JPH11323062A - コポリマ―混合物を含有する水性分散液、及び結合剤へのその使用 - Google Patents

コポリマ―混合物を含有する水性分散液、及び結合剤へのその使用

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JPH11323062A JP11086017A JP8601799A JPH11323062A JP H11323062 A JPH11323062 A JP H11323062A JP 11086017 A JP11086017 A JP 11086017A JP 8601799 A JP8601799 A JP 8601799A JP H11323062 A JPH11323062 A JP H11323062A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】市販の架橋剤と良好な相溶性を有する水性分散
液、およびその製法。 【解決手段】Ｃ１〜１８炭化水素基を有する（メタ）ア
クリル酸エステル、芳香族ビニル化合物及び／又はビニ
ルエステル（ａ）を３０〜８５重量％、並びにヒドロキ
シ官能性モノマー（ｂ）を５〜４５重量％含む共重合体
または（ａ）を４〜２０重量％、（ｂ）を４〜１５重量
％、並びに酸官能性モノマーを０．８〜３．０重量％含
む共重合体で、固形分に基づいて１０〜２８ｍｇＫＯＨ
／ｇ物質の酸価を有する水性の溶液または分散液。アミ
ノプラスト樹脂、ブロックポリイソシアネート及び遊離
イソシアネート基を含有するポリイソシアネートから選
択される少なくとも一種の架橋樹脂とともに結合剤組成
物に使用すること。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種架橋剤により
硬化され得る水性コポリマー分散液、この分散液の製造
方法、及びその結合剤への使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】コポリマーをベースとする分散液が、水
希釈性ラッカー及びコポリマー組成物に使用できること
は、各種文献で公知である。例えば、ＥＰ−Ａ−２２
５，６１２及びＤＥ−Ａ−３，５４３，３６１には、カ
ルボキシル基を含有するモノマーを二重合段階の一方に
のみ使用する二段階重合工程により製造されるポリマー
分散液を物理乾燥することが記載されている。これらの
分散液から製造されるコポリマーが良好な耐水性を示す
よう、その製造にアンモニアが使用される。他の中和剤
の添加は、コーチング及びそれから作られるフィルムの
耐水性を損なう。ヒドロキシル基を含有するモノマー
は、耐水性に関して不利な効果を持つので、使用されな
い。
【０００３】多層コーチングの製造方法が、例えばＥＰ
−Ａ−３６３，７２３、ＤＥ−Ａ−４，００９，８５
８、ＤＥ−Ａ−４，００９，９３１、ＥＰ−Ａ−５２
１，９１９、ＤＥ−Ａ−４，００９，９３２及びＥＰ−
Ａ−３６５，７７５に記載されている。まず、下塗りが
塗布され、それからポリマーフィルムが形成される。次
いで、仕上げ塗りが塗布され、続いて該下塗り及び仕上
げ塗りが一緒に焼き付けされる。二段解工程でアミノプ
ラスト樹脂を適宜組み合わせて製造されるコポリマー分
散液が、この下塗り又は仕上げ塗りに使われる。フィル
ムのより厚いコーチングと良好な視覚特性は、特定のコ
ポリマー分散液を使用することにより得られる。しか
し、これらのすべての分散液の欠点は、親水性コポリマ
ー成分における高比率のカルボキシル官能性モノマーで
ある。ＪＰ−Ａ−８０／８２１６６には、二段解工程に
より製造されるポリアクリレート分散液が記載されてい
る。カルボキシル基を含有する出発材料を、この製造の
両工程で使用する。これは、比較的低い固形分を生ず
る。得られるコポリマーは、低い耐水性を示す。ＵＳ
４，１５１，１４３には、二段解工程により製造される
ポリアクリレート分散液が記載され、第一段階は、有機
溶液中で製造され、その後分散され、第二段階として、
第一段階の存在下に乳化重合が行われる。得られる生成
物は高分子量を有するが、コーチング組成物に使用する
と、不十分なフィルム形成を示し、全体に、通例の二次
分散液のものと異なる性質を示す。
【０００４】ＥＰ−Ａ−５５７，８４４には、外部乳化
剤の添加により安定化され、かつ親水性ポリイソシアネ
ートと、カルボキシル基を実質的に持たないエマルショ
ンコポリマーとをベースとする二成分ポリウレンタンコ
ーチングが記載されている。該ポリマーの高分子量及び
添加した乳化剤の永久的親水性のために、これらの組成
物は、いまだに、耐水性、顔料濡れ及びいくつかの用途
でのフィルムの外観に関して不完全である。ＥＰ−Ａ−
３５８，９７５には、良好な特性を示す水性二成分ポリ
ウレタン組成物が記載されている。しかし、いくつかの
用途では、固形分、耐水性、加工時間又は塗布の安定性
の向上が必要である。ＤＥ−Ａ−４，４３９，６６９、
ＤＥ−Ａ−４，３２２，２４２及びＪＰ−Ａ−４１，２
４５には、特定のモノマーを含有するコポリマーをベー
スとし、二段階過程により製造することができる水性二
成分ポリウレンタン組成物が記載されている。これらの
特定モノマーは、そこから製造されるコーチングの特性
を改善するように規定されているが、著しくコスト高な
生成物になるので、経済的に使用する可能性が限定され
る。
【０００５】ポリマー分散液の分野での多数の特許出願
から、ラッカー又はコーチングになされる増大する要求
を満たすために、改善生成物への継続した要求があるこ
とは明らかである。特に、分散液には、反応性基のため
に適当な架橋剤により低温（好ましくは室温）で硬化し
て、高品質コーチングを形成できることが要求される。
経済及び適用技術の点から有利な分散液は、分散液とし
て及びラッカー内において、高固形分と優秀な貯蔵安定
性を有するものである。例えばきわめて良好な顔料着色
の能力がこれらの系に必要であり、そして、必要とする
すぐれたフィルム外観に顕著な影響を持つ。ラッカーフ
ィルムは、きわめて良好な耐溶剤性、水及び環境上の効
果を示さねばならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、でき
る限り多くの用途に使用でき、できる限り多くの市販の
架橋剤と良好な適合性を有する水性分散液を提供するこ
とにある。さらに、本発明の目的は、分散液の簡易かつ
経済的な製造方法、すなわち、コスト高で時間のかかる
蒸留段階を必要とせず、そして別個の製造が必要な他の
成分を必要としない製造する方法を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、１２％未満の溶媒含有量を有
し、容易に入手でき、かつできる限り高価でない原料か
ら調製したときに、所望の特性の得られる分散液を提供
することにある。意外にも、これらの目的は、以下に説
明する本発明の特別に選択されたコポリマー及びその製
造方法により達成し得る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、 I) Ia) アルコール部分にＣ1 〜Ｃ18炭化水素基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物及
び／又はビニルエステルを３０〜８５重量％、並びに Ib) ヒドロキシ官能性モノマーを４〜４５重量％含む
ヒドロキシ官能性疎水性コポリマー、 II)IIa) アルコール部分にＣ1 〜Ｃ18炭化水素基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物及
び／又はビニルエステルを４〜２０重量％、 IIb) ヒドロキシ官能性モノマーを５〜１５重量％、並
びに IIc) 酸官能性モノマーを０．８〜３．０重量％含むヒ
ドロキシ及びカルボキシ官能性の親水性−疎水性コポリ
マー、並びに III)必要に応じ IIIa)ヒドロキシ及び／又は非官能性（メタ）アクリル
酸エステルあるいは芳香族ビニル化合物を０〜１６重量
％含むヒドロキシ官能性疎水性コポリマーを含むコポリ
マーＡ）であって、 i) 前記％は、成分I)、II) 及びIII)の総重量に基づ
き、 ii) Ia) 、Ib) 、IIa)、IIb)、IIc)及びIIIa) の合計
は、これらの成分の重量に基づいて１００％であり、 iii)コポリマーＡ）は、固形分に基づいて１０〜２８ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ物質の酸価を有し、 iv) モノマーII) 中のモノマーIIc)の重量％は、２５重
量％未満であり、かつ v) コポリマーII) 中のヒドロキシ官能性モノマーIIb)
の重量％は、コポリマーI)中のヒドロキシ官能性モノマ
ーIb) の重量％よりも高い前記コポリマーＡ）の水性の
溶液又は分散液に関する。
【０００８】本発明は、また、 a) ７０〜９５％有機溶液内で、３０〜８５重量％のモ
ノマーIa) と５〜４５重量％のモノマーIb) との混合物
をラジカル共重合して、本質的にカルボキシル基を有さ
ない疎水性ヒドロキシ官能性コポリマーI)を生成し、 b) 続いて、４〜２０重量％のモノマーIIa)、４〜１５
重量％のモノマーIIb)及び０．８〜３．０重量％のモノ
マーIIc)をラジカル共重合して、親水性−疎水性ヒドロ
キシ及びカルボキシ官能性コポリマーII) を生成し、 c) 続いて、必要に応じ０〜１６重量％のモノマーIII
a) をラジカル共重合して、ヒドロキシ官能性疎水性コ
ポリマーIII)を形成し、 d) ７０〜１３０％のカルボキシル基を中和し、そして e) コポリマーＡ）を水に溶解又は分散させ、ここで、
モノマーの％を、コポリマーＡ）が６０〜９０重量％の
コポリマーI)と１０〜４０重量％のコポリマーII) とを
含有するように選択することからなる、コポリマーＡ）
の水性の分散液又は溶液の製造方法に関する。 最後に、本発明は、コポリマーＡ）５０〜９０重量％
と、アミノプラスト樹脂、ブロックポリイソシアネー
ト、及び遊離イソシアネート基を含有するポリイソシア
ネートから選択される少なくとも１種の架橋剤５〜５０
重量％とからなる結合剤組成物、並びに化学架橋ラッカ
ー及びコーチングを調製するためのその使用に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】好ましいコポリマーＡ）は、 i) コポリマーII) 中のモノマーIIa)の重量％が２５〜
６５重量％であり、 ii) コポリマーII) 中のモノマーIIb)の重量％が２５〜
６５重量％であり、 iii)コポリマー混合物Ａ）中のコポリマーI)の重量％が
６０〜９０重量％、より好ましくは８０重量％より大き
く９０重量％以下であり、 iv) コポリマー混合物Ａ）中のコポリマーII) の重量％
が１０〜４０重量％、より好ましくは１０重量％以上２
０重量％未満であり、かつ v) コポリマーＡ）中のカルボキシル基の少なくとも７
０％、好ましくは少なくとも９０重量％は、塩型で存在
する。
【００１０】さらに好ましくは、コポリマーII) 中のカ
ルボキシ官能性モノマーIIc)の重量％が６〜１８重量％
であり、そして固形分に基づいて１５〜２０ｍｇＫＯＨ
／ｇ物質の酸価を生じる。さらに、すべてのカルボキシ
ル基を塩型に変換した後に７．９〜１０．０のｐＨが得
られるように、過剰の中和剤が存在することが好まし
い。
【００１１】特に好ましいコポリマーＡ）は、コポリマ
ーI)が、 Ia) アルコール部分にＣ1 〜Ｃ18脂肪族炭化水素基を有
する（メタ）アクリル酸エステル及び／又は芳香族ビニ
ル化合物を４０〜８０重量％、並びに Ib) ヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステルを
７．５〜３５重量％含み、コポリマーII) が、 IIa) アルコール部分にＣ1 〜Ｃ18脂肪族炭化水素基を
有する（メタ）アクリル酸エステル及び／又は芳香族ビ
ニル化合物を４〜１０重量％、 IIb) ヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステルを
６〜１２重量％、及び IIc) 酸官能性モノマーを１．５〜２．５重量％含み、
並びにコポリマーIII)が、 IIIa) ヒドロキシ及び非ヒドロキシ官能性（メタ）アク
リル酸エステルあるいは芳香族ビニル化合物を０〜１６
重量％含み、ここで、該カルボキシ官能性モノマーは、
コポリマーＡ）が固形分に基づいて１２ｍｇＫＯＨ／ｇ
物質より大きく２５ｍｇＫＯＨ／ｇ物質未満の酸価を有
し、９０％より大のカルボキシル基が塩型で存在するよ
うな量にて使用されるものである。
【００１２】別の好適な実施態様では、コポリマーＡ）
は、３０〜９５重量％の疎水性水不混和性不鹸化溶媒i)
と５〜７０重量％の水混和性又は水溶性不鹸化溶媒ii)
との溶媒混合物を、水性コポリマーの重量に基づいて１
２重量％未満含有する。本発明の目的が、ＥＰ−Ａ−７
５８，００７に記載採用されたヒドロキシ官能性ポリエ
ーテルの不存在下で得られたことは意外である。これら
のポリエーテルの省略は、本発明に従う分散液の製法を
極めて簡易化する。これらのポリエーテルが必要とされ
ないことは、コポリマーＡ）が、好ましくは３０〜９５
重量％、より好ましくは５０〜８５重量％の疎水性水不
混和性不鹸化溶媒i)と好ましくは５〜７０重量％、より
好ましくは１５〜５０重量％の水混和性又は水溶性不鹸
化溶媒ii) との特定溶媒混合物中で調製されることを考
慮すると、さらに一層意外なことである。
【００１３】疎水性水不混和性不鹸化溶媒i)の例には、
キシレン、トルエン、溶剤ナフサ及び市販の炭化水素混
合物、例えばアイソパル(Isopar)溶剤、テラピン(Terap
in)溶剤、クリスタル(crystal) 油、及びホワイトスピ
リットが挙げられる。水混和性又は水溶性不鹸化溶媒i
i) の例には、ブチルグリコール、メトキシプロパノー
ル、ブチルジグリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、エチルグリコール、プロピルグリ
コール、及びメチルジグリコールが挙げられる。コポリ
マーＡ）の調製は、好ましくは、水の不存在下、すなわ
ち有機溶媒内のみで行われる。水希釈性コポリマーを記
載したＤＥ−Ａ−３，０２２，８２４は、水不混和性溶
媒は、結合剤組成物の水希釈性を損なうと述べているの
で、本発明のようにしてコポリマーＡ）を調製できるこ
とは予期されなかった。したがって、この文献は、これ
らの溶媒の添加を排除する。その証拠に、上記した溶媒
i)を使用した実施例が一つもない。
【００１４】コポリマーＡ）は、まず、モノマーIa) と
Ib) と共重合してコポリマーI)を形成し、ここで、コポ
リマー分散液Ａ）におけるコポリマーI)の量は、６０〜
９０、好ましくは８０〜９０重量％であり、コポリマー
分散液Ａ）におけるコポリマーII) の割合は、１０〜４
０重量％、好ましくは１０重量％以上２０重量％未満で
ある。
【００１５】カルボキシル官能性モノマーは、コポリマ
ーI)の調製に使用されない。本発明の目的を達成するた
めに、疎水性コポリマーI)がまず調製されること、続い
て疎水性−親水性コポリマーII) がその場で調製される
こと、そして続いて適宜、疎水性コポリマーIII)がその
場で調製されることがきわめて重要である。他の手順、
例えば、まず、親水性コポリマーを製造しそれから疎水
性コポリマーを製造する、あるいは、コポリマーI)及び
II) の部分製造を交互に行う、あるいはコポリマーI)及
びII) を別個に製造し、それからこれらを混合すること
は、不充分な品質をもたらす。
【００１６】（メタ）アクリル酸エステルIa) は、１〜
１８、好ましくは１〜８個の炭素原子を持つ、直鎖又は
分岐の脂肪族炭化水素基を持つものから選択される。適
当なモノマーIa) の例には、エチルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、
スチレン、ビニルトルエン、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、α−メチルスチレン、及びこれらと他のモノマーと
の混合物が挙げられる。適宜、ビニルエステルを、これ
らの（メタ）アクリル酸エステルと組み合わせて使用し
てもよい。コポリマーＡ）中のモノマーIa) の量は、３
０〜８５重量％、好ましくは４０〜８０重量％である。
好ましいモノマーIa) は、スチレン、メチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、及びこれらのモノマー
の混合物である。
【００１７】適当なヒドロキシ官能性モノマーIb) に
は、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、及びヒドロキシブチルメタクリレートが挙
げられる。コポリマーＡ）中のモノマーIb) の量は、５
〜４５、好ましくは７．５〜３５重量％である。好まし
いモノマーI b)は、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチル
アクリレート及びヒドロキシプロピルアクリレートであ
る。
【００１８】コポリマーI)の製造は、Ia) 及びIb) のモ
ノマー混合物の有機溶液中、好ましくは前記溶媒混合物
中でのラジカル開始共重合により行われる。好適な開始
剤には、ジ−tert- ブチルペルオキシド、tert- ブチル
ペルオキシ−２−エチルヘキサエートのような有機過酸
化物、及びアゾ化合物が挙げられる。この開始剤は、
０．５〜６．５、好ましくは２．０〜４．５重量％の量
にて使用される。共重合は、モノマー添加工程として一
般に９０〜１８０℃にて行われる。
【００１９】コポリマーI)を形成するためのモノマーI
a) 及びIb) の共重合に続き、コポリマーII) を形成す
るためのモノマーIIa)、IIb)及びIIc)の共重合がコポリ
マーI)の存在下で行われる。適当な疎水性モノマーIIa)
は、Ia) で記載したモノマーである。好ましいモノマー
IIa)は、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、
スチレン、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート及びこれらのモノマーの混合物である。コ
ポリマーＡ）中のモノマーIIa)の量は、４〜２０、好ま
しくは４〜１０重量％である。コポリマーII) 中の疎水
性モノマーIIa)の量は、２５〜６５、好ましくは３０〜
６０重量％である。
【００２０】適当なモノマー及び好ましいモノマーIIb)
は、Ib) で記載したモノマーである。コポリマーＡ）中
のモノマーIIb)の量は、４〜１５、好ましくは６〜１２
重量％である。コポリマーII) 中のヒドロキシ官能性モ
ノマーIIb)の量は、２５〜６５、好ましくは３５〜５５
重量％であり、ただし、コポリマーII) 中のヒドロキシ
官能性モノマーIIb)の量は、コポリマーI)中のヒドロキ
シ官能性モノマーIb)の量より高くなければならない。
コポリマーII) 中のヒドロキシ官能性モノマーIIb)の量
（重量％）は、コポリマーI)中のヒドロキシ官能性モノ
マーIb) の量よりも、好ましくは少なくとも２５％高
く、より好ましくは少なくとも５０％高い。
【００２１】コポリマーII) における架橋サイトの増分
は、ヒドロキシル基の含量が低いときでさえ、得られる
コーチングの有利な特性、例えば耐水性及び耐溶剤性を
生ずる。これは、結合剤組成物にとって有利な効果を持
つ。適当なモノマーIIc)の例には、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸（無水物）、及び他のカルボキシ官
能性共重合性モノマーが挙げられる。アクリル酸又はメ
タクリル酸が好ましい。モノマーIIc)の量は、０．８〜
３．０重量％、好ましくは１．５重量％以上２．５重量
％未満である。コポリマーII) におけるモノマーIIc)の
量は、コポリマーII) が顕著な親水−疎水特性を有する
ように、２５重量％未満、好ましくは６〜１８重量％で
ある。
【００２２】少なくとも１種の鹸化しない親水性溶媒
と、少なくとも１種の鹸化しない疎水性水不混和性溶媒
とを含有する混合物を使用し、かつ、少なくとも７０
％、好ましくは９０％より大の中和度を使用すると、コ
ポリマーII) における疎水性モノマー、ヒドロキシ官能
性モノマー及び親水性カルボキシ官能性モノマーの選択
混合物は、得られるコーチングの特性に優秀なレベルを
もたらす。ヒドロキシ官能性モノマーは、以下の式：
【００２３】
【数１】
【００２４】で計算することのできるコポリマーＡ）の
理論ヒドロキシル価（ＯＨｎｏ．）が、固形分に基づい
て２５ｍｇＫＯＨ／ｇ物質より大きく２５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ物質未満、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ物質より
大きく１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ物質未満であるような量に
て使用される。カルボキシ官能性モノマーは、以下の
式：
【００２５】
【数２】
【００２６】で計算することのできるコポリマーＡ）の
酸価（ａｃｉｄ ｎｏ．）が、固形分に基づいて、８ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ物質より大きく３３ｍｇＫＯＨ／ｇ物質未
満、好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ物質より大きく２５
ｍｇＫＯＨ／ｇ物質未満、さらに好ましくは１５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ物質より大きく２０ｍｇＫＯＨ／ｇ物質未満で
あるような量にて使用される。
【００２７】現場でのコポリマーII) の製造に続いて、
必要に応じ、コポリマーIII)を形成するためのモノマー
IIIa) の共重合が、コポリマーII) 及びI)の存在下で行
われる。コポリマーＡ）中のコポリマーIII)の量は、１
６重量％未満、好ましくは１〜１３重量％である。適当
な疎水性モノマーIIIa) は、Ia) 及びI b)で記載したも
のであり、非官能性及びヒドロキシ官能性モノマーの混
合物が好ましい。
【００２８】有機アミン又は水溶性無機塩基を、コポリ
マーII) 中に導入されたカルボキシル基の中和のために
使用することができる。Ｎ−メチルピロリドン、トリエ
チルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソ
プロパノールアミン、及びメチルジエタノールアミンが
好ましい。ジエチルエタノールアミン、ブタノールアミ
ン、モルホリン、２−アミノメチル−２−メチルプロパ
ノール及びイソホロンジアミンもまた好適である。アン
モニアは、あまり適当でないが、他の中和剤と組み合わ
せて使用することができる。中和剤は、７０〜１３０
％、好ましくは９０％より大のカルボキシル基を中和す
るような量が添加される。中和剤の量は、すべてのカル
ボキシル基が塩型に転換された後に、遊離の中和剤がま
だ存在するのに充分な量であることが好ましい。これ
は、１００％より大の中和度に相当し、分散液の安定
性、ラッカー安定性、顔料濡れ及び得られるコーチング
の外観を著しく改善する。
【００２９】水性分散液のｐＨは、６．０〜１１．０、
好ましい７．９〜１０．０である。固形分は、３５％よ
り大、好ましくは≧４０％である。有機溶媒は、最終分
散液が、１２重量％未満、好ましくは９重量％未満の溶
媒を含有するような量にて使用される。特に低含量の溶
媒を所望なら、該溶媒の少なくとも一部を蒸留により除
去してもよい。
【００３０】水性コポリマーＡ）は、架橋剤樹脂並びに
適宜の顔料及びラッカー化学から公知の他の添加剤と組
み合わせて、ラッカー又はコーチング組成物内に又は組
成物として使用される。他の結合剤又は分散液、例えば
ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエポ
キシド、又はポリアクリレートをベースとするものもま
た使用することができる。
【００３１】該組成物は、５０〜９５、好ましくは６５
〜９０重量％のコポリマーＡ）を適宜、他の結合剤又は
分散液との混合物にて、及び５〜５０、好ましくは１０
〜３５重量％の架橋樹脂又は異なる架橋樹脂の混合物と
ともに含有する。適当な架橋樹脂の例には、アミド−及
びアミンホルムアミド樹脂、フェノール樹脂、アルデヒ
ド及びケトン樹脂（例えばフェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂）、レゾール、フラン樹脂、尿素樹脂、カルバミ
ド酸エステル樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、ベ
ンゾ−グアニジン樹脂、シアナミド樹脂及びアニリン樹
脂、例えば「Lackkunstharze」、H.Wagner及びH.F.Sarx
著、Carl Hanser Verlag Munich 、1971に記載のものが
挙げられる。
【００３２】架橋樹脂としてブロックポリイソシアネー
ト、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−シクロ
ヘキサン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）
−メタン及び１，３−ジイソシアナトベンゼンをベース
とするもの；ビウレット又はイソシアヌレート基を含有
し、かつ１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロン
ジイソシアネート及びビス−（４−イソシアナトシクロ
ヘキシル）−メタンから調製されるラッカーポリイソシ
アネートをベースとするもの；ウレタン基を含有し、か
つ２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエン
あるいはイソホロンジイソシアネートと、低分子量ポリ
ヒドロキシル化合物（例えばトリメチロールプロパン、
異性プロパンジオール又はブタンジオール及びこれらの
タイプとポリヒドロキル化合物との混合物）とから調製
されるラッカーポリイソシアネートをベースとするもの
が挙げられる。これらのブロックポリイソシアネートた
めに好適なブロッキング剤の例には、メタノール、エタ
ノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコールのような一価アルコール；アセ
トキシム、メチルエチルケトキシムのようなオキシム；
α−カプロラクタムのようなラクタム；フェノール；並
びにジイソプロピルアミン、ジメチルピラゾールのよう
なアミンが挙げられる。
【００３３】コポリマーＡ）の親水性改質は、一般に、
架橋樹脂が水に不溶又は分散すれば、架橋樹脂の分散性
を確保するのに充分である。水に溶け又は水に分散する
ブロックポリイソシアネートは、例えばカルボキレート
及び／又はポリエチレンオキシド基を用いた改質により
得られる。
【００３４】遊離イソシアネート基を含有し、かつ脂肪
族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族イソシアネー
トをベースとする低粘性、疎水性又は親水性ポリイソシ
アネートもまた、架橋樹脂として好適である。これらの
ポリイソシアネートは、一般に２３℃における粘度が１
０〜３５００ｍＰａ．ｓである。必要であれば、粘度を
この範囲内の値まで下げるために、少量の不活性溶媒と
の混合物として使用することができる。これらのポリイ
ソシアネートは、例えば準化学量論量(sub-stoichiomet
ric)の一水酸基の親水性ポリエーテルアルコールとの反
応により、親水性にされる。この種の親水性ポリイソシ
アネートの調製は、例えばＥＰ−Ａ−５４０，９８５に
記載されている。市販の乳化剤を添加することにより、
ポリイソシアネートに疎水性を付与することも可能であ
る。別種の架橋樹脂との混合物もまた、本発明に使用し
てもよい。
【００３５】好適な実施態様では、親水性ポリイソシア
ネートと低分子量疎水性ポリイソシアネートとの混合物
を、本発明の分散液と組み合わせて、室温にて反応性の
水性二成分系に使用してもよい。好ましい混合物は、ヘ
キサメチレンジイソシアネートをベースとする親水性ポ
リイソシアネート３０〜９０重量％と、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び／
又はビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタ
ンをベースとする疎水性ポリイソシアネート１０〜７０
重量％とを含有する。ヘキサメチレンジイソシアネート
をベースとし、かつイソシアヌレート、ビウレット、ア
ロファネート及び／又はウレタン基を含有する低分子量
疎水性ポリイソシアネート１０〜６５重量％と、イソホ
ロンジイソシアネートをベースとする親水性ポリイソシ
アネート３５〜９０重量％とを含有する混合物もまた適
当である。「低分子量」なる用語は、２３℃における粘
度１０〜１５００ｍＰａ．ｓを意味する。
【００３６】別の好適な実施態様では、遊離イソシアネ
ート基を含有する親水性ポリイソシアネートとアミノ架
橋樹脂（好ましくは遊離アミノ基を含有しない）との混
合物が、コポリマー分散液Ａ）と組み合わされ、そして
好ましくは６０〜１２０℃で硬化される。これらの混合
物は、好ましくは遊離イソシアネート基を含有するポリ
イソシアネート２５〜６８重量％とアミノ架橋樹脂３２
〜７５重量％を含有する。コーチング組成物が、一成分
系としての加工を意図する場合であっても、ラッカー技
術で公知の添加剤を、水性結合剤組成物の製造前、中又
は後に、個々の成分と混合することにより添加すること
ができる。これらの添加剤の例には、消泡剤、増粘剤、
顔料、分散剤、触媒、皮張り防止剤、沈降防止剤及び乳
化剤が挙げられる。
【００３７】本発明のコーチング組成物は、高レベルの
特性を要求する水性ペイント、ワニス及びコーチング組
成物の採用される用途の全分野、例えば鉱物系ビルディ
ング表面用コーチング、木材及び用材系製品のシーラン
ト、金属表面のシーラント、アスファルト又はビチュー
メンに基づく道路表面のコーチング、並びにプラスチッ
クのコーチング及びシーラントに適する。本発明の結合
剤ビヒクル組み合わせを用いて製造されるラッカー又は
コーチング媒体には、一人用(one-off) 及び大量生産用
途に採用され得る単層コートラッカー（例えば、工業ラ
ッカーコーチング、自動車のオリジナルラッカーコポリ
マー及びその修理用ラッカーコーチングの分野）の他
に、プライマー、プライマーサーフェーサー及び着色又
は被覆ラッカーを含む。
【００３８】本発明の水性コポリマーＡ）は、室温〜１
４０℃の温度で金属表面又はプラスチックをコートする
ために、好ましくはポリイソシアネートとの組合せ、よ
り好ましくは親水性及び疎水性ポリイソシアネートの混
合物と組み合せて、あるいは１１０〜１８０℃で金属表
面をコートするために、アミノ架橋樹脂と組み合せて、
単層コーチングの形態で又は被覆ラッカーとして使用さ
れる。
【００３９】該コーチング組成物は、各種の吹付方法、
例えば圧縮空気、無気又は静電吹付方法により、一又は
場合により二成分吹付装置を用いて塗布することができ
る。該ラッカー及びコーチング組成物を、他の方法、例
えば刷毛塗り、ロール塗り又はドクターブレードにより
塗布することもできる。
【００４０】
【実施例】実施例１ ２５３ｇの溶剤ナフサ及び８８ｇのブチルグリコール
を、攪拌機、コンデンサー及びヒーターを具備した６Ｌ
反応容器に入れ、１５５℃に加熱した。次いで、１２５
ｇのスチレン、１２５ｇのメチルメタクリレート、７２
０ｇのブチルアクリレート、２７５ｇのブチルメタクリ
レート及び７６５ｇのヒドロキシプロピルメタクリレー
トを含有する混合物Ｉ）を、３時間にわたって添加し
た。その後、７５ｇのブチルアクリレート、１８５ｇの
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２５ｇのメチルメ
タクリレート、１３ｇのブチルメタクリレート及び５６
ｇのアクリル酸を含有する混合物ＩＩ）を、１．５時間
にわたって添加した。混合物Ｉ）の添加で始まるのと平
行して、１００ｇの溶剤ナフサに溶かした９８ｇのジ−
tert- ブチルペルオキシドを５時間にわたって添加し
た。１４５℃にてさらに２時間の攪拌後、このバッチを
１００℃まで冷却し、７１ｇのジメチルエタノールアミ
ンを添加後、生成物を２５００ｇの蒸留水に分散させ
た。固形分４５％、酸価１８．５（１００％固形分）及
びＯＨ価１５５（１００％固形分）を有するコポリマー
Ａ１）の水性分散液が得られた。
【００４１】実施例２ １５１ｇのブチルグリコール及び２２１ｇの溶剤ナフサ
を、攪拌機、コンデンサー及びヒーターを具備した６Ｌ
反応容器に秤量して入れ、１４５℃に加熱した。次い
で、９１５ｇのメチルメタクリレート、６０３ｇのブチ
ルメタクリレート及び４４５ｇのヒドロキシエチルメタ
クリレートを含有する混合物Ｉ）を、３時間にわたって
添加した。その後、１４３ｇのメチルメタクリレート、
８５ｇのブチルアクリレート、１６３ｇのヒドロキシエ
チルメタクリレート及び６０ｇのアクリル酸を含有する
混合物ＩＩ）を、１．５時間にわたって添加した。混合
物Ｉ）の添加で始まるのと平行して、８７．５ｇのジ−
tert- ブチルペルオキシド及び７０ｇのブチルグリコー
ルを５時間にわたって添加した。１４５℃にてさらに２
時間の攪拌後、このバッチを１００℃まで冷却し、７８
ｇのジメチルエタノールアミンを添加（中和度１０５
％）した後、生成物を２８００ｇの蒸留水に分散させ
た。固形分４３％、酸価１９．３（１００％固形分）及
びＯＨ価１０９（１００％固形分）を有する水性コポリ
マーＡ２）が得られた。コポリマーＡ２）中のコポリマ
ーＩ）の量は、８１．３２％であり、コポリマーＩＩ）
の量は、１８．６８％であった。コポリマーＩＩ）は、
５０．５５重量％の疎水性モノマーＩＩａ）、３６．１
４％のヒドロキシ官能性モノマーＩＩｂ）及び１３．３
０％のカルボキシ官能性モノマーＩＩｃ）を含有した。
コポリマーＡ２）中のカルボキシ官能性モノマーの含有
量は、２．４８重量％であり、コポリマーＩＩ）中のヒ
ドロキシ官能性モノマーの含有量は、コポリマーＩ）中
より５９．４８％高かった。
【００４２】実施例３ １８６ｇのブチルグリコール及び１８６ｇの溶剤ナフサ
を、攪拌機、コンデンサー及びヒーターを具備した６Ｌ
反応容器に秤量して入れ、１４３℃に加熱した。次い
で、７５０ｇのメチルメタクリレート、１２５ｇのスチ
レン、４４５ｇのヒドロキシエチルメタクリレート、５
３８ｇのブチルアクリレート及び８７ｇのブチルメタク
リレートを含有する混合物Ｉ）を、３時間にわたって添
加した。その後、１２８ｇのメチルメタクリレート、１
８０ｇのヒドロキシエチルメタクリレート、１００ｇの
ブチルアクリレート、及び６０ｇのアクリル酸を含有す
る混合物ＩＩ）を、１．５時間にわたって添加した。混
合物Ｉ）の添加で始まるのと平行して、ブチルグリコー
ルと溶剤ナフサとの１：１混合物７０ｇに溶かした８８
ｇのジ−tert- ブチルペルオキシドを５時間にわたって
添加した。１４５℃にてさらに２時間の攪拌後、このバ
ッチを１００℃まで冷却し、７６ｇのジメチルエタノー
ルアミンを添加後、生成物を２７００ｇの蒸留水に分散
させた。固形分４４％、粘度８００ｍＰａ．ｓ（２３
℃、剪断速度４０-1）、ｐＨ８．１（１０％水中）及び
中和度１０５％を有するコポリマーＡ３）が得られた。
該分散液は、容易に濾過され、かつ微細分割（平均粒子
径約１０５ｎｍ）できたので、高品質ラッカー用途に極
めて適当であった。
【００４３】比較例４ モノマー混合物Ｉ）及びＩＩ）を同時に添加した以外
は、実施例３を繰り返した。中和剤及び水を添加した
後、非常に粗い粒子を含有する不安定な分散液が得ら
れ、これは、迅速に二層に別れ、ラッカー用途に不適当
であった。
【００４４】比較例５ モノマー混合物Ｉ）及びＩＩ）を同時に添加し、かつア
クリル酸の量を二倍にするとともにメチルメタクリレー
トの相当量を減らした以外は、実施例３を繰り返した。
中和剤（中和度１０５％）及び水を添加した後、安定な
分散液を得た。しかし、固形分は３１％しかなかった。
酸価は３９（１００％固形分）であり、ＯＨ価は１０９
（１００％固形分）であった。比較例５で得られた分散
液を応用例１０で使用すると、著しく減少したラッカー
固形分を得た（５３％の代わりに４４％）。得られる無
欠点コーチング厚みは極めて小さく、光沢などの外観特
性は、著しく減少した〔２０°／６０°光沢：分散液Ａ
３）を使用したときの７４／９５とは対照的に５２／７
８〕。比較例５で得られた分散液を応用例１１で使用す
ると、ポットライフが減少した〔分散液Ａ３）を使用し
た時の６時間以上の代わりに約４時間〕。比較例５の分
散液を使用すると、乾燥フィルムの耐水性は、分散液Ａ
３）に比べて減少し、すなわち、水で飽和した綿棒で７
２時間接触後、白化及び該フィルムの軟化開始が認識で
きたのに対し、分散液Ａ３）に基づくフィルムの場合に
は、何の変化も確認できなかった。
【００４５】比較例６ 最初に親水性−疎水性モノマー混合物ＩＩ）を添加し、
次いで疎水性モノマー混合物Ｉ）を添加した以外は、実
施例３を繰り返した。固形分３６％、酸価１９．２（１
００％固形分）、ＯＨ価１０９（１００％固形分）、ｐ
Ｈ８．１（１０％水中）及び中和度１０５％を有する、
水に分散したコポリマーが得られた。該分散液は、粗粒
（平均粒子径約２５０ｎｍ）を含有し、濾過するのが困
難であり、かつ極めて低い固形分を有した。この分散液
をコーチング組成物に使用すると、低固形分を有し、か
つ実施例３の分散液と比べて極めて低い光沢値を示すコ
ーチングが得られた。さらに、いくつかの架橋樹脂との
相溶性が低下し、一部艶のないフィルム及びコーチング
が得られた。
【００４６】以下の架橋樹脂を応用例で使用した。ポリイソシアネートＩ ：イソシアヌレート基を含有し、
かつヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする低
分子量疎水性ポリイソシアネート、２３℃での粘度：約
１２００ｍＰａ．ｓ．、ＮＣＯ含有量：約２３．５％。アミノ架橋樹脂ＩＩ ： Ｃｙｍｅｌ ３２７（Ｃｙｔｅｃ製）；市販のメラミン
樹脂ポリイソシアネートＩＩＩ ：遊離イソシアネート基を含
有し、かつヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌ
レート及びモノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコー
ルポリエーテルをベースとする親水性改質ポリイソシア
ネート、２３℃での粘度：約３５００ｍＰａ．ｓ．、Ｎ
ＣＯ含有量：約１７％。ポリイソシアネートＩＶ ：遊離イソシアネート基を含有
し、かつイソホロンジイソシアネートイソシアヌレート
及びモノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコールポリ
エーテルをベースとする親水性改質ポリイソシアネー
ト、メトキシプロピルアセテート／キシレン（１：１）
の７０％溶液として存在、２３℃での粘度：約５００ｍ
Ｐａ．ｓ．、ＮＣＯ含有量：約９．５％。ポリイソシアネートＶ ：ヘキサメチレンジイソシアネー
トイソシアヌレートをベースとするブロックポリイソシ
アネート架橋剤の４０％水性分散液、ブタンオキシムを
ブロッッキング剤として含有した（Ｂａｙｈｙｄｕｒ
ＢＬ５１４０、Ｂａｙｅｒ社）。
【００４７】応用例７ １４２ｇの分散液Ａ１）を３３ｇの水（成分Ａ）で希釈
し、４５ｇのポリイソシアネート架橋剤１、４．４ｇの
Ｔｉｎｕｖｉｎ １１３０（５０％ブチルグリコールア
セテート溶液、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社）、２．２ｇの
Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２（５０％ブチルグリコールアセテ
ート溶液、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社）、１．１ｇのＢａ
ｙｓｉｌｏｎ ＯＬ ４４（１０％ブチルグリコールア
セテート溶液、Ｂａｙｅｒ社）及び２２．８ｇのブチル
ジグリコールアセテートを含有する成分Ｂ）とともに、
溶解機を用いて混合した。得られた二成分ポリウレタン
組成物は、固形分４５％、ＮＣＯ：ＯＨ当量比約１．
５：１、及びポットライフ６時間以上を有し、その間粘
度はほぼ一定であった。
【００４８】透明ラッカーをアルミニウム板及びガラス
板に、スプレー塗布を用いて塗布した。８０℃１０分間
の予備乾燥の後、１３０℃３０分間で硬化させた。乾燥
フィルムの以下の特性を測定した。 光沢（ガードナー２０°）： ８５ ＤＯＩ値： ９０ 耐溶剤性1)： ０／０／０／３ 耐水性： きわめて良好 ２％硫酸抵抗： きわめて良好 水凝縮試験 （ＤＩＮ５００１７）２４４時間： きわめて良好 １）キシレン／エトキシプロピルアセテート／エチルア
セテート／アセトンに１分間浸漬。その後のフィルムの
評価：０＝変化無し（最良値）〜５＝剥がれ（最悪
値）。
【００４９】応用例８ ２５４ｇの分散液Ａ２）、４２ｇの水および１７０ｇの
二酸化チタン（Ｂａｙｅｒｔｉｔａｎ Ｒ−ＫＢ−４、
Ｂａｙｅｒ社）を粉砕し、１．１ｇの市販増粘剤、１
５．４ｇのポリイソシアネート架橋剤Ｉ）、およびポリ
イソシアネート架橋剤ＩＩＩ）の８０％メトキシプロピ
ルアセテート溶液２０．３ｇとともに、溶解機を用いて
混合した。続いて、この生成物を水で希釈してＤＩＮ４
カップ中２８秒の粘度にした；該コーチング組成物の固
形分は、約５２％であった。該コーチング組成物のポッ
トライフは、約６時間であった。塗布後、該コーチング
は、３０分間、ダスト乾燥され、２時間３０分後不粘着
となり、高光沢フィルムを形成した。硬化後の機械的特
性は良好（振子硬度１２０秒、カッピング(cupping)指
数９ｍｍより大）であった。鋼板への付着性は、耐キシ
レン及びアセトン性同様、優秀であった。「ウエッ
ジ」、すなわち厚みの序々に増したフィルム調製したと
き、気泡形成の限界は、１４０μｍより大であり、これ
は、フィルム欠点無しに極めて厚い厚みが得られたこと
を意味する。したがって、例えば吹きつけ塗布間のオー
バーラップのために、厚すぎるコーチング厚が得られる
理由で、通常はコートできない物でさえ、容易にコート
することができる。
【００５０】応用例９ ５６．９ｇの分散液Ａ１）、１２．８ｇのアミノ架橋樹
脂ＩＩ、０．８ｇのＴｉｎｕｖｉｎ（５０％ブチルジグ
リコール溶液、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社）、１．５ｇの
Ｔｉｎｕｖｉｎ １１３０（５０％ブチルジグリコール
溶液、ＣｉｂａＧｅｉｇｙ社）、１ｇのＢａｙｓｉｌｏ
ｎ ＯＬ４４（１０％ブチルジグリコール溶液、Ｂａｙ
ｅｒ社）、０．３ｇのＢｙｋ ３３３（２５％水溶液、
ＢｙｋＣｈｅｍｉｅ社）及び０．２ｇのＢｙｋ ３４５
（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社）を混合し、固形分を４０％
に調整した。この透明コーチング組成物を脱脂金属板に
塗布し、６０℃１０分間予備乾燥後、１６０℃２０分間
焼き付けした。透明で高光沢のコーチングフィルム（ガ
ードナー２０°光沢：８９；ＤＯＩ：１００）が得ら
れ、これは、良好な機械的特性（ケーニッヒ振子硬度−
ＤＩＮ５３１５７：１９２秒、カッピング指数−ＤＩＮ
５３１５６：６ｍｍ）及び、樹脂(tree gum)、ブレーキ
液、膵液(pancreatic juice)及び苛性ソーダに暴露した
ときに良好な耐薬品性を示した。
【００５１】応用例１０ ３５０ｇの分散液Ａ３）、８ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ １
０４（Ａｉｒ ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）、４８ｇの水、及
び３００ｇの二酸化チタン（ＢａｙｅｒｔｉｔａｎＲ−
ＫＢ−４、Ｂａｙｅｒ社）を振盪機内で粉砕した。粉砕
された材料を３０ｇの分散液Ａ３）、３３ｇのアミノ架
橋樹脂ＩＩ、１６０ｇのポリイソシアネート架橋剤Ｖ、
６ｇのＡｃｒｙｓｏｌ ＲＭ８（２０％エタノール溶
液、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社）及び１０ｇのＢｙｋ０１１
（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社）と混合し、水で、２３℃Ｄ
ＩＮ４ 粘度カップ中約３０秒の粘度に調節した。該コ
ーチング組成物の固形分は、約５３％であった。脱脂鋼
板に塗布後、該コーチング組成物を１６０℃２０分間焼
き付けした。乾燥コート厚は約３５μｍであった。２０
°／６０°光沢は、７４／９５であった。機械的特性は
良好（カッピング押し込み６ｍｍ、振子硬度１４８秒）
であった。耐溶剤性（メチルエチルケトンを含浸した綿
棒を用いた摩擦試験、１００ダブルラブでも成果無し）
も良好であった。保存寿命は６カ月以上であった。
【００５２】応用例１１ 分散液Ａ３）と、ポリイソシアネート架橋剤Ｉ）及びＩ
Ｖ）の１：１混合物とを溶解機内で混合し、水でＤＩＮ
４粘度カップ中約３０秒の粘度に調節した。選ばれたＮ
ＣＯ：ＯＨ当量比は、１．４：１であった。該混合物の
ポットライフは、６時間以上であった。コーチングをガ
ラス板に塗布し、室温で硬化させた。乾燥コート厚み
は、約４５μｍであった。該コーチングは、高光沢（ガ
ードナー２０°光沢：８２）を有し、約３時間で乾いて
透明な不粘着コーチングを得た。振子硬度は、１日後９
５秒であり、そして７日後１３０秒であった。耐アセト
ン及びキシレン性は、耐水性同様、良好であった。
【００５３】実施例１２ １８６ｇの溶剤ナフサ及び１８６ｇのブチルグリコール
を、攪拌機、コンデンサー及びヒーターを具備した６Ｌ
反応容器に入れ、１４３℃に加熱した。次いで、７５０
ｇのメチルメタクリレート、１２５ｇのスチレン、４１
５ｇのヒドロキシエチルメタクリレート、４９３ｇのブ
チルアクリレート及び８７ｇのブチルメタクリレートを
含有する混合物Ｉ）を、３時間にわたって添加した。そ
の後、１２８ｇのメチルメタクリレート、１８０ｇのヒ
ドロキシエチルメタクリレート、１００ｇのブチルアク
リレート、及び６０ｇのアクリル酸を含有する混合物Ｉ
Ｉ）を、１．５時間にわたって添加した。その後、３０
ｇのヒドロキシルメタクリレート及び４５ｇのブチルア
クリレートを含有する混合物ＩＩＩ）を１５分間にわた
って添加した。混合物Ｉ）の添加で始まるのと平行し
て、３５ｇのブチルグリコールと３５ｇの溶剤ナフサに
溶かした８８ｇのジ−tert- ブチルペルオキシドを５時
間にわたって添加した。１４３℃にてさらに２時間の攪
拌後、このバッチを１００℃まで冷却し、７６ｇのジメ
チルエタノールアミンを添加した後、生成物を２５００
ｇの水に分散させた。固形分４５％、酸価１８．９（１
００％固体）及びＯＨ価１０９（１００％固体）を有す
る水性コポリマーＡ１２）が得られた。硬化後、コポリ
マーＡ１２）を用いて作られたコーチングは、全体のモ
ノマー組成が同一のコポリマーＡ３）のものと同様の良
好な特性を示したが、しかし、コポリマーＡ１２）の粘
度は、貯蔵の間、一層安定であった。より長期間の貯蔵
後でさえ、該分散液は、粘度に変化がなかった。一方、
コポリマーＡ３）は、粘度が若干変化した。これらの変
更は、多くの分散液で公知であるが、コーチング特性に
負の効果を持たない。
【００５４】比較例１３ 溶剤ナフサ又はブチルグリコールの代わりにメトキシプ
ロピルアセテートを用いた以外は、実施例３を繰り返し
た。得られた水性コポリマーＡ１３）は、多くの気泡及
びゲル粒子を含有し、濾過できなかったので、高品質コ
ーチング用途には不適であった。さらに、５０℃での貯
蔵の間、酸価の顕著な増加が観測された。これは、メト
キシプロピルアセテート溶媒の鹸化によった。これは、
ｐＨ低下をもたらし、ラッカー及びコーチングの特性を
損なった。
【００５５】以上、本発明を説明の目的で詳細に説明し
たが、それは単にそのためだけにあり、当業者により、
特許請求の範囲の除き、本発明の精神及び範囲を逸脱せ
ずに改変をなし得ることが理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴイーラント・ホーヴエスタツト ドイツ連邦共和国デー50374 エルフトス タツト、ケルナー・リンク 138 (72)発明者 カール・ルートヴイツヒ・ノーブル ドイツ連邦共和国デー51467 ベルギツシ ユ・グラツドバツハ、ホツパーシヤイデ ル・ヴエーク 44

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】I) Ia) アルコール部分にＣ1 〜Ｃ18炭化
    水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビ
    ニル化合物及び／又はビニルエステルを３０〜８５重量
    ％、並びに Ib) ヒドロキシ官能性モノマーを５〜４５重量％含む
    ヒドロキシ官能性疎水性コポリマー、 II)IIa) アルコール部分にＣ1 〜Ｃ18炭化水素基を有す
    る（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物及
    び／又はビニルエステルを４〜２０重量％、 IIb) ヒドロキシ官能性モノマーを４〜１５重量％、並
    びに IIc) 酸官能性モノマーを０．８〜３．０重量％含むヒ
    ドロキシ及びカルボキシ官能性の親水性−疎水性コポリ
    マー、並びに III)必要に応じ IIIa)ヒドロキシ及び／又は非官能性（メタ）アクリル
    酸エステルあるいは芳香族ビニル化合物を０〜１６重量
    ％含むヒドロキシ官能性疎水性コポリマーを含むコポリ
    マーＡ）であって、 i) 前記％は、成分I)、II) 及びIII)の総重量に基づ
    き、 ii) Ia) 、Ib) 、IIa)、IIb)、IIc)及びIIIa) の合計
    は、これらの成分の重量に基づいて１００％であり、 iii)コポリマーＡ）は、固形分に基づいて１０〜２８ｍ
    ｇＫＯＨ／ｇ物質の酸価を有し、 iv) モノマーII) 中のモノマーIIc)の重量％は、２５重
    量％未満であり、かつ v) コポリマーII) 中のヒドロキシ官能性モノマーIIb)
    の重量％は、コポリマーI)中のヒドロキシ官能性モノマ
    ーI b)の重量％よりも高い前記コポリマーＡ）を含む水
    性の溶液又は分散液。
  2. 【請求項２】i) コポリマーII) 中のモノマーIIa)の重
    量％が２５〜６５重量％であり、 ii) コポリマーII) 中のモノマーIIb)の重量％が２５〜
    ６５重量％であり、 iii)コポリマー混合物Ａ）中のコポリマーI)の重量％が
    ６０〜９０重量％であり、 iv) コポリマー混合物Ａ）中のコポリマーII) の重量％
    が１０〜４０重量％であり、かつ v) コポリマーＡ）中のカルボキシル基の少なくとも７
    ０％が塩型で存在する、請求項１に記載の水性コポリマ
    ー溶液又は分散液。
  3. 【請求項３】コポリマーI)が、 Ia) アルコール部分にＣ1 〜Ｃ18脂肪族炭化水素基を有
    する（メタ）アクリル酸エステル及び／又は芳香族ビニ
    ル化合物を４０〜８０重量％、並びに Ib) ヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステルを
    ７．５〜３５重量％含み、コポリマーII) が、 IIa)アルコール部分にＣ1 〜Ｃ18脂肪族炭化水素基を有
    する（メタ）アクリル酸エステル及び／又は芳香族ビニ
    ル化合物４〜１０重量％、 IIb)ヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステルを６
    〜１２重量％、並びに IIc)酸官能性モノマーを１．５重量％以上２．５重量％
    未満含み、並びにコポリマーIII)が、 IIIa) ヒドロキシ及び／又は非官能性（メタ）アクリル
    酸エステルあるいは芳香族ビニル化合物を０〜１６重量
    ％含み、ここで、該カルボキシ官能性モノマーは、コポ
    リマーＡ）が固形分に基づいて１２ｍｇＫＯＨ／ｇ物質
    より大きく２５ｍｇＫＯＨ／ｇ物質未満の酸価を有し、
    かつ９０％より大のカルボキシル基が塩型で存在するよ
    うな量にて使用される、請求項１に記載の水性コポリマ
    ー溶液又は分散液。
  4. 【請求項４】i) コポリマーＡ）中のコポリマーI)の重
    量％が８０重量％より大きく９０重量％までであり、 ii) コポリマーＡ）中のコポリマーII) の重量％が１０
    重量％以上２０重量％未満であり、 iii)コポリマーII) 中のカルボキシ官能性モノマーIIc)
    の重量％が６〜１８重量％であり、 iv) コポリマーＡ）は、固形分に基づいて１５〜２０ｍ
    ｇＫＯＨ／ｇ物質の酸価を有し、かつ v) コポリマーＡ）中のカルボキシル基の１００％が塩
    型で存在し、コポリマーＡ）がｐＨ７．９〜１０．０を
    有するのに充分な追加の中和剤が存在する、請求項１に
    記載の水性コポリマー溶液又は分散液。
  5. 【請求項５】３０〜９５重量％の疎水性水不混和性不鹸
    化溶媒i)と５〜７０重量％の水混和性又は水溶性不鹸化
    溶媒ii) との溶媒混合物を、水性コポリマーの重量に基
    づいて１２重量％以下含有する、請求項１に記載の水性
    コポリマー溶液又は分散液。
  6. 【請求項６】５０〜８５重量％の疎水性水不混和性不鹸
    化溶媒i)と１５〜５０重量％の水混和性又は水溶性不鹸
    化溶媒ii) との溶媒混合物を、水性コポリマーの重量に
    基づいて９重量％以下含有する、請求項１に記載の水性
    コポリマー溶液又は分散液。
  7. 【請求項７】コポリマーＡ）中のコポリマーIII)の重量
    ％が、３〜１３重量％である、請求項１に記載の水性コ
    ポリマー溶液又は分散液。
  8. 【請求項８】コポリマーＡ）の水性の溶液又は分散液の
    製造方法であって、 a)３０〜９５重量％の疎水性水不混和性不鹸化溶媒と５
    〜７０重量％の親水性水混和性不鹸化溶媒とを含有する
    溶媒混合物中で、 Ia) アルコール部分にＣ1 〜Ｃ18炭化水素基を有する
    （メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物及び
    ／又はビニルエステルを３０〜８５重量％、並びに Ib) ヒドロキシ官能性モノマーを５〜４５重量％含む混
    合物をラジカル共重合して、本質的にカルボキシル基を
    有しないヒドロキシ官能性疎水性コポリマーI)を形成
    し、 b)続いて、 IIa)アルコール部分にＣ1 〜Ｃ18炭化水素基を有する
    （メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物及び
    ／又はビニルエステルを４〜２０重量％、 IIb)ヒドロキシ官能性モノマーを４〜１５重量％、並び
    に IIc)酸官能性モノマーを０．８〜３．０重量％含む混合
    物をラジカル共重合して、ヒドロキシ及びカルボキシ官
    能性の親水性−疎水性コポリマーII) を形成し、 c) 続いて、必要に応じ IIIa) ヒドロキシ及び／又は非官能性（メタ）アクリル
    酸エステルあるいは芳香族ビニル化合物０〜１６重量％
    をラジカル共重合して、ヒドロキシ官能性コポリマーII
    I)を形成し、 d) 少なくとも７０％のカルボキシル基を中和し、そし
    て e) コポリマーＡ）を水に溶解又は分散させる （ここで、 i) モノマーの％を、コポリマーＡ）が６０〜９０重量
    ％のコポリマーI)と１０〜４０重量％のコポリマーII)
    とを含有するように選択し、 ii) コポリマーＡ）は、固形分に基づいて１０〜２８ｍ
    ｇＫＯＨ／ｇ物質の酸価を有し、そして iii)コポリマーII) 中のヒドロキシ官能性モノマーIIb)
    の重量％は、コポリマーI)中のヒドロキシ官能性モノマ
    ーIb) の重量％よりも高い）ことからなる、コポリマー
    Ａ）の水性の分散液又は溶液の製造方法。
  9. 【請求項９】i) 前記溶媒混合物は、水を有せず、かつ
    炭化水素又は炭化水素と他の疎水性不鹸化溶媒との混合
    物５０〜８５重量％、及びアルコール、エーテル、ケト
    ン又はこれらの溶媒と他の水混和性もしくは水溶性不鹸
    化溶媒との混合物１５〜５０重量％含有し、 ii) コポリマーＡ）は、固形分に基づいて１５〜２０ｍ
    ｇＫＯＨ／ｇ物質の酸価を有し、かつ iii)コポリマーＡ）中のカルボキシ基１００％が塩型で
    存在するのに充分な中和剤及び過剰の中和剤が存在す
    る、請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】請求項１の水性コポリマー６５〜９０重
    量％とアミノプラスト架橋剤１０〜３５重量％とからな
    る、水性結合剤組成物。
  11. 【請求項１１】請求項１の水性コポリマー５０〜９５重
    量％と疎水性ブロックポリイソシアネート５〜５０重量
    ％とからなる、水性結合剤組成物。
  12. 【請求項１２】請求項１の水性コポリマー５０〜９５重
    量％と親水性ブロックポリイソシアネート５〜５０重量
    ％とからなる、水性結合剤組成物。
  13. 【請求項１３】請求項１の水性コポリマー５０〜９５重
    量％と、アミノプラスト樹脂、親水性ブロックポリイソ
    シアネート及び／又は疎水性ブロックポリイソシアネー
    トの混合物５〜５０重量％とからなる、水性結合剤組成
    物。
  14. 【請求項１４】請求項１の水性コポリマー６５〜９０重
    量％と、遊離イソシアネート基を含有する疎水性ポリイ
    ソシアネート１０〜３５重量％とからなる、水性結合剤
    組成物。
  15. 【請求項１５】請求項１の水性コポリマー５０〜９５重
    量％と、遊離イソシアネート基を含有する親水性ポリイ
    ソシアネート５〜５０重量％とからなる、水性結合剤組
    成物。
  16. 【請求項１６】請求項１の水性コポリマー５０〜９５重
    量％と、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水
    性ポリイソシアネートを混合物の重量に基づいて３０〜
    ９０重量％、並びに、ヘキサメチレンジイソシアネー
    ト、イソホロンジイソシアネート及び／又はビス−（４
    −イソシアナトシクロヘキシル）−メタンに基づく疎水
    性ポリイソシアネートを混合物の重量に基づいて１０〜
    ７０重量％含有する混合物５〜５０重量％とからなる、
    水性結合剤組成物。
  17. 【請求項１７】請求項１の水性コポリマー５０〜９５重
    量％と、１０〜１５００ｍＰａ．ｓ／２３℃の粘度を有
    し、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとし、か
    つイソシアヌレート、ビウレット、アロファネート及び
    ／又はウレトジオン基を含有する疎水性ポリイソシアネ
    ートを混合物の重量に基づいて１０〜６５重量％、並び
    に、イソホロンジイソシアネート及び／又はビス−（４
    −イソシアナトシクロヘキシル）−メタンに基づく親水
    性ポリイソシアネートを混合物の重量に基づいて３５〜
    ９０重量％含有する混合物５〜５０重量％とからなる、
    水性結合剤組成物。
  18. 【請求項１８】請求項１の水性コポリマー５０〜９５重
    量％と、遊離イソシアネート基を含有する疎水性又は親
    水性ポリイソシアネート及びアミノ架橋樹脂の混合物５
    〜５０重量％とからなる、水性結合剤組成物。
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