を撹拌しつつ徐々に脱イオン水９６６
重量部を加えて不揮発分約３５重量％の水溶液を得た。
この水溶液５０重量部にチタン白７０重量部を加えボー
ルミルで２０時間分散した後、このものに実施例１で得
た水分散液１００重量部を混合し、さらに脱イオン水８
０重量部を加え、不揮発分約４０重量％の安定な水分散
液を得た。

【００３６】比較例１ 製造例４で得た樹脂溶液（ｂ−１） ９３２重量部 ＥＨＰ−３１５０ ４５０重量部 上記混合物にトリエチルアミン４５重量部（中和度８０
重量％に相当する量）およびＨＬＢ１６のノニオン系界
面活性剤５０重量部を加えて混合中和した後、混合物を
撹拌機にて１５００ｒｐｍで撹拌しつつ徐々に脱イオン
水１３８０重量部を加えたが安定な水分散液は得られず
直ちに分離した。

【００３７】比較例２ 製造例２で得た樹脂溶液（ａ−２） ２４０重量部 製造例６で得た樹脂溶液（ｂ−３） １０８１重量部 ヘキサキスブトキシメチルメラミン ２５０重量部 上記混合物にテトラエチルアンモニウムハイドロオキサ
イド４７．５重量部（中和度７０重量％に相当する量）
を加えて撹拌中和した後、混合物を撹拌しつつ徐々に脱
イオン水１７１５重量部を加えて不揮発分約３０重量％
の水分散液を得た。

【００３８】比較例３ スチレン １５６重量部 ｎ−ブチルアクリレート ４００重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３００重量部 アクリル酸 １４４重量部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ２５重量部 上記混合物１０２５重量部を１０５℃に加熱した７００
重量部のエトキシエタノール中に３時間かけて滴下し
た。滴下終了後、１０５℃に１時間保持し、次いで２，
２′−アゾビスイソブチロニトリルを３重量部加え、さ
らに１０５℃で２時間保持した後、冷却し、固形分約５
９重量％の樹脂溶液（ｄ−１）を得た。得られた樹脂
（固形分）は、数平均分子量約２２，０００、カルボキ
シル基濃度２．００モル／Ｋｇ樹脂、水酸基濃度２．３
モル／Ｋｇ樹脂であった。上記樹脂溶液（ｄ−１）９３
２重量部と４５０重量部のＥＨＰ−３１５０との混合物
にトリエチルアミン８９重量部（中和度８０重量％に相
当する量）およびＨＬＢ１６のノニオン系界面活性剤５
０重量部を加えて混合中和した後、このものを撹拌機に
て１５００ｒｐｍで撹拌しつつ徐々に脱イオン水１３３
６重量部を加えて、不揮発分約３５重量％の安定な水分
散液を得た。

【００３９】比較例４ スチレン ４００重量部 ｎ−ブチルメタクリレート ４７６重量部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １１６重量部 メタクリル酸 ８重量部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ２５重量部 製造例３において、モノマーと重合開始剤との混合物１
０２５重量部として上記混合物１０２５重量部を使用す
る以外は製造例３と同様に行なって固形分５５．５重量
％の樹脂溶液（ｄ−２）を得た。得られた樹脂（固形
分）は、数平均分子量約２０，０００、カルボキシル基
濃度０．０９モル／Ｋｇ樹脂、水酸基濃度１．０モル／
Ｋｇ樹脂であった。 スチレン ３８５重量部 ｎ−ブチルアクリレート ４５０重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １００重量部 アクリル酸 ６５重量部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル １０重量部 製造例４において、モノマーと重合開始剤との混合物１
０１０重量部のかわりに上記混合物１０１０重量部を使
用する以外は製造例４と同様に行なって固形分５９重量
％の樹脂溶液（ｄ−３）を得た。得られた樹脂（固形
分）は、数平均分子量約３４，０００、カルボキシル基
濃度０．９０モル／Ｋｇ樹脂、水酸基濃度０．７７モル
／Ｋｇ樹脂であった。 前記樹脂溶液（ｄ−２） ７２１重量部 上記樹脂溶液（ｄ−３） ２５４重量部 ＥＨＰ−３１５０ ４５０重量部 上記混合物にトリエチルアミン１７．３重量部（中和度
１００重量％に相当する量）およびＨＬＢ１６のノニオ
ン系界面活性剤５０重量部を加えて撹拌中和した後、混
合物を撹拌機にて１５００ｒｐｍで撹拌しつつ徐々に脱
イオン水１３６８重量部を加えて不揮発分約３５重量％
の水分散液を得た。実施例１〜４および比較例１〜４で
得た各水分散液を脱イオン水にて不揮発分が１５重量％
になるように希釈して希釈液を作成した。

【００４０】各水分散液（原液）および希釈液の液安定
性について試験を行なった。試験結果を表１に示す。試
験方法は下記の通りである。液安定性：各原液および希
釈液を密閉し、３０℃にて６ヶ月間まで貯蔵した。途中
で液状態を調べた。貯蔵６カ月経過時においても固化、
著しい増粘、沈降、分離などの異常のないものをΟと表
示した。また各原液について貯蔵前および貯蔵６か月後
における、分散しているエマルジョン粒子の粒径をＣｏ
ｕｌｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＮＳ ４Ｄ（Ｃｏｕｌｔｅｒ
Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．製）にて測定した。
また、上記、貯蔵前および６ヶ月貯蔵後の各希釈液を２
８℃に保持し、この中にリン酸亜鉛処理軟鋼板を被塗物
（陽極）として浸漬し、１２０Ｖで約３分間アニオン電
着塗装を行なった後、被塗物を引き出し、水洗後、１５
０℃で２０分間焼付けた。得られた焼き付け塗板につい
て塗面状態、耐熱水性、耐アルカリ性の試験を行なっ
た。試験結果を表１に示す。試験方法は下記の通りであ
る。

【００４１】塗面状態：各焼付け塗板の塗面を目視観察
した。高光沢で異常のないものをΟとした。 耐沸騰水性：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．２０（１９９
０）に準じて試験を行なった。沸騰水中での浸漬時間を
１時間とした。試験後の塗板に、しわ、膨れ、割れ、は
がれを認めず、くもり、白化、変色の程度が大きくない
ものを〇と表示した。 耐アルカリ性：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．２１（１９
９０）に準じて試験を行なった。５％水酸化ナトリウム
水溶液中に３０℃で７日間を浸漬条件とした。試験後の
塗板に膨れ、割れ、はがれ、穴、軟化を認めず、つやの
変化や変色の程度が大きくないものをΟと表示した。 実施例１〜４と比較例２における（ａ）成分と（ｂ）成
分のカルボキシル基含有量の差と比較例４における樹脂
（ｄ）のカルボキシル基含有量の差および（ａ）成分、
（ｂ）成分、（ｃ）成分および比較における（ｄ）樹脂
の合計のカルボキシル基含有量を表２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明の水性分散樹脂組成物は貯蔵安定
性が極めて良好であり基体との付着性と耐久性に優れた
被膜を形成することが出来る。また、従来、一液型では
貯蔵安定性の良好な系が得られ難かった酸／エポキシの
官能基の組合せでも容易に貯蔵安定性良好な水分散性樹
脂組成物を得ることが出来る。

【表１】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）樹脂１Ｋｇ中にカルボキシル基
   ０．０７５〜０．３５モルおよび水酸基１．５〜５．０
   モルを有するアクリル樹脂 ２０〜６０重量部、（ｂ）
   樹脂１Ｋｇ中にカルボキシル基０．４０〜１．００モル
   および水酸基１．５〜５．０モルを有するアクリル樹脂
   ５〜２５重量部および（ｃ）水酸基および／またはカ
   ルボキシル基と加熱によって反応可能な官能基を１分子
   中に２個以上有する非水溶性化合物または樹脂１５〜７
   ５重量部を含有し、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の
   合計量が１００重量部であって、成分（ａ）と成分
   （ｂ）とにおける樹脂１Ｋｇ当りのカルボキシル基含有
   量の差が０．２５〜０．９０モルであり、かつ成分
   （ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計におけるカルボキシ
   ル基の含有量が０．０５〜０．３モル／Ｋｇである樹脂
   混合物を塩基で中和、水分散化して得られる水分散樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 （ｃ）成分の非水溶性化合物または樹脂
   は、水１００重量部に対する溶解度が２５℃で５重量部
   以下である、請求項１に記載された水分散樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１に記載された水分散樹脂組成物
   に所望に応じて界面活性剤、流展性調整剤、キレート化
   剤などの添加剤、ノボラック型フェノール樹脂、レゾー
   ル型フェノール樹脂などの溶解性制御剤、他のアニオン
   性水性樹脂組成物、溶剤、顔料、染料等を配合してなる
   水性硬化型組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の水分散樹脂組成物と他の
   アニオン性水性樹脂組成物とを樹脂成分とする水性硬化
   型組成物であって、請求項１記載の水分散性樹脂組成物
   を樹脂固形分として全樹脂固形分１００重量部中１０〜
   ８０重量部含有し、かつ該請求項１記載の水分散組成物
   中の非水溶性化合物または樹脂に基づく官能基と加熱に
   よって反応可能な相補的官能基を該他のアニオン性水性
   樹脂組成物が有することを特徴とする請求項３記載の水
   性硬化型組成物。
5. 【請求項５】 他のアニオン性水性樹脂組成物が有する
   相補的官能基が、カルボキシル基、水酸基、メチロール
   基、エーテル化メチロール基、ブロックイソシアネート
   基等の基である請求項４に記載された水性硬化型組成
   物。