AGENTES DE UNION DE RESINA DE DISPERSION RETICULABLES QUE CONTIENEN MONOMEROS DE ALILETER
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con dispersiones acuosas de aglutinante reticulable que comprenden copolímeros con funcionalidad hidroxi basadas en monoaliléter de etilenglicol , con un procedimiento para prepararlas y con el uso de las dispersiones en materiales de recubrimiento. Se sabe y es una práctica ampliamente diseminada en la industria de los recubrimientos la utilización de aglutinantes basados en copolímeros con funcionalidad hidroxi en sistemas de recubrimiento. Estos aglutinantes se pueden utilizar en forma disuelta de manera orgánica, como una dispersión acuosa, y en forma diluible en agua a partir de materiales de recubrimiento solubles en agua o acuosos. Por medio de los grupos OH, es posible reticular estos copolímeros en el material de recubrimiento utilizando, por ejemplo, resinas de melamina o poliisocianatos (bloqueados) para formar los materiales de recubrimiento los cuales pueden ser procesados como sistemas de un componente o de dos componentes . Los sistemas acuosos de recubrimiento se utilizan cada vez más con el fin de disminuir las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (VOC) . En comparación con los materiales
REF: 158707 de recubrimiento basados en solventes, contienen una fracción reducida de manera significativa de solventes orgánicos ( "cosolventes" ) . No obstante, con frecuencia, el cambio a sistemas acuosos de recubrimiento implica deterioro de otras propiedades de recubrimiento, por ejemplo la resistencia del solvente y la resistencia química. La razón para esto es que existe una mayor hidrofilicidad de los aglutinantes acuosos o diluibles en agua en comparación con su contraparte basada en solvente . Un requerimiento, el cual es particularmente difícil de. satisfacer es la resistencia a las pintas, es decir, las-pinturas de aspersión, barras de colores o barras de pinturas las cuales, por ejemplo, de manera habitual comercialmente dejan detrás de sí manchas de colores en la película de pintura que no se puede eliminar utilizando productos limpiadores sin dañar la película de pintura (por ejemplo, perjudicando la brillantez) (los requerimientos se describen, por ejemplo, en TL 918 300, Sección 4.11, Deutsche Bahn AG) . Se puede mejorar la resistencia de los recubrimientos acuosos basados en dispersiones de copolímeros con funcionalidad hidroxi al combinarlos en el material de recubrimiento con poliisocianatos que contienen grupos NCO libres como reticulantes, para formar materiales de recubrimiento de poliuretano de dos componentes acuosos (2K-PU) . Tales materiales de recubrimiento se describen, por ejemplo, , en. EP.A. 0 " 358 979 o en EP-A 0 947 557. Los copolímeros sobre los cuales se basan estas dispersiones de recubrimiento se preparan por polimerización por radicales libres de monómeros de vinilo en fase acuosa, denominadas como dispersiones primarias, o en fase orgánica con dispersión subsecuente en agua, denominadas como dispersiones secundarias. Las mezclas monoméricas generalmente incluyen monómeros de hidroxi (met) acrilato como bloques de construcción para la funcionalidad OH de la resina. Esto produce películas de recubrimiento que tienen un alto nivel de propiedades de recubrimiento en general, pero que aún generan resistencia contra las pintas de estas películas de recubrimiento que no satisfacen dicho requerimientos. El documento US-A 5,475,073 describe resinas de copolímero con funcionalidad hidroxi en las cuales los grupos OH se han introducido por incorporación de alcohol alílico o alcohol alílico propoxilado. El documento EP-A 0 900 243 y WO/A 00/00527 describe resinas con funcionalidad hidroxi diluibles en agua para composiciones de recubrimiento, los grupos OH se han introducido en las resinas por incorporación del alcohol alílico propoxilado. El documento WO-A 99/51658 describe materiales de recubrimiento de poliuretano de dos componentes que comprenden dispersiones acuosas de poliisocianatos que contienen grupos NCO libres y resinas con funcionalidad hidroxi , . en base en alcohol alílico o en un alcohol alílico alcoxilado . Un objetivo de la presente invención es proporcionar dispersiones aglutinantes basadas en resinas con funcionalidad hidroxi con las cuales es posible preparar materiales de recubrimiento 2K-PU acuosos que tienen buenas propiedades ópticas de película y buenas propiedades de resistencia, en particular muy buena resistencia contra las pintas. Ha sido posible obtener este objetivo por los materiales de recubrimiento que comprenden dispersiones aglutinantes acuosas basadas en copolímeros con funcionalidad hidroxi o ácido la cual incluye por lo menos monoaliléter de etilenglicol como un monómero de hidroxi. En consecuencia, la invención proporciona dispersiones aglutinantes reticulables acuosas que comprenden copolímeros con funcionalidad hidroxi y ácido (A) o (?'), caracterizadas porque el copolímero (A) o (A1) incluye monoaliléter de etilenglicol (al) . El copolímero (A) preferiblemente comprende: (al) por lo menos monoaliléter de etilenglicol, (a2) uno o más monómeros polimerizables con funcionalidad ácida, (a3) uno o más monómeros polimerizables que contienen grupo cíclicos, y (a4) . uno o más monómeros polimerizables adicionales,
(a5) si se desea, uno o más monómeros polimerizables con funcionalidad OH o NH, (a4) es diferente de (al) a (a3) y (a5) . El copolímero (A) con preferencia particular comprende:
(al) de 5 a 60% en peso, preferiblemente de 10 a 50% en peso, con preferencia particular de 20 a 45% en peso de etilenglicol monoaliléter, (a2) de 0.5 a 10% en peso, preferiblemente de 1 a 5% en peso, con preferencia particular de 1.4 a 4% en peso de uno o más monómeros polimerizables con funcionalidad ácida, (a3) de 5 a 60% en peso, preferiblemente de 10 a 50% en peso, con preferencia particular de 15 a 40% en peso de uno o más monómeros polimerizables que contienen grupos cíclicos, (a4) de 5 a 60% en peso, preferiblemente de 10 a 50% en peso, con preferencia particular de 15 a 4% en peso de uno o más monómeros polimerizables adicionales, (a5) de 0 a 40% en peso, preferiblemente de 0 a 25% en peso, con preferencia particular de 0 a 10% en peso de uno o más monómeros polimerizables con funcionalidad OH o NH, La suma de los componentes constituye hasta 100% en peso y (a4) es diferente de (al) a (a3) y (a5) . De igual manera, se prefiere un copolímero (?') que comprende : (al) por lo menos monoalileter de etilenglicol, (a2) uno o más monómeros polimerizables con funcionalidad ácida, (a3) uno o más monómeros polimerizables que contienen grupo cíclicos, (a4) uno o más monómeros polimerizables adicionales,
(a5) si se desea, uno o más monómeros polimerizables con funcionalidad OH o NH, y (a6) por lo menos uno o más oligómeros de poliéster (a4) que son diferentes de (al) a (a3) y (a5) . Se prefiere de manera particular un copolímero (?') que comprende : (al) de 5 a 60% en peso, preferiblemente de 20 a 50% en peso de etilenglicol monoaliléter, (a2) de 0.5 a 10% en peso, preferiblemente de 1 a 5% en peso de uno o más monómeros polimerizables con funcionalidad ácida, (a3) de 5 a 60% en peso, preferiblemente de 5 a 50% en peso, de uno o más monómeros polimerizables que contienen grupos cíclicos, (a4) de 5 a 60% en peso, preferiblemente de 5 a 30% en peso de uno o más monómeros polimerizables adicionales, (a5) de 0 a 40% en peso, preferiblemente de 15 a 25% en peso de uno o más monómeros polimerizables con funcionalidad OH o NH, y (a6) . de 10 a 50% en peso, preferiblemente de 10 a 45% en peso de uno o más oligómeros de poliéster, la suma de los componentes constituye hasta 100% en peso y (a4) es diferente de (al) a (a3) y (a5) . El copolímero (A) o (?'), que comprende los aglutinantes de la invención, comprende monoaliléter de etilenglicol (etilenglicolmonoaliléter) como monómero (al) . El componente (al) se puede preparar, por ejemplo, de acuerdo con el documento US-A 4,618,703 (columna 2, línea 56-columna 3, línea 56) o como se indica en Jungk et al., Organic Preparations and Procedures International 1983, lj5(3), 152 f.
El componente (a2) de manera adecuada incluye compuestos polimerizables por radicales libres insaturados que contienen grupos carboxilo/carboxilato o grupos de ácido sulfónico/sulfonato . Los ejemplos de tales monómeros con funcionalidad ácida (A2) son, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de ß-carboxietilo, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maleico (anhídrido) , ácido itacónico, ésteres de monoalquilo de ácidos/anhídridos dibásicos tales como por ejemplo los ésteres monoalquílieos de ácido maleico, y también los monómeros olefínicamente insaturados los cuales contienen grupos de ácido sulfónico/sulfonato y que se describen en el documento WO-A 00/39181 (página 8, línea 13-página 9, línea 19) , entre los cuales se puede mencionar a modo de ejemplo al ácido 2-acrilamido-2 -metilpropánsulfónico . Se proporciona preferencia a la utilización de monómeros con funcionalidad carboxi, con preferencia particular al ácido acrílico o ácido metacrílico .
Los ejemplos de monómeros polimerizables adecuados que contienen grupos cíclicos (a3) incluyen (met) acrilato de ciclohexilo, (met) acrilatos de ciclohexilo sustituidos en el anillo por grupos alquilo, (met) acrilato de isobornilo o (met) acrilato de norbornilo, pero también estireno, viniltolueno o -metilestireno . Se proporciona preferencia al uso de (met) acrilato de isobornilo o estireno. Los ejemplos de monómeros (a4) adecuados son ésteres (met) acrílicos que tienen radicales de hidrocarburo de 1 a 18 átomos de carbono en la porción alcohol, por ejemplo acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de 2 -etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de 2-etilhexilo pero también ésteres de vinilo, monómeros de vinilo que contienen unidades de óxido de alquileno tales como productos de condensación de ácido (met) acrílico con monoalquiléteres de óxido de oligoalquileno, por ejemplo y también monómeros que contienen grupos funcionales adicionales tales como, por ejemplo, grupos epoxi, grupos alcoxisililo, grupos urea, grupos uretano, grupos amida o grupos nitrilo. También es posible utilizar monómeros de (met) acrilato difuncional y altamente polifuncional o monómeros de vinilo tales como, por ejemplo, . di (met) acrilato de hexanodiol en cantidades de 0-2% en peso, en base en la suma de los monómeros (al) a (a6) . Se da preferencia a la utilización de metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo o acrilato de 2-etilhexilo. El componente (a5) incluye de manera adecuada, en principio, todos los monómeros funcionales que no sean (al) u OH o NH que tengan enlaces dobles C=C polimerizables . Se proporciona preferencia a monómeros con funcionalidad hidroxi . Los ejemplos de monómeros (a5) con funcionalidad hidroxi adecuados son metacrilato de hidroxietilo , metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxibutilo o monómeros hidroxi que contienen unidades de óxido de alquileno tales como aductos de óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno con ácido (met) acrílico, por ejemplo. Se proporciona preferencia al uso de acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxibutilo o metacrilato de hidroxibutilo. Los poliésteres adecuados (a6) son aquellos compuestos que tienen un peso molecular promedio (Mn) de 500 a 3000, y preferiblemente de 750 a 1500, un número de ácido de 0 a 15 mg de KOH/g, preferiblemente de 5 a 10 mg de KOH/g, y un número de OH de 50 a 300, preferiblemente de 100 a 200 mg de KOH/g. Los poliésteres (a6) de manera adicional tienen un contenido de enlace doble C=C ínsaturado (Mw = 24) de 0.1 a 1.1% en peso, de manera preferible de 0.2 a 0.4% en peso. Los polioles de poliéster los cuales se utilizan como el componente (a6) se preparan por policondensación convencional de : (I) de 0 a 40% en peso, preferiblemente de 0 a 20% en peso y con preferencia particular de 0 a 5% en peso de uno o más ácidos monocarboxilicos alifáticos, saturados o insaturados que tienen 8 a 30 átomos de carbono, (II) de 0.6 a 5% en peso, preferiblemente de 0.6 a 12% en peso de un ácido monocarboxílico o dicarboxí lico a, ß insaturado que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, o anhídridos de los mismos, (III) de 20 a 60% en peso, preferiblemente de 25 a 55% en peso de uno o más ácidos dicarboxílicos, tricarboxí lieos: o tetracarboxílicos alifátícos, cicloalifáticos o aromáticos que tienen de 2 a 40 átomos de carbono, o anhídridos de los mismos , (IV) de 20 a 60% en peso, preferiblemente de 25 a 55% en peso de uno o más alcoholes alifáticos que tienen de 1 a 4 grupos OH por molécula, (V) de 0 a 10% en peso, preferiblemente de 0 a 1% en peso de uno o más ácidos monocarboxilicos aromáticos, (VI) de 0 a 10% en peso, preferiblemente de 0 a 5% en peso de compuestos reactivos con COOH o con OH adicionales - lí ¬
tales como, por ejemplo, epóxidos, isocianatos, aminas u oxazoles que tengan de 1 a 4, y preferiblemente de 1.9 a 2.5 grupos funcionales por molécula, la suma de todos los componentes constituye 100% en peso. La reacción de los componentes (I) a (VI) se puede llevar a cabo cuando sea apropiado con la ayuda de catalizadores de esterificación habituales, preferiblemente de acuerdo con el principio de una condensación por fusión o condensación azeotrópica a temperaturas de 140°C a 240°C con eliminación de agua. Como el componente (I) , el componente (a6) de poliéster de la dispersión aglutinante de la invención comprende, cuando sea apropiado, uno o más ácidos monocarboxílicos alifáticos que tienen de 8 a 30 átomos de carbono. Los ejemplos de ácidos monocarboxílicos saturados que tienen de 8 a 30 átomos de carbono son ácido 2 -etilhexanoico, ácido octanoico (ácido caprílico) , ácido decanoico (ácido cáprico) , ácido dodecanoico (ácido láurico) , ácido hexadecanoico (ácido cetílico) o ácido octadecanoico (ácido esteárico) . También son adecuados los ácidos monocarboxílicos alifáticos, monoinsaturados o poliinsaturados que tienen 8 a 30 átomos de carbono tales como, por ejemplo, ácido oleico, ácido linoleico o ácido linolénico. Se prefiere utilizar mezclas de ácidos monocarboxílicos conforme se producen en la saponificación de aceites y grasas naturales. Los ejemplos de tales ácidos grasos son ácido graso de aceite de soya, ácido graso de subproducto de pulpa de madera, ácido graso de aceite de linaza, ácido graso de aceite de ricino, ácido graso de aceite de coco, ácido graso de aceite de cacahuate, o ácido graso de aceite de girasol. Se da preferencia particular a ácidos monocarboxílieos que se obtienen al saponificar aceites que no se secan, que se presentan de manera natural o grasas. Los ejemplos de tales aceites y grasas son aceite de coco, aceite de núcleo de palma y aceite de cacahuate. Los ejemplos adecuados adicionales de ácidos monocarboxílieos que tienen de 8 a 30 átomos de carbono son ácidos grasos hidrogenados, ácidos grasos sintéticos, por ejemplo, de la oxidación de parafina o la síntesis de Koch (J. Falbe, New Syntheses with Carbón Monoxide, Berlín, Heidelberg. New York (1980) , p. 372 ff .) . Como componente (II) , el componente (a6) de poliéster comprende ácidos monocarboxílieos o dicarboxílieos a,ß-insaturados que tienen de 3 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de tales ácidos carboxílieos son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido tetrahidroftálico . En vez de los ácidos carboxílicos libres, también es posible utilizar derivados de ácidos carboxílicos tales como anhídridos o ésteres, por ejemplo, como material inicial para preparar los poliésteres.
Se prefiere el anhídrido maleico. Los componentes (III) adecuados para el componente (aS) de poliéster son ácidos dicarboxílieos , tricarboxílicos o tetracarboxílieos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos que tienen de 2 a 40 átomos de carbono tales como, por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico y también ácido piromelítico, ácido trimelítico y ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico y ácido azelaico. De igual manera, son adecuados los ácidos grasos diméricos preparados a partir de ácidos grasos naturales o sintéticos. En vez de los ácidos carboxílicos libres también es posible utilizar derivados de ácidos carboxílicos tales como anhídridos o ésteres, por ejemplo, como material inicial para preparar los poliésteres. Se da preferencia a la utilización de ácidos dicarboxílieos tales como, por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico o ácido azelaico. Como componentes (IV) de OH que tienen de 1 a 4 grupos OH por molécula es posible, por ejemplo, utilizar monoalcoholes alifáticos tales como bútánol , pentanol o 2-etilhexanol. Son igualmente adecuados los "alcoholes grasos", que se forman durante la reducción de ácidos grasos. Los ejemplos de componentes de alcohol que tienen dos grupos OH son etilenglicol , neopentilglicol , 1 , -butanodiol , 1,6-hexanodiol, trimetilpentanodiol , - 1 , 4-ciclohexanodimetanol , dietilenglicol , trietilenglicol , tripropilenglicol o bisfenol hidrogenado. Los componentes de OH preferidos (IV) utilizados como componentes de alcohol con una funcionalidad de tres o más, cuando sea apropiado en combinación con alcoholes dihídricos. A modo de ejemplo se pueden mencionar pentaeritr tol , glicerol o trimetilolpropano . Los ácidos monocarboxílieos (V) adecuados incluyen, por ejemplo, ácido benzoico o ácidos alquilbenzoicos . El componente de poliéster (a6) se prepara habitualmente por policondensación como se describe en la literatura (R. Dhein, R. Reuter, G. Ruf en "Holben-Weyl , Methoden der Organischen Chemie Vol. E20/2 ' , ed. : H. Bartl, J. Falbe, 4th edición, pp. 1429-1435, Stuttgart, New York (1987) ) . No obstante, también es posible llevar a cabo de manera adicional la reacción con compuestos (VI) adicionales, por ejemplo compuestos reactivos con OH tales como compuestos reactivos con poliisocianatos o con COOH tales como sustancias que contienen epóxido, grupos amino u oxazolina y de esta manera modificar el poliéter. Los poliisocianatos adecuados incluyen preferiblemente poliisocianatos alifáticos tales como isocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, metilenbis (4-isocianatociclohexano) , diisocianato de tetrametilxilileno o tipos alifáticos modificados tales como poliisocianatos que contienen isocianurato, uretdiona o grupos biuret . .El principio' adecuados juntos con estos son los poliisocianatos aromáticos tales como diisocianato de tolileno o metilenbis (4-isocianatobenceno) . Los ejemplos de epóxidos adecuados son resinas epoxi basadas en bisfenol A diglicidileter o también en Cardura14" E10 (glicidiléster de una mezcla de ácidos monocarboxílieos altamente ramificada que tiene 10 átomos de carbono; VersaticMR 10 de Resolution Nederland B.V. , Hoogvliet, Países Bajos). Las aminas adecuadas son, por ejemplo, hexametilendiamina, isoforonadiamina, dietilentriamina o etilendiamina . La preparación de las dispersiones aglutinantes acuosas de la invención se lleva a cabo al hacer reaccionar componentes (al) a (a5) para formar un copolímero (A) o al hacer reaccionar componentes (al) a (a6) para formar un copolímero (?') y transferir el copolímero (A) o (?') a. la fase acuosa, los grupos ácidos están sometidos a neutralización por lo menos parcial antes o durante la operación de dispersión. Los copolímeros (A) o (?' ) que comprenden las dispersiones aglutinantes de la invención en principio se pueden preparar por procedimientos de polimerización convencionales. No obstante y de manera preferible, la preparación se lleva a cabo por polimerización en fase orgánica con dispersión subsecuente de la resina en la fase acuosa, los grupos ácidos se someten a neutralización por lo menos parcial antes o durante la operación de dispersión de la resina. Se prefiere particularmente preparar el copolímero (A) o (?') por un procedimiento de polimerización en etapas múltiples como se describe, por ejemplo, en el documento EP-A 0 947 557 (página 3, línea 2 - página 4, línea 15) o en el documento EP-A 1 024 184 (página 2, línea 53 - página 4, línea 9) en el cual, primero que nada se dosifica una mezcla de monómero comparativamente hidrofóbico la cual tiene un contenido de grupo ácido bajo o está libre de grupos ácidos, y después en un punto en el tiempo posterior en la polimerización se dosifica una mezcla de monómero más hidrofílico que contiene grupos ácidos. Cuando se utiliza el componente (a6) en la preparación del copolímero (?'), puede estar en solución en la porción hidrofóbica, pero también, de manera adicional, puede estar disuelto proporcionalmente en la porción hidrofílica. No obstante, con preferencia, se introduce el componente (a6) al principio. Con preferencia particular, se introduce el componente (a6) al inicio junto con el componente (al) . Es posible que el componente (a6) contenga cosolventes, aunque es preferible que esté libre de cosolventes. Posteriormente, se dosifican los componentes (a2) a (a4) y, cuando sea apropiado (a5) dentro del componente (a6) introducido inicialmente, como se describe en el documento EP-A-0 947 557 (página 3, línea 2 - página 4, línea 15) o en el documento EP-A 1 024 184 (página 2, línea 53 - páginá 3, línea 9) y se lleva a cabo la polimerización. El polímero hidrofílico se prepara en presencia de un polímero hidrofóbico. En vez de un procedimiento de polimerización de etapas múltiples, igualmente se prefiere llevar a cabo la operación de manera continua (polimerización en gradiente) ; esto es, una mezcla de monómero o una mezcla de monómero/poliéster se agrega con composición cambiante, las fracciones de monómero hidrofílico son mayores hacia el final del suministro que al inicio. En vista de la susceptibilidad a polimerización por radicales libres relativamente pobre conocida de los viniléteres y aliléteres en comparación con los monómeros de (met) acrilato (por ejemplo, B. Vollmert, Grundriss der akromolekularen Chemie, I, 87) y la tasa de incorporación resultante relativamente baja del etilenglicol monoaliléter (al) en comparación con los otros componentes (a6) , (a2) a (a4) y (a5) se prefiere particularmente introducir parte o la totalidad del componente (al) al inicio de la polimerización y dosificar el resto de la mezcla monomérica como se describe en lo anterior. También tiene la ventaja de que el etilenglicol monoaliléter (al) de esta manera es capaz de sustituir parte o la totalidad del cosolvente el cual de otra manera sería necesario como una carga de tanque inicial, como el medio de reacción para la polimerización. De manera alternativa (en el caso de una tasa de incorporación correspondientemente menor) , se puede dosificar el componente (al) de manera simultánea con los otros monómeros . La velocidad de incorporación de (al) también puede ser alterada por medio de las condiciones de reacción (presión, temperatura) . Cualquier cantidad residual de (al) no incorporada se puede eliminar fácilmente, cuando se apropiado, después de finalizar la polimerización por destilación y se puede utilizar nuevamente. La copolimerizacion generalmente se lleva a cabo de 90 a 180°C, de manera preferible de 100 a 160°C. La reacción se puede llevar a cabo en presencia de solventes orgánicos. Tales solventes adecuados pueden ser solventes deseados los cuales se conocen en la tecnología de pintura, preferiblemente aquellos los cuales son utilizados comúnmente como cosolventes en dispersiones acuosas tales como, por ejemplo, alcoholes, éteres, alcoholes que contienen grupos éter, ésteres, cetonas, N-metilpirrolidona o hidrocarburos apolares o mezclas de estos solventes. Los solventes se utilizan en cantidades tales que su cantidad en la dispersión terminada es 0-12% en peso, preferiblemente 0-6% en peso con preferencia particular de 0-1% en peso. Cuando sea necesario, los solventes utilizados pueden ser también removidos parcialmente de nuevo por medio de una destilación, si se requiere contenido de solvente orgánico particularmente bajo.
Los . iniciadores adecuados para la reacción de polimerización incluyen peróxidos orgánicos tales como, por ejemplo, peróxido de diterbutilo o peroxi -2 -etilhexanoato de terbutilo y compuestos azo. Las cantidades de iniciador utilizadas dependen del peso molecular deseado. Por razones de conflabilidad operacional y mayor facilidad de manejo los iniciadores de peróxido también se pueden utilizar en forma de una solución en solventes orgánicos adecuados del tipo mencionado antes . El número promedio de peso molecular „ de los copolímeros (A) o (A1) se puede controlar mediante una selección dirigida de los parámetros operacionales, por ejemplo la relación molar monómero- iniciador, del tiempo de reacción o de la temperatura, y generalmente es adecuada entre 500 y 30,000 preferiblemente entre 500 y 20,000, con preferencia particular entre 500 y 15,000. El contenido de OH de los copolímeros (A) 100% es de 2 a 10% en peso, de manera preferible de 2.5 a 8.5% en peso, con preferencia particular de 3 a 7% en peso, y se determina por la cantidad relativa de monómeros (al) con funcionalidad hidroxi utilizados y también (a5) y (a6) . La cantidad de grupos ácidos formados por la suma de carboxilo/carboxilato y los grupos ácido sulfónico/sulfonato en el copolímero 100% (A) o (?') es de 5 a 100 miliequivalentes/100 g, preferiblemente de 10 a 80 miliequivalentes/100 g"y con preferencia particular de 20 a 60 miliequivalentes/100 g, y se determina por la cantidad relativa de los monómeros (a2) con funcionalidad ácida utilizados, y también la cantidad de (a6) que se va a utilizar para el copolímero (A1) . Cuando sea apropiado, para hidrofilización, el copolímero (A) o (A1) puede contener, de manera adicional a los grupos ácidos y de manera proporcional, unidades monoméricas que contienen óxido de alquileno, en forma incorporada o además emulsificantes externos. No obstante, de manera preferible, los copolímeros (A) o (?') son hidrofilizados únicamente por medio de grupos ácidos. Para la neutralización de los grupos ácidos incorporados por copolimerizacion en el copolímero (A) o (?'), es posible utilizar aminas orgánicas o bases inorgánicas hidrosolubles (por ejemplo hidróxidos de metal solubles) . Los ejemplos de aminas adecuadas son N-metilmorfolina, trietilamina, diisopropiletilamina, dimetiletanolamina, dimetilisopropanolamina, metildietanolamina, dietiletanolamina , butanolamina, morfolina, 2 -aminometil-2-metilpropanol o isoforonadiamina . El amoníaco también puede ser utilizado. El agente neutralizante se agrega en cantidades tales que el grado de neutralización (es decir, la relación molar del agente neutralizante respecto al ácido) es de 40 a 150%, de manera preferible de 60 a 120%. El pH de la dispersión aglutinante acuosa de la invención es de 6.0 a 11.0, de. manera preferible de 6.5 a 9.0. Las dispersiones aglutinantes reticulables de la invención tienen un contenido de sólidos de 25 a 60%, de manera preferible de 30 a 50% y un contenido de solvente orgánico de 0 a 12%, de manera preferible de 0 a 6%. Como se describe anteriormente en lo antecedente, es posible, por medio de la presente invención, preparar dispersiones acuosas las cuales estén virtualmente libres de cosolvente. Además del copolímero (A) o (?'), las dispersiones aglutinantes de la invención pueden cuando sea apropiado, estar constituidas de otros aglutinantes o dispersiones también en base, por ejemplo, en poliésteres, poliuretanos , poliéteres, poliepóxidos o poliacrilatos y, cuando sea apropiado, pigmentos y otros aditivos auxiliares los cuales son conocidos en la industria de las pinturas. Las dispersiones aglutinantes de la invención se pueden procesar a composiciones de recubrimiento acuosas. En consecuencia, las composiciones de recubrimiento acuosas que comprenden las dispersiones aglutinantes de la invención y también por lo menos un reticulante, preferiblemente un reticulante de poliisocianato con preferencia particular en un reticulante de poliisocianato que contienen grupos NCO libres, de igualmente se proporcionan por la presente invención. Mediante la combinación con reticulantes en este caso es posible, dependiendo de la reactivad, o, cuando sea apropiado, del bloque de los reticulantes, preparar materiales de recubrimiento de un componente y materiales de recubrimiento de dos componentes. Para los propósitos de la presente invención, los materiales de recubrimiento de un componente son composiciones de recubrimiento en los cuales el componente aglutinante y el componente reticulante se pueden almacenar juntos sin que se produzca ninguna reacción de reticulación en un grado marcado o en una extensión la cual sea perjudicial para la aplicación subsecuente. La reacción reticulante se lleva a cabo únicamente cuando se produce la aplicación, después de la activación del reticulante. Esta activación se puede producir, por ejemplo, al incrementar la temperatura. Para propósitos de la presente invención, los materiales de recubrimiento de dos componentes son composiciones de recubrimiento en las cuales el componente aglutinante y el componente reticulante deben estar almacenados en recipientes separados debido a su alta reactividad. Los dos componentes se mezclan momentos antes de su aplicación cuando reaccionan generalmente sin activación adicional. No obstante, para acelerar la reacción de reticulación, también es posible utilizar catalizadores o utilizar temperaturas superiores. Los ejemplos de reticulantes adecuados son reticulantes de poliisocianato, resinas de amida- formaldehído y amina-formaldehído, resinas fenólicas, resinas de aldehido y resinas de cetona tales como resinas de fenol-formaldehído, por ejemplo resoles, resinas de furano, resinas de urea, resinas de éster carbámico, resinas de triazina, resinas de melamina, resinas de benzoguanamina , resinas de cianamida y resinas de anilina como se describe en "Lackkunstharze" , H. agner, H.F. Sarx, Cari Hanser Verlag Munich, 1971. Como reticulantes, se prefiere utilizar poliisocianatos que contengan grupos NCO libres o bloqueados, dado que los materiales de recubrimiento de poliuretano de un componente y de dos componentes obtenidos muestran un nivel particularmente elevado de propiedades de recubrimiento. Tales resinas reticulantes adecuadas incluyen poliisocianatos bloqueados basados, por ejemplo, en diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno, 1 , 4-diisocianato-ciclohexano, bis (4- isocianatociclohexano) metano o 1 , 3 -diisocianatobenceno, o se basan en poliisocianatos de pintura de 1,6-diisocianatohexano, diisocianato de isoforona o bis (4-isocianatociclohexano) metano que contienen un grupo biuret o que contienen un grupo isocianurato, o poliisocianatos de pintura que se basan en 2 , 4 -diisocianatotolueno o 2,6-diisocianatotolueno o diisocianato de isoforona que contienen un grupo uretano, por una parte, y compuestos polihidroxilo de masa molecular baja tales como trimetilolpropano, los propanodioles isoméricos o butanodioles , o cualquier mezcla deseada de tales compuestos polihidroxilo, por la otra.
Los ejemplos de agentes bloqueadores adecuados para estos poliisocianatos son alcoholes monohídricos tales como metanol , etanol, butanol, hexanol , ciclohexanol , alcohol bencílico, oximas tales como acetoxima, metiletilcetoxima, ciclohexanonaoxima, lactamas tales como e-caprolactama, fenoles, aminas tales como diisopropilamina o dibutilamina, dimetilpirazol o triazol y también malonato de dimetilo, malonato de dietilo o malonato de dibutilo. Se da preferencia a la utilización de poliisocianatos hidrofóbicos o hidrofilizados de baja viscosidad los cuales contienen grupos isocianato libres y que se basan en isocianatos alifáticos, cicloalifáticos , aralifáticos o aromáticos, preferiblemente isocianatos alifáticos o cicloalifáticos , dado que de este modo es posible obtener una película de recubrimiento que tiene un nivel particularmente alto de resistencia. Estos poliisocianatos generalmente tienen una viscosidad de 10 a 3500 mPas a 23 °C. Cuando sea necesario, los poliisocianatos se pueden utilizar en forma de una combinación contra cantidades pequeñas de solventes inertes con el fin de disminuir la viscosidad hasta un nivel dentro del intervalo establecido. También se pueden utilizar triisocianatononano, solo o en mezclas, como un componente reticulante . El copolímero (A) o (A1) descrito en la presente generalmente es suficientemente hidrofílico de manera que se asegura la capacidad dé dispersión de las resinas reticulantes con la condición de que no sean sustancias las cuales son hidrosolubles o dispersables en agua, en cualquier caso. Los poliisocianatos bloqueados solubles en agua o dispersables se pueden obtener, por ejemplo, mediante modificación con grupos de carboxilato u óxido de polietileno, o con grupos de óxido de polietileno/óxido de polipropileno. La hidrofilización de los poliisocianatos es posible, por ejemplo, por reacción con cantidades subestequiométricas de poliéteralcoholes hidrofílicos monohídricos . La preparación de poliisocianatos hidrofilizados de esta manera, se describe, por ejemplo, en el documento EP-A 0 540 985, página 3, línea 55 - página 4, línea 5. También son altamente adecuados los poliisocianatos descritos en el documento EP-A-959087, página 3, líneas 39-51, el cual contiene grupos alofanato y que: se preparan al hacer reaccionar poliisocianatos de contenido monomérico bajo con poliéteralcoholes de óxido de polietileno bajo condiciones de alofanización . También son adecuados las mezclas de poliisocianato basadas en triisocianatononano dispersables en agua que se describen en DE-A 100 078 21, página 2, línea 66 - página 3, línea 5. De igual manera, es posible la hidrofilización a través de la adición de emulsificantes habituales comerciales. En el contexto de la invención se tiene preferencia particular a la utilización de reticulantes de poliisocianato no hidrofilizados de baja viscosidad dado que en particular, en el contexto de la resistencia contra las pintas, de esta manera es posible obtener un nivel muy elevado. En principio, por supuesto, también es adecuado el uso de mezclas de resinas reticulantes diferentes. Antes, durante o después de la preparación de la dispersión aglutinante acuosa de la invención por combinación de los componentes individuales (al) a (a5) o (al) a (a6) , y también en el caso en donde las composiciones de recubrimiento se preparan al agregar por lo menos un reticulante, es posible agregar los auxiliares habituales y adyuvantes de tecnología de pintura tales como desespumantes, espesantes, pigmentos, auxiliares de dispersión, catalizadores, agentes antilaminación (que impiden la formación de nata) , agentes contra la sedimentación o emulsificantes, por ejemplo. Las composiciones acuosas de recubrimiento obtenidas de esta manera, que comprenden las dispersiones aglutinantes de la invención, son adecuadas para todas las aplicaciones en donde se utiliza pintura acuosa y sistemas de recubrimiento con requerimientos rigurosos impuestos respecto a la resistencia de las películas, los ejemplos son los recubrimientos de superficies de materiales de construcción mineral, el recubrimiento es sellado de madera o materiales de madera, el recubrimiento de superficies metálicas (recubrimiento de metales) , el recubrimiento y barnizado de cubiertas que contienen asfalto o bitumen, el recubrimiento y sellado de diversas superficies plásticas (recubrimiento de plástico) y también materiales de recubrimiento de alto brillo . De igual manera se proporcionan por la presente especificación sustratos recubiertos con composiciones acuosas de recubrimiento que comprenden las dispersiones aglutinantes de la invención. Las composiciones de recubrimiento acuosas que comprenden las dispersiones aglutinantes de la invención se utilizan para prepara aprestos, aparejos, materiales de recubrimiento superior pigmentados o transparentes, materiales de recubrimiento transparentes y materiales de recubrimiento de alto brillo, y también materiales de recubrimiento de un recubrimiento los cuales se pueden utilizar en aplicación individual o bien en aplicación en producción en línea, en el campo, por ejemplo, del recubrimiento industrial, acabado OEM en automóviles y reterminado de automóviles. Los usos preferidos de las composiciones acuosas de recubrimiento que comprenden las dispersiones aglutinantes de la invención preferiblemente en combinación con poliisocianatos o con preferencia particular en combinación con poliisocianatos no hidrofilizados de baja viscosidad, es el recubrimiento o pintura de superficies metálicas o plásticos desde la temperatura ambiente hasta 140°C. Estos recubrimientos combinan cualidades de película óptica muy buenas con un alto nivel en resistencia a solventes y resistencia química, especialmente una excelente resistencia contra las pintas. El recubrimiento se puede producir por cualquiera de una amplia variedad de técnicas de aspersión tales como, por ejemplo, aspersión a presión de aire, aspersión sin aire o técnicas de aspersión electrostática utilizando un componente o, cuando sea apropiado como unidades de aspersión de dos componentes. Las pinturas y los materiales de recubrimiento que comprenden las dispersiones aglutinantes de la invención, no obstante, también se pueden aplicar por otros métodos por ejemplo mediante cepillado, laminado o recubrimiento con cuchilla, por ejemplo. EJEMPLOS Todas las cantidades están en % en peso. Las mediciones de viscosidad se llevan a cabo en un viscosímetro de cono en placa de acuerdo con DIN 53019 a una tasa de cizallamiento de 40/s . Ejemplo 1: Preparación de una dispersión de la invención que contiene hidroxilo Un recipiente de reacción de 6 1 con agitador, refrigerante y aparato de calentamiento, se carga con una mezcla (I) de 990 g de etilenglicol monoaliléter, 83.2 g de matacrilato de metilo, 83.3 g de metacrilato de isobornilo, 3.5 g de. ácido acrílic y 10.8 g de peróxido de diterbutilo y esta carga inicial se calienta a 143 °C. Después, una mezcla (II) de 407.2 g de metacrilato de metilo y 407.3 g de metacrilato de isobornilo y, de manera paralela, 39.2 g de peróxido de diterbutilo se dosifica a la misma temperatura y con agitación durante el curso de 4.5 h. Después de 30 min adicionales a 143°C, una mezcla (IV) de 217.5 g de metacrilato de metilo, 190 g de acrilato de butilo y 60 g de ácido acrílico y, nuevamente en paralelo, una solución de 8 g de peróxido de diterbutilo en 16 g de Solvent NaphthaMR 100 se dosifica a una velocidad uniforme durante el curso de 1.5 h, seguido por agitación a una temperatura de reacción durante 60 minutos adicionales. Posteriormente, el etilenglicol monoaliléter que no ha reaccionado se separa por destilación al vacío (máximo 140°C/20 mbar) . Esto proporciona 89.8 g de destilado, es decir, 9% de la cantidad de etilenglicol monoaliléter utilizada. El análisis por cromatografía de gases de la resina que se obtiene muestra un contenido residual libre de etilenglicol monoaliléter menor de 0.5% en peso. Posteriormente se neutralizan 1204 g de esta resina con 35.3 g de dimet letanolamina a 95°C y, al agregar 2300 g de agua destilada, se lleva a cabo la dispersión para proporcionar una dispersión acuosa estable que tiene un contenido de sólidos de 33.6% con una viscosidad de 4350 mPas y un pH. de. 7.7. La dispersión está virtualmente libre de cosolvente. El contenido de OH de la resina (100%) es 6.1% (número de OH de 201 mg de KOH/g) , el número de ácido (100%) es de 21.5 mg de KOH/g. Ejemplo 2: Preparación de una dispersión que contiene hidroxilo, de la invención Se repite el ejemplo 1 con la diferencia de que se mezclan 990.5 g de la resina que se obtiene después de la destilación, con 87.4 g de Solvent Naphtha™* 100 y 87.4 g de butilglicol a 95°C. Posteriormente se lleva a cabo la neutralización con 29.0 g de dimetiletanolamina a 95°C y la dispersión se lleva a cabo al agregar 1850 g de agua destilada para obtener una dispersión acuosa estable que tiene un contenido de sólidos de 32.3% con una viscosidad de 1560 mPas y un pH de 7.9. La dispersión tiene un contenido de cosolvente-de 5.7%. El contenido de OH de la resina (100%) es de 6.1% (número de OH, 201 mg de KOH/g) , el número de ácido (100%) es de 22 mg de KOH/g. Ejemplo 3: Preparación de una dispersión que contiene hidroxilo, de la invención. Un recipiente de reacción de 6 1, con un aparato de agitación, refrigeración y calentamiento, se carga con una mezcla (I) de 750 g de etilenglicol monoaliléter, 83.2 g de metacrilato de metilo, 83.3% de metacrilato de isobornilo, 10.8 g de peróxido de diterbutilo y 78 g de butilglicol, y esta carga inicial se calienta a 143 °C. Después, una mezcla (II) de 407.2 g de metacrilato de metilo, 407.3 g de metacrilato de isobornilo, 125 g de acrilato de butilo y 115 g de estireno y, de manera paralela, una solución de 39.2 g de peróxido de di erbutilo en 39 g de butilglicol se dosifica a la misma temperatura y con agitación durante el curso de 4.5 h. Después de 30 min adicionales a 143 °C, una mezcla (IV) de 217.5 g de metacrilato de metilo, 190 g de acrilato de butilo y 60 g de ácido acrílico y, nuevamente en paralelo, una solución de 8 g de peróxido de diterbutilo en 8 g de butilglicol, se dosifica a una velocidad uniforme durante el curso de 1.5 h, seguido por agitación a una temperatura de reacción durante 60 min adicionales . De manera subsecuente, el etilenglicol monoaliléter que no ha reaccionado se separa por destilación al vacío (máximo, 140°C/20 mbar) en el curso del cual la mayor parte del butilglicol también se separa. Esto proporciona 75 g de destilado el cual contiene aproximadamente 2 g, es decir, aproximadamente 0.3% de la cantidad de etilenglicol monoaliléter utilizada (el resto es butilglicol) . El análisis por cromatografía de gases de la resina que se obtiene muestra un contenido residual libre de etilenglicol monoaliléter de 0.8% en peso y también un contenido residual de butilglicol de 1% en peso. Esta resina fundida posteriormente se disuelve en 206 g de.Sol ent Naphtha 100. Una cantidad de 1243 g de esta resina fundida se calienta a 95°C y se neutraliza con 22.7 g de dimetiletanolamina ; subsecuentemente se agregan 1250 g de agua destilada. Esto proporciona una dispersión acuosa estable que tiene un contenido de sólidos de 45.5% y un tamaño de partícula promedio de 126 nra con una viscosidad de 2500 mPas y un pH de 7.6. La dispersión tiene un contenido de cosolvente de 4%. El contenido de OH de la resina (100%) es de 4.1% (número de OH de 134 mg de KOH/g) , el número de ácido (100%) es de 18 mg de KOH/g. Ejemplo 4: Preparación de una dispersión que contiene hidroxilo, de la invención. Un recipiente de reacción de 6 1, con un aparato de agitación, refrigeración y calentamiento, se carga con una mezcla (I) de 990 g de etilenglicol monoaliléter , 83.2 g de metacrilato de metilo, 83.3 g de metacrilato de isobornilo, 3.5 g de ácido acrílico y 10.8 g de peróxido de diterbutilo y esta carga inicial se calienta a 143°C. Después, una mezcla (II) de 407.2 g de metacrilato de metilo y 407.3 g de metacrilato de isobornilo, y, de manera paralela, 39.2 g de peróxido de diterbutilo se dosifica a la misma temperatura y con agitación durante el curso de 4.5 h. Después de 30 min adicionales a 143°C, una mezcla (IV) de 217.5 g de metacrilato de metilo, 205 g de acrilato de butilo y 45 g . de . ácido ac ílico y, nuevamente en paralelo, una solución de 8 g de peróxido de diterbutilo en 16 g de Solvent NaphthaMR 100 se dosifica a una velocidad uniforme durante el curso de 1.5 h, seguido por agitación a una temperatura de reacción durante 60 min adicionales. De manera subsecuente, el etilenglicol monoaliléter que no ha reaccionado se separa por destilación al vacío (máximo, 140°C/20 bar) . Esto proporciona 100.5 g de destilado es decir, 10% de la cantidad de etilenglicol monoaliléter utilizado. El análisis por cromatografía de gases de la resina que se obtiene muestra un contenido residual libre de etilenglicol monoaliléter de 0.7% en peso. La resina fundida posteriormente se disuelve en 195.8 g de Solvent Naphtha 100, la neutralización se lleva a cabo con 54.3 g de dimetiletanolamina a 95°C y subsecuentemente se agregan 4550 g de agua destilada. Esto proporciona una dispersión acuosa estable que tiene un contenido de sólidos de 33.2% con una viscosidad de 2400 mPas y un pH de 8.0. La dispersión tiene un contenido de cosolvente de 2.7%. El contenido de OH de la resina (100%) es de 5.9% (número de OH de 195 mg de KOH/kg) , el número de ácido (100%) es de 15 mg de KOH/g. Ejemplo 5: Preparación de una dispersión que contiene hidroxilo de la invención a) Preparación de la resina de poliéster:
En un recipiente de reacción de 15 1 con aparatos de agitación, ref igeración y calentamiento y también separador de agua, se funden 1665 g de trimetilolpropano y 5161 g de neopentilglicol , bajo una atmósfera de nitrógeno a 120°C. Subsecuentemente, a 120°C, se pesan y se agregan 189 g de anhídrido maleico, 5581 g de anhídrido ftálico y 2065 g de ácido isoftálico. Se hace pasar nitrógeno a través de la mezcla de reacción. El lote se calienta a 210°C durante 6 g. A esta temperatura se hace pasar una corriente fuerte de nitrógeno (aproximadamente 30 1/h) a través del lote y se lleva a cabo la condensación hasta que el número de ácido ha disminuido por debajo de 8 mg de KOH/g. El número de OH es de 133 mg de KOH/g, y el número de ácido es de 7.5 mg de KOH/g. b) Preparación de la dispersión: Un recipiente de reacción de 6 1, con un aparato de agitación, refrigeración y calentamiento, se carga con una mezcla (I) de 450 g de etilenglicol monoaliléter, 700 g de resina de poliéster a) 13.3 g de metacrilato de metilo, 8.7 g de estireno, 1.3 g de acrilato de n-butilo y 29.3 g de acrilato de hidroxipropilo a 140°C. Se agrega a gotas a la mezcla (I) durante el curso de 4 h una solución de iniciador que comprende 39.0 g de peróxido de diterbutilo disuelto en 78.0 g de butilglicol, la temperatura se mantiene a 140°C, 5 minutos después del inicio de la adición dosificada del iniciador, una mezcla (II) de 120.0 g de metacrilato de metilo, 78.0. g de estíreno, 12.0 g de acrilato de n-butilo y 264.0 g de acrilato de hidroxipropilo se dosifica en paralelo durante el curso de 2 h a una temperatura de reacción de 140°C. Después de la adición dosificada de la mezcla (II), una mezcla (III) de 66.7 g de metacrilato de metilo, 43.3 g de estireno, 6.7 g de acrilato de n-butilo, 146.7 g de acrilato de hidroxipropilo y 60 g de ácido acrílico se dosifican en el curso de 1 h a una temperatura de reacción de 140°C. Después de que la totalidad de la solución iniciadora ha sido dosificada, se continúa agitando a 140°C durante una hora más y después se separa por destilación al vacío el etilenglicol monoaliléter que no ha reaccionado (máximo, 145°C/20 mbar) . Esto proporciona 123 g de destilado, que consiste de aproximadamente 10% de la cantidad de etilenglicol monoaliléter utilizada y butilglicol. El análisis por cromatografía de gases de la resina obtenida muestra un contenido residual libre de etilenglicol monoaliléter de <0.5% en peso. La resina fundida se neutraliza con 61.8 g de dimetiletanolamina a 95°C y subsecuentemente se agregan 2070 g de agua destilada. Esto proporciona una dispersión acuosa estable que tiene un contenido de sólidos de 43.2% con una viscosidad de 2400 mPas y un pH de 7.6. La dispersión está libre de cosolvente. El contenido de OH de la resina (100%) es de 7.7% (número de OH de 253 mg de KOH/g) , el número de ácido (100%) de 26. mg de KOH/g . Ejemplo 6: Preparación de una dispersión que contiene hidroxilo, que no es de la invención (comparativa) . Un recipiente de reacción de 6 1, con un aparato de agitación, refrigeración y calentamiento, se carga con una mezcla (I) de 990 g de etilenglicol monoaliléter , 83.2 g de metacrilato de metilo, 83.3 g de acrilato de butilo, 3.5 g de ácido acrílico y 10.8 g de peróxido de diterbutilo y esta carga inicial se calienta a 143°C. Después, una mezcla (II) de 407.2 g de metacrilato de metilo y 407.3 g de acrilato de butilo y, de manera paralela, 39.2 g de peróxido de diterbutilo se dosifica a la misma temperatura y con agitación durante el curso de 4.5 h. Después de 30 min adicionales a 143°C, una mezcla (IV) de 217.5 g de metacrilato de metilo, 190 g de acrilato de butilo y 60 g de ácido acrílico y, nuevamente en paralelo, una solución de 8 g de peróxido de diterbutilo en 16 g de Solvent Naphtha™1 100 se dosifica a una velocidad uniforme durante el curso de 1.5 h, seguido por agitación a una temperatura de reacción durante 60 min adicionales. Posteriormente, el etilenglicol monoaliléter que no ha reaccionado se separa por destilación al vacío (máximo, 140°C/20 mbar) . Esto proporciona 124 g de destilado es decir, aproximadamente 12% de la cantidad de etilenglicol monoaliléter utilizado. El análisis por cromatografía de gases de la resina que se Obtiene muestra un contenido residual libre de etilenglicol monoaliléter menor de 0.5% en peso. Subsecuentemente se disuelven 1930 g de esta resina fundida, en una mezcla de 170.3 g de Solvent Naphtha1"1 100 y 170.3 g .de butilglicol, la neutralización se lleva a cabo con 57.2 g de dimetiletanolamina a 95°C y después se agregan 2114 g de agua destilada. Esto proporciona una dispersión acuosa estable que tiene un contenido de sólidos de 45.0% con una viscosidad de 5100 mPas y un pH de 7.9. La dispersión tiene un contenido de cosolvente de 7.9%. El contenido de OH de la resina (100%) es de 6.1% el número de ácido (100%) es de 21 mg de KOH/g. Ejemplo 7: Preparación de una dispersión que contiene hidroxilo, que no es de la invención (comparativa) . Un recipiente de reacción de 6 1, con un aparato de agitación, refrigeración y calentamiento, se carga con 186 g de butilglicol y 186 g de Solvent Naphtha y esta carga inicial se calienta a 143°C. Después, una mezcla (I) de 875 g de metacrilato de metilo, 445 g de metacrilato de hidroxietilo y 625 g de acrilato de butilo se dosifica durante 3 horas seguido directamente después por una mezcla (II) de 128 g de metacrilato de metilo, 180 g de metacrilato de hidroxietilo, 100 g de acrilato de butilo y 60 g de ácido acrílico dosificado durante 1.5 horas. En paralelo a esto, 88 g de peróxido de diterbutilo en 70 g de una mezcla 1:1 de butilglicol y Solvent "Naphtha se dosifican durante 5 horas. Después de 2 horas adicionales de agitación a 145°C, el lote se enfría a 100°C, se agregan 78 g de dimetiletanolamina y la mezcla se homogeneiza y se dispersan 2600 g de agua. Esto proporciona una dispersión acuosa estable que tiene un contenido de sólidos de 45.6% con una viscosidad de 1500 mPas y un pH de 8.1. La dispersión tiene un contenido de cosolvente de 8%. El contenido de OH de la resina (100%) es de 3.3%, el número de ácido (100%) es de 21 mg de KOH/g. Ejemplo de aplicación: Recubrimientos transparentes acuosos 2K PU De acuerdo con las cantidades pesadas para la introducción a la tabla 1, la dispersión aglutinante I y los aditivos II-IV se dispersan utilizando un agitador (aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 2000 rpm) para proporcionar un componente de barniz concentrado acuoso, a partir del cual se permite que escape el aire durante un día. Después de la adición de agua destilada para ajustar la viscosidad objetivo (aproximadamente 40 s en un recipiente DIN 6), nuevamente se permite que el aire escape durante un día. Este barniz concentrado posteriormente se mezcla, con un componente reticulante V, un trímero de diisocianato de hexametileno asimétrico y un contenido de NCO de 23.7% y una viscosidad (en forma de 100%) de aproximadamente 650 mPas, preparada de acuerdo con el ejemplo (1A) de WO-A/01/14092 , disuelto, en acetato" de 3-metoxi-n-butilo (contenido de sólidos: 80%) el cual se incorpora utilizando un agitador a 2000 rpm durante 2 min. La relación de NCO:OH es de 1.5:1. El producto posteriormente se diluye con agua destilada a una viscosidad de aspersión de aproximadamente 25 s (recipiente DIN 4) . Después de la aplicación (pistola de aspersión HVLP NR 2000; 3.0-3.5 bar), a láminas metálicas recubiertas laminadas las cuales han sido recubiertas con un recubrimiento de base comercial, diluible en agua o transportada por solvente (por ejemplo Permahyd o Permacron; Spies Hecker) , los recubrimientos se someten a vaporización instantánea a RT durante 30 min, se secan en un horno a 60°C durante 30 min y después se secan a temperatura ambiente durante 7-10 días. Esto proporciona películas de recubrimiento brillantes de las cuales los resultados de pruebas de recubrimiento se resumen en la tabla 1. Se puede ver que los recubrimientos 2K PU acuosos basados en las dispersiones de la invención de los ejemplos 1 y 2 combinan cualidades ópticas de película muy buenas, alta dureza, una muy buena resistencia a los solventes y resistencia química con excelente resistencia a las pintas. Los recubrimientos basados en dispersiones que no son de la invención de los ejemplos 5 y 6 de igual manera muestran un buen nivel de propiedades, aunque cierta debilidad en el brillo y. la. dureza (D'isp. 5) y también en la resistencia a solventes y la resistencia química (Disp. 6) . Aunque los recubrimientos basados en las dispersiones de los ejemplos 1 y 2 pasan la prueba de Dt. Bundesbahn Graffiti (la prueba de pintas del servicio ferroviario alemán, de acuerdo con TL 918 300, sección 4.11) (10 ciclos), los recubrimientos correspondientes basados en el ejemplo 5 y especialmente el 6 no satisfacen los requerimientos de esta prueba.
Tabla 1: Lote de barniz a partir de recubrimientos transparentes 2K PU acuosos
Dispersión del ejemplo 1 2 6 7 Composición del barniz Cantidad introducida en g 1 Dispersión aglutinante 560.0 583.0 418.0 542.0 II SurfynolMR 104 BC1 11.2 11.2 11.2 11.2 III Borchigel R PW 252 1.5 1.5 1.5 1.5 IV BasyloneMR VP Al 34683, 9.3 9.3 9.3 9.3 10% en butilglicol 231.0 231.0 231.0 162.0 V Poliisocianato (véase texto), 80% en acetato de 3-metoxibutilo
Resultados de las pruebas de recubrimiento Brillantez (20°) 85 86 82 84 Nivelado* 1 1 1 1
Secado T1/T3 [h] 3/>7 3/<z7 3/<z7 3/>7
Dureza de péndulo 7 d RT [s] 187 196 123 179
Resistencia a solventes* Agua (60 min) 0 0 1 2
Petróleo grado super (5 min) 1 1 2 3
Acetato de metoxipropilo (5 min) 2 1 2 4
Xileno (5 min) 1 1 1 4
Resistencia química* H2S04 2% (60 min) 1 1 1 2
NaOH 2% (60 min) 1 1 1 2
Resistencia a pintas Graffiti* a TL 918 300 Sección 4.1 1 (primer ciclo)** Aspersión de pintura alquidálica RAL 1021 Susceptibilidad de disolución/pérdida de brillo 1/0 1/0 3/1 3/1
Aspersión de pintura acrílica RAL 6010 Susceptibilidad de disolución/pérdida de brillo 1/0 1/0 3/1 3/1
Resistencia a pintas Graffiti* a TL 918 300 Sección 4.1 1 (décimo ciclo)** Aspersión de pintura alquidálica RAL 1021 Susceptibilidad de disolución/pérdida de brillo 1/0 1/0 3/1 película
Aspersión de pintura acrílica RAL 6010 destruida
Susceptibilidad de disolución/pérdida de brillo 1/0 1/0 3/1 película destruida
*: Evaluación 0-5; 0 = mejor calificación, 5 = peor calificación ** : Prueba de Deutsche Bundesbahn para resistencia a pintas 1 : Air Productos & Chemicals, Inc.; 2:Borchers GmbH, DE; 3:
Borchers GmbH, DE Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.