MXPA05012034A

MXPA05012034A - Dispersiones de poliester-poliacrilato con diluyentes reactivos a base de compuestos que contienen grupos lactona.

Info

Publication number: MXPA05012034A
Application number: MXPA05012034A
Authority: MX
Inventors: Martin Melchiors; Rolf Gertzmann; Thomas Munzmay; Heinz-Dietmar Gewiss
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2004-11-11
Filing date: 2005-11-08
Publication date: 2007-12-11
Also published as: DE102004054499A1; SI1657270T1; KR20060052574A; US20060100332A1; CA2526003A1; JP2006183035A; DK1657270T3; EP1657270B1; EP1657270A1; ATE537200T1; ES2376766T3; CN1781960A; PL1657270T3

Abstract

La presente invencion se refiere a un proceso para preparar una dispersion acuosa de poliester-poliacrilato que tiene un contenido de cosolventes de 0 a 5% en peso, con base en el peso de la dispersion, preparando un polimero P) en una primera etapa al polimerizar A) una mezcla de monomeros de vinilo que son capaces de la copolimerizacion de radicales libres, en presencia de B) uno o mas oligoesteres preparados a partir de compuestos que contienen grupos lactona y que tienen un numero hidroxilo de 145 a 710 mg de KOH/g, un numero de acido de = 0.5 mg de KOH/g de solidos y una funcionalidad OH promedio de 2.5 a 5 mg de KOH/g de solidos, y luego mezclar el polimero P) en una segunda etapa con C) uno o mas polioles de poliester que tengan un numero hidroxilo de 10 a 500 mg de KOH/g de solidos y un numero acido de >0.5 a = 30 mg de KOH/g de solidos, y dispersar la mezcla de polimeros resultante en agua en una etapa adicional, antes o despues de la adicion de un agente neutralizador. La presente invencion se refiere tambien a las dispersiones polimericas acuosas de poliester-poliacrilato obtenidas de acuerdo con el proceso de la invencion y a composiciones de revestimiento acuosas que contienen las dispersiones polimericas acuosas de poliester-poliacrilato de la invencion.

Description

DISPERSIONES DE POLIESTER-POLIACRILATO CON DILUYENTES REACTIVOS A BASE DE COMPUESTOS QUE CONTIENEN GRUPOS LACTONA Campo de la invención La presente invención se refiere a dispersiones poliméricas acuosas que tienen un bajo contenido de solventes y que contienen una mezcla de combinaciones de resina de poliacrilato-poliéster hidrofílicas y diluyentes reactivos que tienen grupos lactona, a un proceso para prepararlas, a composiciones de revestimiento acuosas a base de las mismas y a su uso como materiales de revestimiento. Antecedentes de la invención De la técnica anterior se sabe que los aglutinantes a base de copolímeros diluibles en agua se usan en sistemas de revestimiento. Sin embargo, estos aglutinantes generalmente contienen emulsionantes de bajo peso molecular para la estabilización y/o proporciones relativamente grandes • de cosolventes orgánicos . Normalmente los emulsionantes influencian las propiedades de las composiciones de revestimiento y/o de los revestimientos, tales como su resistencia al agua, cualidades ópticas de formación de película (brillo) o capacidad de pigmentación, de una manera adversa. El uso de cantidades voluminosas de solventes orgánicos es indeseable sobre bases ambientales, pero REF.: 167523 normalmente es imposible de evitar, ya que durante la preparación del polímero es necesario asegurar una capacidad de estiramiento suficiente y una remoción de calor de la mezcla de reacción. Además, los solventes orgánicos en las composiciones de revestimiento acuosas llevan a efectos adecuados, tales como estabilidad bajo almacenamiento incrementada y humectación de pigmento, cualidades ópticas de formación de película mejoradas y flujo incrementado. Por otro lado, reducir la cantidad de solventes en copolímeros o dispersiones de copolímeros está asociado con altos niveles de costos e inconveniencia en términos de aparatos y energía. En consecuencia, existe la necesidad de dispersiones poliméricas acuosas que pueden prepararse ampliamente sin el uso de solventes orgánicos y sin detrimento a las propiedades de rendimiento. Las dispersiones poliméricas que van a ser curadas por medio de una reacción química, con, por ejemplo, una resina amino, un poliisocianato bloqueado o un poliisocianato, se requiere que contengan cierta cantidad de grupos reactivos, tales como grupos hidroxilo. Estos grupos se introducen generalmente en el copolímero a través del uso acompañante de esteres (met) acrílicos hidroxi-funcionales durante la copolimerización. En comparación con los esteres (met) acrílicos no funcionales, o con estireno, sin embargo, los anteriores materiales crudos son muy costosos. Asimismo, frecuentemente también es necesario usar cantidades más grandes de esta materia prima para preparar polímeros acuosos en comparación con copolímeros en solución orgánica, para de esta manera compensar la naturaleza hidrofílica de las películas de revestimiento por medio de una densidad de reticulación más grande . DE-A 39 10829 describe materiales de revestimiento curables con calor a base de poliéster-poliacrilatos los cuales tienen un contenido de solvente de entre 5% y 20% en peso, con base en la composición de revestimiento en forma lista para aplicar. Los solventes especificados que se prefieren incluyen alcoholes miscibles en agua, cetonas o éteres glicólicos o solventes inmiscibles en agua. Ya que los solventes descritos no se incorporan en el revestimiento, son liberados de nuevo, durante el procesamiento del sistema de revestimiento, como compuestos orgánicos volátiles (VOC, por sus siglas en inglés) . Los derivados de glicol mencionados arriba, los cuales tienen baja volatilidad, permanecen en parte en el revestimiento y pueden deteriorar sus propiedades. Otra ruta para la preparación de dispersiones copoliméricas secundarias hidroxi-funcionales que ampliamente evita el uso de solventes para la polimerización se describe en EP-A 0 758 007. Ahí, los solventes normalmente usados se reemplazan completamente o en parte por poliéteres hidroxi- funcionales. Los poliéteres hidroxi-funcionales permanecen como diluyentes reactivos en la dispersión secundaria y reaccionan durante el reticulación subsecuente con isocianatos o isocianatos bloqueados, formando uretano. Una desventaja encontrada con estos productos, sin embargo, es su deficiente estabilidad, particularmente la estabilidad de intemperización. GB-A 2 078 766 describe una forma de reducir el contenido de solventes de composiciones de revestimiento durante su preparación. Aglutinantes a base de solventes se preparan con pigmentos y aditivos que se conocen en la industria de revestimientos, usando diferentes diluyentes reactivos . Los diluyentes reactivos son productos de reacción de esteres glicidílicos con compuestos que contienen grupos hidroxilo o carboxilo. La desventaja de los materiales de revestimiento descritos en GB-A 2 078 766 es el alto contenido de solventes, a pesar del uso del diluyente reactivo, ya que cantidades considerables de un cosolvente se incorporan a través del aglutinante. El ejemplo I de GB-A 2 078 766, por ejemplo, utiliza un aglutinante que tiene un contenido de solventes de 35% en peso. Un objetivo de la presente invención es proporcionar dispersiones poliméricas que contengan resinas de poliacrilato y- resinas de poliéster hidrofílicas las cuales pueden prepararse sin el uso de emulsionantes o grandes cantidades de solventes orgánicos y las cuales produzcan revestimientos que tienen propiedades mecánicas y ópticas muy buenas. Este objetivo puede lograrse con dispersiones poliméricas acuosas que contienen mezclas de resinas de poliacrilato carboxilato- e hidroxi-funcionales y poliésteres que tienen un contenido de solventes de menos de 5% en peso, con base en el peso de la dispersión. Películas de revestimiento con un alto nivel de resistencia pueden prepararse si se usan policaprolactonas hidroxi- funcionales como diluyentes reactivos . Breve descripción de la invención La presente invención se refiere a un proceso para preparar dispersiones acuosas de poliéster-poliacrilato que tienen un contenido de cosolventes de 0 a 5% en peso, con base en el peso de la dispersión, preparando un polímero P) en una primera etapa al polimerizar A) una mezcla de monómeros de vinilo que son capaces de la copolimerización de radicales libres, en presencia de B) uno o más oligoésteres preparados a partir de compuestos que contienen grupos lactona y que tienen un número hidroxilo de 145 a 710 mg de KOH/g, un número de ácido de < 0.5 mg de KOH/g de sólidos y una funcionalidad OH promedio de 2.5 a 5 mg de KOH/g de sólidos, y luego mezclar el polímero P) en una segunda etapa con C) uno o más polioles de poliéster que tengan un número hidroxilo de 10 a 500 mg de KOH/g de sólidos y un número ácido de >0.5 a < 30 mg de KOH/g de sólidos y dispersar la mezcla polimérica resultante (P') en agua en una etapa adicional, antes o después de la adición de un agente neutralizador. La presente invención se refiere también a las dispersiones poliméricas acuosas de poliéster-poliacrilato obtenidas de acuerdo con el proceso de la invención y a composiciones de revestimiento acuosas que contienen las dispersiones poliméricas acuosas de poliéster-poliacrilato de la invención. Descripción detallada de la invención Las mezclas de monómeros de vinilo A) adecuadas incluyen bloques de construcción seleccionados de los siguientes compuestos : Al) esteres (met) crílicos libres de OH, mezclados opcionalmente con aromáticos de vinilo, A2) monómeros vinílieos hidroxi-funcionales y/o esteres (met) acrílicos hidroxi-funcionales, A3) monómeros iónicos y/o iónicos potenciales que son capaces de la polimerización de radicales libres y A4) monómeros que son capaces de la polimerización de radicales libres y que no son los compuestos de los componentes Al) a A3) . Los monómeros adecuados para usarse como el componente Al) incluyen acrilatos y metacrilatos (mencionados abajo como (met) acrilatos) que tienen 1 a 18 átomos de carbono en la porción alcohol del grupo éster. La porción alcohol puede ser alifática lineal, alifática ramificada o cicloalifática. Ejemplos incluyen (met) acrilatos de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, los (met) acrilatos isoméricos de pentilo, hexilo, octilo, dodecilo, hexadecilo, octadecilo o ciciohexilo, de tri etilciclohexilo e isobornilo. También son adecuados el metacrilato de acetoacetoxietilo, acrilamida, diacetonacrilamida, acrilonitrilo, estireno, éteres vinílicos, metacrilonitrilo, acetatos de vinilo, estírenos y viniltoluenos sustituidos opcionalmente. Se prefieren los (met) acrilatos de metilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, 2-etilhexilo, ciciohexilo e isobornilo y también estireno. También es posible el uso de cualquier mezcla deseada de los compuestos Al) mencionados anteriormente. Los componentes A2) adecuados incluyen monómeros etilénicamente insaturados que contienen hidroxilo tales como los esteres hidroxialquílicos de ácidos carboxílicos insaturados, de preferencia (met) acrilatos de hidroxialquilo que tienen 2 a 12, de preferencia 2 a 6, átomos de carbono en el radical hidroxialquilo. Los compuestos que se prefieren incluyen (met) acrilato de 2-hidroxietilo, los (met) acrilatos hidroxipropílieos isoméricos, (met) acrilatos de 2-, 3-y 4-hidroxibutilo, los (met) crilatos de hidroxihexilo isoméricos y monometacrilato de 1, 4-ciclohexanodimetanol. También son adecuados los monómeros hidroxi-funcionales polimerizables los cuales han sido extendidos en cadena o modificados con óxidos de alquileno y los cuales tienen un peso molecular promedio en número < 3000 g/mol, de preferencia < 700 g/mol. Los óxidos de alquileno que se prefieren incluyen óxido de etileno, propileno o butileno, individualmente o en mezclas. Ejemplos incluyen Bisomer PEA3 (monoacrilato de polietilenglicol; 3 unidades de óxido de etileno) , Bisomer0 PEM 6 LD (monometacrilato de polietilenglicol; 6 unidades de óxido de etileno) , Bisomer PPM 63 E (monometacrilatos de polietilenglicol, 6 unidades de óxido de propileno y 3 unidades de óxido de etileno terminales) o Bisomer PEM 63 P (monometacrilatos de polietilenglicol; 6 unidades de óxido de etileno y 3 unidades de óxido de propileno terminales) , de Degussa AG (Darmstadt, Alemania) . También son adecuados los (met) acrilatos de alcoxipolietilenglicol hidrofílicos, no iónicos y polimerizables que tienen pesos moleculares promedio en número (Mn) de 430 a 2500 g/mol. Ejemplos incluyen Bisomer MPEG 350 MA (Mn= 430 g/mol), 550 MA (Mn= 628 g/mol), S 7 W (Mn= 818 g/mol) , S 10 W (Mn= 1080 g/mol) y S 20 W (Mn= 2080 g/mol) de Degussa AG (Darmstadt, Alemania) . Los compuestos hidrofílicos iónicos o iónicos potenciales A3) son todos los compuestos que contienen al menos un grupo capaz de la polimerización de radicales libres y también al menos una funcionalidad, tal como -C00Y, -S03Y, -PO(OY)2 (en donde Y es, por ejemplo, H, NH4+ o un catión de metal) , -NR2 o -NR3+ (en donde R es H, alquilo o arilo y en donde los radicales R pueden ser idénticos o diferentes uno de otro en una molécula) , los cuales después de su interacción con medios acuosos entran en un equilibrio de disociación dependiente de pH y pueden tener una carga negativa, positiva o neutra. Los monómeros iónicos y/o iónicos potenciales adecuados del componente A3) , los cuales son capaces de la polimerización de radicales libres, son de preferencia monómeros olefínicamente insaturados que contienen grupos de ácido carboxílico o anhídrido carboxílico. Ejemplos incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de ß-carboxietilo, ácido crotónico, ácido fumárico, anhídrido maléico, ácido itacónico o estrés monoalquílicos de ácidos y/o anhídridos dibásicos tales como esteres monoalquílicos de ácido maleico. Se prefieren el ácido acrílico y/o ácido metacrílico.

También son 'adecuados como los compuestos del componente A3) los compuestos polimerizables radicalmente libres e insaturados que contienen grupos fosfato y/o fosfonato o grupos de ácido sulfónico y/o sulfonato, como los descritos por ejemplo en WO-A 00/39181 (p. 81. 13- p. 91.19). Dentro de este grupo de componentes se prefiere el ácido 2-acrilamido-2-metilproansulfónico. Opcionalmente, es posible usar monómeros capaces de la polimerización de radicales libres, que no sean los componentes Al) a A3) , como compuestos del componente A4) . Estos compuestos incluyen monómeros de (met) acrilato y/o monómeros de vinilo con una funcionalidad de dos o más, tales como di (met) acrilato de etanodiol, di (met) acrilato de hexanodiol, dimetacrilato de 1,4- o 1, 3 -butanodiol, dimetacrilatos de di-, tri- y oligoetilenglicol, dimetacrilatos de polipropilenglicol, dimetacrilatos de politetrametilenglicol o divinilbenceno. La hidrofilicidad de los polímeros P) se obtiene de preferencia sólo a través de grupos iónicos y/o iónicos potenciales, muy preferiblemente grupos aniónicos y/o aniónicos potenciales . Las cantidades de componentes Al) a A4) se seleccionan de tal manera que el polímero P) tenga un número OH de 12 a 350 mg de KOH/g, de preferencia de 20 a 200 mg de KOH/g y muy preferiblemente 50 a 150 mg de KOH/g de sólidos, y un número ácido de 5 a 80 mg de KOH/g, de preferencia 10 a 35 y muy preferiblemente de 15 a 30 mg de KOH/g de sólidos. Los oligoésteres B) adecuados incluyen productos de reacción de lactonas bl) conocidas con alcoholes b2) que tienen una funcionalidad de dos o más. Las lactonas bl) adecuadas son ?-butirolactona, valerolactona y e-caprolactona y mezclas de estas lactonas. Se prefiere la e-caprolactona. Los alcoholes de bajo peso molecular b2) son los compuesto hidroxi-funcionales conocidos que tienen un peso molecular de 62 a 250 g/mol y una funcionalidad hidroxilo promedio de 2.5 a 5, muy preferiblemente de 2.8 a 3.2. Ejemplos de alcoholes de bajo peso molecular b2) incluyen etanodiol, di-, tri-, tetraetilenglicol, 1,2-propanodiol, di-, tri-, tetrapropilenglicol, 1, 3-propanodiol, butano-1,4-diol, butano-1, 3-diol, butano-1, 2-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1, 6-diol, 2, 2-dimetil-1, 3-propanodiol, 1,4-dihidroxi-ciclohexano, 1, 4-dimetilolciclohexano, octano-1,8-diol, decano-1, 10-diol, dodecano-1, 12-diol, glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y mezclas de los mismos. Se prefieren glicerol, trimetilolpropano y pentaeritritol, especialmente trimetilolpropano. Los oligoésteres que se prefieren particularmente son los productos de reacción de e-caprolactona con pentaeritritol, trimetilolpropano o neopentilglicol o con mezclas de estos alcoholes.

La preparación de los compuestos B) a partir de los componentes bl) e b2) generalmente tiene lugar por separado y se lleva a cabo completamente o parcialmente antes de la polimerización de radicales libres, es decir, antes de que los monómeros insaturados Al) a A4) sean añadidos y polimerizados . Si sólo una porción del compuesto B) o los componentes bl) y b2) se incluye en la carga inicial, entonces las cantidades restantes del compuesto B) se añaden de acuerdo con la viscosidad de la mezcla de reacción, durante o después de la polimerización. La cantidad de compuesto B) o la mezcla de monómeros bl) y b2) es de 5% a 60%, de preferencia 7% a 35% y muy preferiblemente 10% a 30% en peso, con base en la cantidad de mezcla de polímeros (P' ) . Los oligoésteres tienen un número hidroxilo de 145 a 710 mg de KOH/g, un número ácido de < 0.5 mg de KOH/g de sólidos y una funcionalidad OH promedio de 2.5 a 5, de preferencia 2.8 a 3.2 mg de KOH/g de sólidos . Los polioles de poliéster C) adecuados se preparan mediante la policondensación convencional de los materiales de partida, los cuales se seleccionan de los siguientes compuestos : Cl) ácidos mono-, di-, tri- o tetracarboxílicos alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos o sus anhídridos, C2) alcoholes con una funcionalidad de dos y/o más, C3) alcoholes monohídricos y C4) ácidos hidroxicarboxílieos, lactonas, aminoalcoholes y/o ácidos aminocarboxílicos . Los polioles de poliéster tienen un número hidroxilo de 10 a 500, de preferencia 80 a 350 mg de KOH/g de sólidos y un número ácido de > 0.5 a < 30, preferiblemente > 1 a < 8 mg de KOH/g de sólidos . Los ácidos carboxílicos Cl) adecuados incluyen ácidos monocarboxílieos tales como ácido benzoico, ácido ciclohexancarboxílico, ácido 2-etilhexanoico, ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácidos grasos naturales y sintéticos; ácidos y/o anhídridos dicarboxílicos tales como ácido ftálico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido hexahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, ácido succínico, anhídrido succínico, ácido adípico, ácido dodecanodioico, ácidos grasos de dímeros hidrogenados; ácidos y/o anhídridos carboxílicos de funcionalidad más alta tales como ácido trimelítico y anhídrido trimelítico y mezclas de estos compuestos. Se prefieren los ácidos dicarboxílicos y anhídridos dicarboxílicos . Los ácidos carboxílicos insaturados adecuados incluyen ácido tetrahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácidos grasos insaturados (tales como ácido graso de aceite de soya o ácido graso de aceite de sebo) y mezclas de estos y otros ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos insaturados . Se prefieren los ácidos dicarboxílicos y anhídridos dicarboxílicos. Se prefieren especialmente los ácidos dicarboxílicos cíclicos tales como ácido ftálico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido hexahidroftálico o anhídrido hexahidroftálico . Los componentes C2) adecuados incluyen (ciclo) alcanodioles (es decir, alcoholes dihídricos con grupos hidroxilo unidos (ciclo) alifáticamente) que tienen un peso molecular de 62 g/mol a 286 g/mol, tales como etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- y 1, 4-butanodiol, 1,4-butenodiol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, neopentilglicol, ciclohexano-l,4-dimetanol, 1,2- y 1, 4-ciclohexanodiol, 2-etil-2-butilpropanodiol; dioles que contienen grupos éter tales como dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol . También son adecuados los polietilen, polipropilen o polibutilenglicoles que tienen un peso molecular promedio en número máximo de 2000 g/mol, de preferencia 1000 g/mol y muy preferiblemente 500 g/mol. Los productos de reacción de los dioles anteriores con e-caprolactona también pueden emplearse como dioles. Los alcoholes adecuados con una funcionalidad de tres o más incluyen glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y sorbitol, y también mezclas de estos compuestos. Se prefieren hexanodiol, neopentilglicol, 1, 4-ciclohexanodimetanol y trimetilolpropano . Opcionalmente, también es posible usar como el componente C3) , monoalcoholes tales como etanol, 1- y 2-propanol, 1- y 2-butanol, 1-hexanol, 2-etilhexanol, ciclohexanol, alcohol bencílico y mezclas de estos compuestos. Se prefiere 2-etilhexanol . Opcionalmente, es posible usar como componentes C4) , ácidos hidroxicarboxílieos que tienen 2 a 10 átomos de carbono, lactonas de estos ácidos, aminoalcoholes que tienen un peso molecular de 61 a 300 y/o ácidos aminocarboxílieos que tienen un peso molecular de 75 a 400. Ejemplos incluyen ácido hidroxipiválico, ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico, ácido láctico, ácido álico, ácido tartárico, e-caprolactona, aminoetanol, aminopropanol, dietanolamina, ácido aminoacético, ácido aminohexanoico y mezclas de estos compuestos. Se prefiere e-caprolactona. El poliéster C) puede prepararse opcionalmente en presencia de catalizadores de esterificación conocidos, de preferencia mediante la condensación por fusión o condensación azeotrópica a temperaturas de 140 a 240°C con eliminación de agua.

La cantidad de poliéster C) se selecciona de tal manera que las fracciones de peso de los componentes Al) a A4) en relación a C) equivalga a 25:75 a 90:10, de preferencia 35:65 a 85:15 y muy preferiblemente 50:50 a 80:20. En general el proceso para preparar las dispersiones de poliéster-poliacrilato de la invención tienen lugar de acuerdo con procesos conocidos. El compuesto B) o la mezcla de monómeros de bl) y b2) se carga en un recipiente de reacción y los monómeros insaturados Al) a A4) se dosifican y se polimerizan usando un iniciador de radicales libres. También es posible incluir sólo una fracción de los compuestos B) o la mezcla de monómerss de bl) y b2) en la carga inicial antes de la polimerización, para de esta manera asegurar un mezclado completo de los componentes de reacción Al) a A4) justo en el inicio de la polimerización. Una adición más del compuesto B) o la mezcla de monómeros bl) y b2) tiene lugar durante la polimerización de los monómeros Al) a A4) . La polimerización se lleva a cabo a 40 a 200°C, de preferencia a 60 a 180°C y muy preferiblemente a 80 a 160°C. Puede ser necesario el uso de solventes orgánicos adicionales en una cantidad menor, particularmente cuando se usen para diluir los iniciadores. Los solventes auxiliares adecuados son los solventes conocidos de la tecnología de revestimientos, tales como alcoholes, éteres, alcoholes que contienen grupos éter, esteres, cetonas, N-metilpirrolidona, hidrocarburos apolares y mezclas de estos solventes . Los solventes se usan en cantidades tales que estén presentes en la dispersión terminada a 0 a 5%, de preferencia 1% a 3%, en peso. Si se requiere, los solventes usados pueden ser retirados nuevamente completos o en parte por medio de una destilación. Los iniciadores adecuados para la reacción de polimerización incluyen peróxidos orgánicos tales como peróxido de di-ter-butilo, peróxido de dicumilo, 2,5-dimetil-2, 5-di (ter-butilperoxi) -hexano, peroxibenzoato de ter-butilo, peróxido de dibenzoilo, perisobutirato de ter-butilo o peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo y compuestos azo tales como azobisisobutironitrilo (AIBN) . Las cantidades de iniciador usadas dependen del peso molecular deseado. Por razones de confiabilidad operacional y un mejor manejo también es posible usar iniciadores de peróxido en forma de una solución en solventes orgánicos adecuados del tipo especificado arriba. La preparación del polímero P) tiene lugar de preferencia en dos etapas (i) e (ii) . En la primera etapa (i) una mezcla de monómeros hidroxi-funcionales (A') que tiene un número OH de 12 a 350 mg de KOH/g de sólidos, de preferencia 20 a 200 mg de KOH/g de sólidos y un número ácido de 0 a 50 mg de KOH/g de sólidos, de preferencia 0 a 30 mg de KOH/g de sólidos, se añade al compuesto B) , el cual ya ha sido introducido. En este caso, 50% a 90%, de preferencia 60% a 80% en peso del componente Al) , 2% a 50%, de preferencia 5% a 35% en peso del componente A2) , 0 a 7%, de preferencia 0 a 5% en peso del componente A3) y 0 a 50%, de preferencia 3% a 30%, en peso del componente A4) se mezclan unos con otros . En una etapa subsecuente (ii) una mezcla monomérica adicional (A") formada de monómeros de los componentes Al) a A4) se añade a la mezcla de reacción obtenida de la etapa (i) . La mezcla de monómeros (A") tiene un número OH de 10 a 350 mg de KOH/g de sólidos, de preferencia 18 a 200 mg de KOH/g de sólidos y un número ácido de 50 a 300 mg de KOH/g de sólidos, de preferencia 70 a 200 mg de KOH/g de sólidos. La mezcla de monómeros (A") de la etapa (ii) contiene 45% a 85%, de preferencia 55% a 75% en peso del componente Al) , 1% a 50%, de preferencia 5% a 35% en peso del componente A2) , 3 a 30%, de preferencia 8 a 22% en peso del componente A3) y 0 a 50%, de preferencia 3% a 30%, en peso del componente A4) . Los porcentajes de la composición de monómeros (A') y (A") se suman hasta 100% en peso. Las cantidades de monómero de las dos preparaciones poliméricas se seleccionan de tal manera que la relación de peso de la mezcla de monómeros (A') a la mezcla de monómeros (A") sea de 10:1 a 1:2, de preferencia 6:1 a 2:1.

En lugar de un proceso de polimerización de varias etapas es posible llevar a cabo la operación continuamente (polimerización por gradientes) ; es decir, una mezcla de monómeros se añade con una composición que cambia con el tiempo, de preferencia con las fracciones de monómero hidrofílico de acuerdo con los componentes A3) y opcionalmente A4) siendo más alta hacia el final de la alimentación que en el inicio. Los polímeros P) tienen pesos moleculares promedio en número Mn, de 500 a 30,000 g/mol, de preferencia 1000 a 15,000 g/mol y muy preferiblemente 1500 a 10,000 g/mol. El poliéster C) se añade después de la polimerización de la composición de monómeros A' ) , pero de preferencia después de la polimerización de la mezcla de monómeros A") y en forma muy particularmente preferible antes de la adición de un agente neutralizador . El poliéster C) se añade a temperaturas de 40-200°C, de preferencia 60-180°C y en forma particularmente preferible 80-160°C, al polímero A' ) , y de preferencia a P) , y se mezcla con la resina ya introducida. El poliéster puede contener para reducir la viscosidad y de esta manera para facilitar el manejo., una cierta cantidad de solventes en cantidades de 0.5 a 95%, de preferencia 1 a 60% y en forma particularmente preferible 1 a 40%, con base en la cantidad total de solvente en la mezcla de polímeros (P' ) . Además, también es posible añadir porciones del componente B) al poliéster C) . Antes, durante o después de la dispersión de los polímeros hidroxi-funcionales P) en agua los grupos ácidos presentes se convierten al menos parcialmente en su forma de sal mediante la adición de agentes neutralizadores adecuados. Los grupos iónicos potenciales del polímero P) se neutralizan de preferencia antes de la dispersión. Los agentes neutralizadores adecuados incluyen aminas orgánicas o bases inorgánicas hidrosolubles, tales como hidróxidos de metal solubles, carbonatos o carbonatos ácidos, por ejemplo. Ejemplos de aminas adecuadas incluyen N-metilmorfolina, trietilamina, etildiisopropilamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dimetilisopropanolamina, N-metildietanolamina, dietiletanolamina, trietanolamina, butanolamina, morfolina, 2-aminometil-2-metilpropanol o isoforondia ina. En mezclas también es posible usar amoniaco. Se prefieren trietanolamina, N,N-dimetiletanolamina y etildiisopropilamina. Los agentes neutralizadores se añaden en cantidades tales que haya un grado de neutralización teórico [de los grupos ácidos] de 40% a 150%, de preferencia 60% a 120%. El grado de neutralización es la relación molar de grupos básicos añadidos del componente neutralizador a los grupos ácidos del polímero P) .

El pH de la dispersión de poliéster-poliacrilato de la invención es de 6 a 10, de preferencia 6.5 a 9. Las dispersiones acuosas de poliéster-poliacrilato hidroxi-funcionales de la invención tienen un contenido de sólidos de 25% a 70%, de preferencia 35% a 60% y muy preferiblemente de 40% a 55% en peso. Las dispersiones de poliéster-poliacrilato de la invención pueden procesarse a composiciones de revestimiento acuosas . A través de una combinación de reticuladores es posible, dependiendo de la reactividad o, cuando sea adecuado, bloqueo de los reticuladores, preparar tanto composiciones de. revestimiento de un componente como composiciones de revestimiento de dos componentes . Las composiciones de revestimiento de un componente son composiciones de revestimiento en las que el componente aglutinante y el componente reticulador pueden almacenarse juntos sin que tenga lugar una reacción de reticulación a un grado significativo o a cualquier grado dañino para la aplicación subsecuente . La reacción de reticulación tiene lugar sólo después de la aplicación, luego de la activación del reticulador. Esta activación puede ocasionarse, por ejemplo, por un incremento en la temperatura. Las composiciones de revestimiento de dos componentes son composiciones de revestimiento en las que el componente aglutinante .y el componente reticulador tienen que ser almacenados en recipientes separados, debido a su alta reactividad. Los dos componentes no se mezclan sólo hasta justo antes de su aplicación, en donde reaccionarán generalmente sin activación adicional. No obstante, para acelerar la reacción de reticulación, también es posible usar catalizadores o emplear temperaturas relativamente altas. Se prefiere el uso de las dispersiones de poliéster-poliacrilato de la invención en composiciones de revestimiento de dos componentes . Ejemplos de reticuladores OH-reactivos adecuados son reticuladores de poliisocianato, resinas de amida- y amina-formaldehído , resinas fenólicas, resinas de aldehido y resinas de cetona, tales como resinas de fenol-formaldehído, resoles, resinas de furano, resinas de urea, resinas de éster carbámico, resinas de triazina, resinas de melamina, resinas de benzoguanamina, resinas de cianamida y resinas de anilina, como las descritas en "Lac kunstharze" , H. Wagner, H.F. Sarx, Cari Hanser, Verlag, Munich, 1971. Los reticuladores que se prefieren son los poliisocianatos, los cuales típicamente tienen dos o más grupos NCO por molécula y se preparan a partir de, por ejemplo, diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno, 1, -diisocianatociclohexano, bis (4-isocianatociclohexano) metano, 1,3-diisocianatobenceno, triisocianatononano o el 2,4- y 2,6-TDI isomérico, y pueden contener grupos uretano, isocianurato y/o biuret. Opcionalmente, los poliisocianatos también pueden haber sido bloqueados. Se prefieren particularmente los poliisocianatos de baja viscosidad y opcionalmente hidrofílicos del tipo anterior a base de isocianatos alifáticos o cicloalifáticos . Los poliisocianatos usados como reticuladores generalmente tienen una viscosidad a 23°C de 10 a 5,000 mPas y también pueden usarse para el ajuste de viscosidad en una mezcla con cantidades pequeñas de solventes inertes. Los polímeros P) son generalmente lo suficientemente hidrofílicos como para que incluso resinas reticuladoras hidrofóbicas puedan dispersarse sin emulsionantes adicionales. El uso de emulsionantes externos, sin embargo, no se excluye. Poliisocianatos hidrosolubles o dispersables en agua se obtienen, por ejemplo, a través de la modificación con grupos carboxilato, sulfonato y/u óxido de polietileno y/o grupos de óxido de polietileno/óxido de polipropileno. La modificación hidrofílica de los poliisocianatos es posible, por ejemplo, a través de la reacción con cantidades menos que equivalentes de alcoholes de poliéter monohídricos e hidrofílicos . La preparación de poliisocianatos hidrofílicos de este tipo se describe, por ejemplo, en EP-A 0 540 985 (p .3 , 1.55 a p.41.5) .

También son altamente adecuados los poliisocianatos que contienen grupos alofanato y se describen en EP-A 959 087 (p. 3 11. 39 a 51) . Se preparan al hacer reaccionar poliisocianatos con un bajo contenido de monómeros con alcoholes de poliéter de óxido de polietileno bajo condiciones de alofanatización. Las mezclas de poliisocianato dispersables en agua que se basan en triisocianatononano y se describen en DE-A 100 078 21 (p. 2 1. 66 a p. 31.5) también son adecuadas, al igual que los poliisocianatos modificados hidrofílicamente con grupos iónicos (grupo sulfonato, grupos fosfonato) , como los descritos por ejemplo en DE 100 24 624 (p. 3 11. 13 a 33) . También es posible usar mezclas de diferentes resinas reticuladoras . Antes, durante o después de la preparación de la dispersión acuosa de poliéster-poliacrilato de la invención, es posible añadir los aditivos conocidos en la tecnología de revestimientos tales como despumantes, espesantes, pigmentos, auxiliares de dispersión, catalizadores, agentes anti-desprendimiento, agentes anti-sedi entación o emulsionantes. Estos aditivos también pueden añadirse a las composiciones de revestimiento que contienen las dispersiones acuosas de poliéster-poliacrilato hidroxi-funcionales de la invención. Las composiciones de revestimiento acuosas que contienen las dispersiones acuosas de políéster-poliacrilato hidroxi-funcionales de la invención son adecuadas para todos los campos de uso en los cuales • se empleen sistemas de pintura y sistemas de revestimiento acuosos con requerimientos exactos con respecto a la resistencia de las películas, por ejemplo, para revestir superficies de materiales de construcción minerales, para revestir y sellar madera y materiales a base de madera, para revestir superficies metálicas (revestimiento metálico) , para revestir y pintar cubiertas asfálticas o bituminosas, para pintar y sellas varias superficies de plástico (revestimiento de plástico) y para barnices de alto brillo. Las composiciones de revestimiento acuosas que contienen las dispersiones acuosas de poliéster-poliacrilato de la invención se usan para producir pinturas de imprimación, aparejos, materiales de revestimiento superior pigmentados o transparentes, materiales de revestimiento transparentes y barnices de alto brillo y también materiales de un revestimiento los cuales pueden emplearse en aplicación individual y en aplicación en masa, por ejemplo, en el campo de revestimiento industrial, acabado OEM automotriz y reacabado automotriz. De preferencia, se usan como un sistema de varios revestimientos, en el que el revestimiento más superior es un sobre-revestimiento o revestimiento transparente producido al curar la dispersión acuosa de poliéster-poliacrilato de la invención.

Los revestimientos pueden producirse mediante cualquiera de una variedad de métodos de aspersión tales como procesos de presión de aire, aspersión sin aire o electrostáticos, usando unidades de aspersión de uno u opcionalmente dos componentes . Las composiciones de revestimiento y las composiciones de revestimiento que contienen las dispersiones acuosas de poliéster-poliacrilato hidroxi-funcionales de la invención también se pueden aplicar mediante otros métodos, tales como cepillado, laminado o revestimiento con cuchillo. Ejemplos A menos que se indique lo contrario, todos los porcentajes son en peso. Las mediciones de viscosidad se llevaron a cabo usando un viscosímetro de placa en forma de cono Physica ViscolabF LC3 ISO de Physica, Stuttgart, Alemania de acuerdo con la norma DIN 53019 a una velocidad de esfuerzo cortante de 40 s"1. El tamaño de partícula promedio se determinó por medio de espectroscopia de correlación láser (HPPS; Malvern Instruments, Herrenberg, DE) . Los números OH reportados se calcularon con base en los monómeros empleados . Números de ácido: método de determinación, DIN ISO 3682 Peroxan DB: peróxido de di-ter-butilo, Pergan GmbH, Cucholt, Alemania. Ejemplo 1 Diluyente reactivo Un recipiente de reacción de 15 litros con medios de agitación, enfriamiento y calentamiento se cargó con 359.4 g (3.15 moles) de e-caprolactona junto con 140.8 g (1.05 moles) de trimetilolpropano y esta carga inicial se calentó a 100°C con agitación durante el curso de 90 minutos. La mezcla se calentó después rápidamente, durante el curso de 40 minutos, a 150°C y se mantuvo ahí con agitación durante tres horas. Posteriormente, se enfrió a la temperatura ambiente y la mezcla de baja viscosidad y transparente fue eliminada. Número OH: 350 mg de KOH/g Viscosidad: 28 mPas/23°C (D=1000) Ejemplo 2 Precursor de poliéster Un recipiente de reacción de 20 litros con medios de agitación, enfriamiento y calentamiento y separador de agua se cargó a 20°C con 1659 g de trimetilolpropano y 5146 g de neopentilglicol y esta carga inicial se fundió a 100°C. Después, con agitación, se añadieron 122 g de anhídrido maleico, 2059 g de ácido isoftálico y 5666 g de anhídrido ftálico y la mezcla se calentó a 150°C durante el curso de una hora, tiempo durante el cual se pasó a través de ésta una corriente de nitrógeno. Posteriormente, la temperatura se ajustó a 200°C durante el curso de seis horas y la condensación se llevó a cabo en la corriente de nitrógeno hasta que el número ácido cayera debajo de 8 mg de KOH/g de sólidos . Número ácido: 5.9 mg de KOH/g Número OH: 122 mg de KOH/g Ejemplo 3 Un recipiente de reacción de 4 litros con medios de agitación, enfriamiento y calentamiento se cargó con 123.4 g del diluyente reactivo del ejemplo 1 y se calentó a 140°C. A esta temperatura se añadieron 11.3 g de Peroxan DB por goteo durante el curso de 125 minutos. Cinco minutos después de que la adición dosificada de la solución iniciadora había empezado, se añadió una mezcla de monómeros de 185 g de metacrilato de metilo, 150 g de métacrilato de hidroxietilo , 50 g de acrilato de butilo, 50 g de metacrilato de isobutilo y 35 g de estireno durante el curso de dos horas. Inmediatamente después se añadió una mezcla de 92.5 g de metacrilato de metilo, 75 g de metacrilato de hidroxietilo, 25 g de acrilato de butilo, 25 g de metacrilato de isobutilo, 17.5 g de estireno y 45 g de ácido acrílico durante el curso de 60 minutos; en paralelo con esto se añadió una solución de 11.3 g de peróxido de di -ter-butilo a una velocidad uniforme durante dos horas. Posteriormente la mezcla se agitó a 140°C durante una hora, antes de que 750 g del poliéster del ejemplo 2 -disuelto en 124 g de butilglicol y calentado a 130°C- se añadieran y la mezcla se agitó durante una hora más. Esto fue seguido por enfriamiento a 100°C y la adición de 47 g de dimetiletanolamina . Después de 20 minutos de homogeneización el lote fue dispersado con 1650 g de agua a 90°C durante el curso de 10 minutos. El lote fue homogeneizado a la temperatura de mezclado lograda de 70 °C durante una hora y a 48 °C durante 2.5 horas más, antes de que la dispersión se filtrara y se enfriara a la temperatura ambiente . Contenido OH (sólidos) 4.6% (calculado teóricamente ) Número ácido (sólidos) 25.9 mg de KOH/g Contenido de sólidos 47% Viscosidad 5400 mPas/23°C pH (10% en agua) 7.6 Grado de neutralización 75% Tamaño de partícula promedio 170 nm Contenido de cosolventes 3.67% en peso, con base en la dispersión Ejemplo 4 Un recipiente de reacción de 4 litros con medios de agitación, enfriamiento y calentamiento se cargó con 45.7 g de trimetilolpropano y 77.7 g de e-caprolactama y se calentó a 100°C con agitación durante el curso de 90 minutos. La mezcla se calentó después rápidamente, durante el curso de 40 minutos, hasta 150°C y se mantuvo ahí durante tres horas con agitación. Posteriormente, se enfrió a 140°C y se mezcló con 78.5 g de butildiglicol . Después se añadió una solución de 11.3 g de Peroxan DB en 22.5 g de butil diglicol por goteo durante el curso de 125 minutos . Cinco minutos después de que la adición dosificada de la solución iniciadora hubiera empezado, se añadió una mezcla de monómeros de 185 g de metacrilato de metilo, 150 g de metacrilato de hidroxietilo, 50 g de acrilato de butilo, 50 g de metacrilato de isobutilo, 35 g de estireno durante el curso de 2 horas . Inmediatamente después se añadió una mezcla de 92.5 g de metacrilato de metilo, 75 g de metacrilato de hidroxietilo, 25 g de acrilato de butilo, 25 g de metacrilato de isobutilo, 75 g de metacrilato de hidroxietilo, 25 g de acrilato de butilo, 25 g de metacrilato de isobutilo, 17.5 estireno y 45 g de ácido acrílico durante el curso de 60 minutos; en paralelo con esto se añadió una solución de 11.3 g de peróxido de di-ter-butilo en 23.5 g de butildiglicol a una velocidad uniforme durante dos horas. Posteriormente la mezcla se agitó a 140°C durante una hora, antes de que se añadieran 750 g del poliéster del ejemplo 2 -calentado a 120°C- y la mezcla se agitó durante una hora más. Esto fue seguido por la adición de 45 g de dimetiletanolamina a 100°C. Después de 20 minutos de homogeneización el lote fue dispersado con 1725 g de agua a 90°C durante el curso de 10 minutos. La homogeneización se llevó a cabo a la temperatura de mezclado lograda de 72°C durante 1.5 horas más antes de que la dispersión se filtrara y se enfriara a la temperatura ambiente . Contenido OH (sólidos) 4.60% (calculado teóricamente) Número ácido (solidos) 25.9 mg de KOH/g Contenido de sólidos 46% Viscosidad 3110 mPas/23°C pH (10% en agua) 7.5 Grado de neutralización 75% Tamaño de partícula promedio 185 nm Contenido de cosolventes 1.5% en peso, con base en la dispersión Aunque la invención ha sido descrita en detalle en lo anterior con el propósito de ilustración, se debe entender que este detalle es únicamente para ese propósito y que se pueden hacer variaciones a la misma por aquellos expertos en la técnica sin alejarse del espíritu y alcance de la invención excepto por el que puede ser limitado por las reivindicaciones . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un proceso para preparar una dispersión acuosa de poliéster-poliacrilato hidroxi funcional que tiene un contenido de cosolventes de 0 a 5% en peso, con base en el peso de la dispersión, caracterizado porque comprende preparar un polímero P) en una primera etapa al polimerizar A) una mezcla de monómeros de vinilo que son capaces de la copolimerización de radicales libres, en presencia de B) uno o más oligoésteres preparados a partir de compuestos que contienen grupos lactona y que tienen un número hidroxilo de 145 a 710 mg de KOH/g, un número de ácido de < 0.5 mg de KOH/g de sólidos y una funcionalidad OH promedio de 2.5 a 5 mg de KOH/g de sólidos, y luego mezclar el polímero P) en una segunda etapa con C) uno o más polioles de poliéster que tengan un número hidroxilo de 10 a 500 mg de KOH/g de sólidos y un número ácido de >0.5 a < 30 mg de KOH/g de sólidos, y dispersar la mezcla de polímeros resultante en agua en una etapa adicional, antes o después de la adición de un agente neutralizador.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende cargar un recipiente de reacción con (i) compuesto B) o (ii) una mezcla de una lactona bl) y un alcohol b2) que tiene una funcionalidad de dos o más, la cual es adecuada para preparar el compuesto B) , y dosificar y polimerizar los monómeros insaturados usando un iniciador de radicales libres.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque comprende a) añadir el compuesto B) , b) durante o después de la etapa a) añadir y polimerizar en una primera etapa (i) una mezcla de monómeros hidroxi-funcionales A' ) que tiene un número OH de 12 a 350 mg de KOH/g de sólidos y un número ácido de 0 a 50 mg de KOH/g de sólidos, y luego c) se añade a la mezcla de reacción obtenida en la etapa b) y se poli eriza en una segunda etapa (ii) una mezcla de monómeros A' ' ) que tiene un número OH de 10 a 350 mg de KOH/g de sólidos y un número ácido de 50 a 300 mg de KOH/g de sólidos .

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el oligoéster B) comprende el producto de reacción de e-caprolactona con pentaeritritol.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el oligoéster B) comprende el producto de reacción de e-caprolactona con trimetilolpropano.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el oligoéster B) comprende el producto de reacción de e-caprolactona con neopentilglicol .

7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el oligoéster B) comprende el producto de reacción de pentaeritritol, trimetilolpropano y neopentilglicol con e-caprolactona.

8. Una dispersión de poliéster-poliacrilato caracterizada porque puede obtenerse mediante el proceso de conformidad con la reivindicación 1.

9. La dispersión de poliéster-poliacrilato de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque la dispersión de poliéster-poliacrilato tiene un contenido de cosolventes de 1 a 3% en peso, con base en el peso de la dispersión.

10. Una composición de revestimiento acuosa caracterizada porque comprende la dispersión de poliéster-poliacrilato de conformidad con la reivindicación 8.

11. Una composición de revestimiento acuosa de dos componentes, caracterizada porque comprende la dispersión de poliéster-poliacrilato de conformidad con la reivindicación 8.

12. Un revestimiento de varias capas, caracterizado porque el revestimiento superior se obtiene al curar la dispersión de poliéster-poliacrilato de conformidad con la reivindicación 8. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para preparar una dispersión acuosa de poliéster-poliacrilato que tiene un contenido de cosolventes de 0 a 5% en peso, con base en el peso de la dispersión, preparando un polímero P) en una primera etapa al polimerizar A) una mezcla de monómeros de vinilo que son capaces de la copolímerización de radicales libres, en presencia de B) uno o más oligoésteres preparados a partir de compuestos que contienen grupos lactona y que tienen un número hidroxilo de 145 a 710 mg de KOH/g, un número de ácido de < 0.5 mg de KOH/g de sólidos y una funcionalidad OH promedio de 2.5 a 5 mg de KOH/g de sólidos, y luego mezclar el polímero P) en una segunda etapa con C) uno o más polioles de poliéster que tengan un número hidroxilo de 10 a 500 mg de KOH/g de sólidos y un número ácido de >0.5 a < 30 mg de KOH/g de sólidos, y dispersar la mezcla de polímeros resultante en agua en una etapa adicional, antes o después de la adición de un agente neutralizador. La presente invención se refiere también a las dispersiones poliméricas acuosas de poliéster-poliacrilato obtenidas de acuerdo con el proceso de la invención y a composiciones de revestimiento acuosas que contienen las dispersiones poliméricas acuosas de poliéster-poliacrilato de la invención.