JP6602611B2 - 結合剤 - Google Patents
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Description
本発明は、水酸基を有する重合体を含む結合剤に関する。より詳しくは、ガラス繊維や粉末ガラスの結合剤として有用な、水酸基を有する重合体を含む結合剤に関する。
ガラス繊維等に結合剤を付着させてマット状に成形した耐熱性成形体が、住居や倉庫、装置や機器等の断熱材等として広く使用されている。このような結合剤としては、フェノール−ホルムアルデヒド結合剤が広く使用されている。しかし、フェノール−ホルムアルデヒド結合剤は、未反応のホルムアルデヒドが成形体に残留し、住居等の施工後にホルムアルデヒドが放出されるという問題がある。よって、ホルムアルデヒドを放出することがない結合剤が検討されている。
例えば、ガラス繊維結合剤であって、（１）重合性カルボン酸又は無水物、又はその混合物と、ヒドロキシＣ２〜Ｃ８アルキルアクリレート又はメタクリレート、又はその混合物との反応生成物から成るコポリマー、及び（２）リン含有酸のアルカリ金属塩との水溶液から成ることを特徴とする結合剤が開示されている（特許文献１）。この結合剤は、未硬化の時に低粘度を有し、硬化した時に構造的な剛性を有すると報告されている。
上記のように、ホルムアルデヒドを含まないガラス繊維等の結合剤が種々提案されている。しかしながら、それらのガラス繊維や粉末ガラスの結合力は、必ずしも十分とは言えない。
また、従来の結合剤においては、その重量平均分子量が保存中に大きく上昇することがあり、このために粘度が上昇してしまい、取り扱い性が非常に悪くなるという問題がある。
本発明の課題は、良好な保存安定性を発現し、ガラス繊維や粉末ガラスの優れた結合力を発現することができる結合剤を提供することにある。
本発明の結合剤は、
水酸基を有する重合体を含む結合剤であって、
該重合体は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位と、一般式（１）で表される構造単位とを含み、
該重合体に含まれるカルボキシル基の０モル％を超えた量が中和されている。
（一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、メチレン基、エチレン基、または直接結合を表し、Ｒ３は、同一または異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｒ３−Ｏ−）の平均付加モル数であって、１〜８０の数を表す。）
水酸基を有する重合体を含む結合剤であって、
該重合体は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位と、一般式（１）で表される構造単位とを含み、
該重合体に含まれるカルボキシル基の０モル％を超えた量が中和されている。
１つの実施形態においては、上記重合体に含まれるカルボキシル基（カルボキシル基の塩やカルボキシル基の無水物を含む）と水酸基とのモル当量の比が、１：０．０１〜１：３である。
本発明の結合剤は、良好な保存安定性を発現し、ガラス繊維や粉末ガラスの優れた結合力を発現することができる。よって、本発明の結合剤は、例えば、住宅用の断熱材用の結合剤として、有用に使用することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
［水酸基を有する重合体］
本発明の結合剤は、水酸基を有する重合体を含み、該重合体は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位と、一般式（１）で表される構造単位とを含む。本発明の結合剤の必須成分である上記重合体を、以下、「本発明の重合体」ともいう。
本発明の結合剤は、水酸基を有する重合体を含み、該重合体は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位と、一般式（１）で表される構造単位とを含む。本発明の結合剤の必須成分である上記重合体を、以下、「本発明の重合体」ともいう。
本発明の重合体は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位を含む。不飽和カルボン酸系単量体とは、カルボキシル基および／またはその塩と、重合性の炭素−炭素二重結合とを含む単量体であり、具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、およびそれらの誘導体等の不飽和モノカルボン酸、およびこれらの塩；フマル酸、マレイン酸、メチレングルタル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、およびこれらの塩（一塩であっても二塩であってもよい）；無水マレイン酸やイタコン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物；などが例示される。
上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などが例示される。金属塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；鉄、アルミニウム等の遷移金属；などの塩が例示される。有機アミン塩としては、メチルアミン、ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン；などの塩が例示される。
不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位とは、不飽和カルボン酸系単量体が重合して形成される構造単位であり、具体的には、不飽和カルボン酸系単量体の炭素−炭素二重結合が単結合になった構造である。例えば、不飽和カルボン酸系単量体がアクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）である場合、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位は「−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−」で表すことができる。なお、本発明において、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位とは、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位と同じ構造を有していれば、不飽和カルボン酸系単量体を重合する以外の方法で形成した構造単位も不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位に含まれる。
本発明の重合体は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
一般式（１）において、Ｒ２は、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、または直接結合を表わす。単量体の製造の観点から、Ｒ２は、好ましくは、メチレン基、エチレン基である。なお、Ｒ２が直接結合を表すとは、炭素原子−Ｒ２−酸素原子の結合において、炭素原子と酸素原子が直接結合していることを表す。
一般式（１）において、Ｒ３は、同一または異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ガラス繊維や粉末ガラスの結合力をより向上させ得る点で、Ｒ３は、好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。また、一般式（１）に含まれる全Ｒ３１００モル％に対して、５０モル％〜１００モル％がエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）であることが好ましく、８０モル％〜１００モル％がエチレン基であることがより好ましい。
一般式（１）において、ｎはオキシアルキレン基（−Ｒ３−Ｏ−）の平均付加モル数であって、１〜８０の数を表す。ガラス繊維や粉末ガラスの結合力をより向上させ得る点で、ｎは、好ましくは１〜５０であり、より好ましくは２〜３０であり、さらに好ましくは２〜１２である。
本発明の重合体は、一般式（１）で表される構造単位を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
本発明の重合体は、一般式（２）で表される単量体と不飽和カルボン酸系単量体以外の単量体（以下、「その他の単量体」とも言う）に由来する構造単位を有していてもよい。
その他の単量体としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な単量体を採用し得る。このようなその他の単量体としては、具体的には、例えば、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、およびこれらの塩等のスルホン酸系単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン、およびこれらの４級化物や塩等のアミノ基含有単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の不飽和アルコール系単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；（メタ）アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の不飽和グリシジル化合物；１−アリロキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール等の、不飽和グリシジル化合物にアルコールを付加させた構造を有する単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；イソブチレン、オクテン等のアルケン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；などが挙げられる。
その他の単量体は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。すなわち、本発明の重合体は、他の単量体に由来する構造単位を有していなくてもよく、１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
上記塩としては、上記不飽和カルボン酸系単量体における塩と同様の塩が例示される。
本発明において、その他の単量体に由来する構造単位とは、その他の単量体が重合して形成される構造単位であり、具体的には、その他の単量体の炭素−炭素二重結合が単結合になった構造である。例えば、その他の単量体がアクリル酸ブチル（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９）である場合、その他の単量体に由来する構造単位は「−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣ４Ｈ９）−」で表すことができる。
本発明の重合体における各構造単位は、ランダムに存在していても、ブロック状等、規則的に存在していても構わない。
本発明の重合体は、本発明の重合体に含まれるカルボキシル基（カルボキシル基の塩やカルボキシル基の無水物を含む）と水酸基とのモル当量の比が、好ましくは１：０．０１〜１：３であり、より好ましくは１：０．０２〜１：１であり、さらに好ましくは、１：０．０３〜１：０．５である。本発明の重合体に含まれるカルボキシル基（カルボキシル基の塩やカルボキシル基の無水物を含む）と水酸基とのモル当量の比が上記範囲にあることにより、本発明の結合剤は、より良好な保存安定性を発現し、ガラス繊維や粉末ガラスのより優れた結合力を発現することができる。なお、モル当量の比とは、例えば、カルボキシル基（またはその塩）と水酸基のモル比が１：１であれば、モル当量の比は１：１であり、カルボキシル基の無水物（カルボキシル基が２つ脱水縮合した構造）と水酸基のモル比が１：１であれば、モル当量の比は２：１ということである。なお、上記カルボキシル基の塩における「塩」とは、上記不飽和カルボン酸系単量体における塩と同様の塩が例示される。
本発明の重合体は、該重合体に含まれるカルボキシル基の０モル％を超えた量が中和されている。ここにいうカルボキシル基の中和量のことを「中和率」と称することがある。このようにカルボキシル基の０モル％を超えた量が中和されていることにより、本発明の結合剤は、良好な保存安定性を発現し、ガラス繊維や粉末ガラスの良好な結合力を発現できる。
本発明の重合体に含まれるカルボキシル基の中和率の下限は、より良好な保存安定性を発現し、ガラス繊維や粉末ガラスの良好な結合力をより発現し得る点で、好ましくは０．１モル％以上であり、より好ましくは０．３モル％以上であり、さらに好ましくは０．５モル％以上であり、さらに好ましくは０．７モル％以上であり、さらに好ましくは１モル％以上であり、さらに好ましくは２モル％以上であり、特に好ましくは３．５モル％以上であり、最も好ましくは５モル％以上である。
本発明の重合体に含まれるカルボキシル基の中和率の上限は、より良好な保存安定性を発現し、ガラス繊維や粉末ガラスの良好な結合力をより発現し得る点で、好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは９８モル％以下であり、さらに好ましくは９５モル％以下であり、さらに好ましくは９３モル％以下であり、さらに好ましくは９０モル％以下であり、さらに好ましくは８５モル％以下であり、さらに好ましくは８０モル％以下であり、特に好ましくは５０モル％以下であり、最も好ましくは２０モル％以下である。
カルボキシル基の中和においては、好ましくは、揮発性塩基および不揮発性塩基から選ばれる少なくとも１種によって塩とする。
揮発性塩基としては、例えば、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。揮発性塩基は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において「揮発性塩基」とは、１気圧における沸点が１００℃未満の塩基を意味するものとする。
不揮発性塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウムや炭酸ナトウリムなどのアルカリ金属の炭酸塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。不揮発性塩基は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において「不揮発性塩基」とは、１気圧における沸点が１００℃以上の塩基を意味するものとする。
カルボキシル基の中和に揮発性塩基を使用する場合、カルボキシル基の中和率の下限は、好ましくは０モル％を超えるものであり、より好ましくは０．１モル％以上であり、さらに好ましくは０．３モル％以上であり、さらに好ましくは０．５モル％以上であり、さらに好ましくは０．７モル％以上であり、さらに好ましくは１モル％以上であり、さらに好ましくは２モル％以上であり、特に好ましくは３．５モル％以上であり、最も好ましくは５モル％以上である。カルボキシル基の中和に揮発性塩基を使用する場合、カルボキシル基の中和率の下限が上記範囲内にあることにより、本発明の結合剤は、より良好な保存安定性を発現し、ガラス繊維や粉末ガラスのより優れた結合力を発現することができる。
カルボキシル基の中和に揮発性塩基を使用する場合、カルボキシル基の中和率の上限は、好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは９８モル％以下であり、さらに好ましくは９５モル％以下であり、さらに好ましくは９３モル％以下であり、さらに好ましくは９０モル％以下であり、さらに好ましくは８５モル％以下であり、さらに好ましくは８０モル％以下であり、特に好ましくは５０モル％以下であり、最も好ましくは２０モル％以下である。カルボキシル基の中和に揮発性塩基を使用する場合、カルボキシル基の中和率の上限が上記範囲内にあることにより、本発明の結合剤は、より良好な保存安定性を発現し、ガラス繊維や粉末ガラスのより優れた結合力を発現することができる。
カルボキシル基の中和に不揮発性塩基を使用する場合、カルボキシル基の中和率の下限は、好ましくは０モル％を超えるものである。カルボキシル基の中和に不揮発性塩基を使用する場合、カルボキシル基の中和率の下限が上記範囲内にあることにより、本発明の結合剤は、より良好な保存安定性を発現し、ガラス繊維や粉末ガラスのより優れた結合力を発現することができる。
カルボキシル基の中和に不揮発性塩基を使用する場合、カルボキシル基の中和率の上限は、好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下であり、特に好ましくは２０モル％以下であり、最も好ましくは１０モル％以下である。カルボキシル基の中和に不揮発性塩基を使用する場合、カルボキシル基の中和率の上限が上記範囲内にあることにより、本発明の結合剤は、より良好な保存安定性を発現し、ガラス繊維や粉末ガラスのより優れた結合力を発現することができる。
本発明の重合体は、全単量体に由来する構造単位（不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位と、一般式（１）で表される構造単位と、その他の単量体に由来する構造単位）１００モル％に対して、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位を、好ましくは１５モル％〜９９モル％含み、より好ましくは３０モル％〜９８モル％含み、さらに好ましくは４０モル％〜９７モル％含む。不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位を上記範囲で含むことにより、本発明の結合剤は、より良好な保存安定性を発現し、ガラス繊維や粉末ガラスのより優れた結合力を発現することができる。
本発明の重合体は、全単量体に由来する構造単位（不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位と、一般式（１）で表される構造単位と、その他の単量体に由来する構造単位）１００モル％に対して、一般式（１）で表される構造単位を、好ましくは１モル％〜７５モル％含み、より好ましくは１モル％〜５０モル％含み、さらに好ましくは１モル％〜３３モル％含む。一般式（１）で表される構造単位を上記範囲で含むことにより、本発明の結合剤は、より良好な保存安定性を発現し、ガラス繊維や粉末ガラスのより優れた結合力を発現することができる。
本発明の重合体は、全単量体に由来する構造単位（不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位と、一般式（１）で表される構造単位と、その他の単量体に由来する構造単位）１００モル％に対して、その他の単量体に由来する構造単位を、好ましくは０モル％〜３５モル％含み、より好ましくは０モル％〜２５モル％含み、さらに好ましくは０モル％〜１５モル％含む。その他の単量体に由来する構造単位を上記範囲で含むことにより、本発明の結合剤は、より良好な保存安定性を発現し、ガラス繊維や粉末ガラスのより優れた結合力を発現することができる。
本発明の重合体中の、各種構造単位の含有割合は、例えば、本発明の重合体の各種構造解析（例えば、ＮＭＲなど）によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、本発明の重合体を製造する際に用いる各種単量体の使用量に基づいて算出される該各種単量体由来の構造単位の含有割合をもって、本発明の重合体中の、各種構造単位の含有割合としてもよい。すなわち、本発明の重合体を製造する際に用いる全単量体成分中の、各種単量体の含有割合を、本発明の重合体中の、各種構造単位の含有割合として扱ってよい。
本発明の重合体は、重量平均分子量が、好ましくは５００〜１０００００であり、より好ましくは１５００〜１５０００であり、さらに好ましくは２０００〜１００００である。本発明の重合体の重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、本発明の結合剤は、より良好な保存安定性を発現し、ガラス繊維や粉末ガラスのより優れた結合力を発現することができる。なお、重量平均分子量は後述する測定方法により測定することができる。
本発明の重合体は、不飽和カルボン酸系単量体と、一般式（２）で表される単量体と、必要に応じてその他の単量体を重合する工程を含んで製造することが好ましい。すなわち、本発明の重合体に含まれる一般式（１）で表される構造単位は、一般式（２）で表される単量体を重合することにより形成することが好ましい。
上記工程において、不飽和カルボン酸系単量体と、一般式（２）で表される単量体と、その他の単量体（以下、これらを「全単量体」ともいう。）の合計の使用量１００モル％に対する、不飽和カルボン酸系単量体の使用量は、好ましくは１５モル％〜９９モル％であり、より好ましくは３０モル％〜９８モル％であり、さらに好ましくは４０モル％〜９７モル％である。不飽和カルボン酸系単量体の使用量を上記範囲とすることにより、本発明の結合剤は、より良好な保存安定性を発現し、ガラス繊維や粉末ガラスのより優れた結合力を発現することができる。
上記工程において、不飽和カルボン酸系単量体と、一般式（２）で表される単量体と、その他の単量体（以下、これらを「全単量体」ともいう。）の合計の使用量１００モル％に対する、一般式（２）で表される単量体の使用量は、好ましくは１モル％〜７５モル％であり、より好ましくは１モル％〜５０モル％であり、さらに好ましくは１モル％〜３３モル％である。一般式（２）で表される単量体の使用量を上記範囲とすることにより、本発明の結合剤は、より良好な保存安定性を発現し、ガラス繊維や粉末ガラスのより優れた結合力を発現することができる。
上記工程において、不飽和カルボン酸系単量体と、一般式（２）で表される単量体と、その他の単量体（以下、これらを「全単量体」ともいう。）の合計の使用量１００モル％に対する、その他の単量体の使用量は、好ましくは０モル％〜３５モル％であり、より好ましくは０モル％〜２５モル％であり、さらに好ましくは０モル％〜１５モル％である。その他の単量体の使用量を上記範囲とすることにより、本発明の結合剤は、より良好な保存安定性を発現し、ガラス繊維や粉末ガラスのより優れた結合力を発現することができる。
上記重合する工程における重合は、従来公知の種々の方法、例えば、溶液重合法、バルク重合、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、注型重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等を採用することができる。これらの中でも、溶液重合法が好ましい。また、上記重合する工程は、回分式でも連続式でも行うことができる。
上記重合する工程において、重合を行なう際には、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；などが挙げられる。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩が好ましく、過硫酸塩が特に好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
重合開始剤の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１モルに対して、好ましくは０．１ｇ〜２５ｇであり、より好ましくは０．１ｇ〜１０ｇであり、さらに好ましくは０．１ｇ〜５ｇである。
上記重合する工程においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）（これらの水和物を含む）；亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸（塩）；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の重亜硫酸（塩）；亜ジチオン酸ナトリウム等の亜ジチオン酸（塩）；ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸（塩）；などが挙げられる。連鎖移動剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１モルに対して、好ましくは０ｇ〜１５ｇであり、より好ましくは１ｇ〜１０ｇであり、さらに好ましくは１ｇ〜７ｇである。
上記重合する工程においては、反応促進等を目的として、重金属イオンを使用してもよい。本発明で重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属のイオンを意味する。重金属イオンを使用することで、重合開始剤の使用量を低減することが可能となる。重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重金属イオンを採用し得る。このような重金属イオンとして、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いて重金属イオンとする方法であれば、取り扱い性に優れるため好適である。重金属化合物としては、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガン等が例示される。
重金属イオンの使用量としては、重合反応液全量に対して、好ましくは０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり、より好ましくは０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。
上記重合する工程においては、溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、水を含むことが好ましく、溶媒全量に対して、水を５０質量％〜１００質量％含むことがより好ましく、水を８０質量％〜１００質量％含むことがさらに好ましい。上記重合する工程で使用可能な溶媒としては、具体的には、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
溶媒の使用量としては、単量体（全単量体）１００質量％に対して、好ましくは４０質量％〜２５０質量％であり、より好ましくは４５質量％〜２００質量％であり、さらに好ましくは５０質量％〜１５０質量％である。溶媒の使用量が４０質量％未満であると、得られる重合体の分子量が高くなるおそれがある。溶媒の使用量が２５０質量％を超えると、得られる重合体の濃度が低くなり、保管等のコストが高額になるおそれがある。
上記重合する工程における重合温度は、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは４０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは６０℃〜１２０℃であり、特に好ましくは８０℃〜１１０℃以下である。上記重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。
上記重合する工程における重合時間は、好ましくは３０分〜４２０分であり、より好ましくは４５分〜３９０分であり、さらに好ましくは６０分〜３６０分であり、最も好ましくは９０分〜３００分である。なお、本発明において、「重合時間」とは、特に断らない限り、単量体を添加している時間を表す。
上記重合する工程において、重合中の単量体に含まれる酸基の中和率（中和されている酸基のモル数／（中和されている酸基のモル数＋未中和の酸基のモル数）×１００）は、好ましくは０％〜１０％であり、より好ましくは０％〜５％である。
上記重合する工程において、反応系内の圧力は、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量を最適化する点で、常圧（大気圧）下、または、反応系内を密閉して加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置、減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備のコストが高くなることを考慮し、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気であってもよく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換してもよい。
本発明の重合体は、任意であるが、上記重合工程以外の工程を含んで製造しても構わない。例えば、熟成工程、中和工程、重合開始剤や連鎖移動剤の失活工程、希釈工程、乾燥工程、濃縮工程、精製工程等が挙げられる。
［本発明の結合剤］
本発明の結合剤は、本発明の重合体のみを含んでいてもよいが、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、例えば、水酸基および／またはアミノ基を、１分子中に少なくとも２つ有する化合物が例示される。そのような化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のポリオール；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン；モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン等の１分子に１つの水酸基と１つのアミノ基を有する化合物；ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン等の１分子に少なくとも２つの水酸基を有するアミン；などが例示される。これらの中でも、１分子に少なくとも２つの水酸基を有するアミンを含むことが特に好ましい。
本発明の結合剤は、本発明の重合体のみを含んでいてもよいが、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、例えば、水酸基および／またはアミノ基を、１分子中に少なくとも２つ有する化合物が例示される。そのような化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のポリオール；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン；モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン等の１分子に１つの水酸基と１つのアミノ基を有する化合物；ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン等の１分子に少なくとも２つの水酸基を有するアミン；などが例示される。これらの中でも、１分子に少なくとも２つの水酸基を有するアミンを含むことが特に好ましい。
本発明の結合剤中の架橋剤の含有割合は、本発明の結合剤に含まれる重合体（本発明の重合体）に含まれる酸基１００モル％に対し、好ましくは０モル％〜５０モル％であり、より好ましくは０モル％〜４５モル％であり、さらに好ましくは０モル％〜４０モル％である。
本発明の結合剤は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、例えば、次亜リン酸（塩）、亜リン酸（塩）、リン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、ポリリン酸（塩）、有機リン酸（塩）等のリン含有酸基含有化合物（なお、これらの水和物も含まれる）；トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等の有機リン化合物；上記以外のプロトン酸（硫酸、カルボン酸、炭酸等）、およびその塩（金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族等）塩、アンモニウム塩等）、金属（上記のもの）の、酸化物、塩化物、水酸化物およびアルコキシド；などが挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。硬化促進剤は、重合体の架橋を促進する効果を有すると考えられる。
上記の硬化促進剤の中でも、本発明の結合剤をガラス繊維や粉末ガラスの結合剤に使用した場合の被結合体の強度をより向上させ、吸湿劣化をより抑制させ得る点で、リン含有酸基含有化合物や有機リン化合物等のリン含有化合物が好ましい。
本発明の結合剤は、硬化促進剤を、好ましくは０質量％〜２０質量％含む。本発明の結合剤は、上記リン含有化合物を、本発明の結合剤に含まれる重合体（本発明の重合体）１００質量％に対し、好ましくは０．１質量％〜２０質量％含み、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％含み、さらに好ましくは１．６質量％〜７質量％含む。
本発明の結合剤は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、有機溶剤でも構わないが、水を含むことが好ましく、溶剤全量に対して、５０質量％以上が水であることが好ましい。
本発明の結合剤は、溶媒を、本発明の結合剤１００質量％に対し、好ましくは０質量％〜９９質量％含み、より好ましくは３質量％〜９５質量％含み、さらに好ましくは５質量％〜９０質量％含む。
本発明の結合剤は、溶媒を、本発明の結合剤１００質量％に対し、好ましくは０質量％〜９９質量％含み、より好ましくは３質量％〜９５質量％含み、さらに好ましくは５質量％〜９０質量％含む。
本発明の結合剤は、本発明の重合体を、該結合剤１００質量％に対し、好ましくは１質量％〜１００質量％含み、より好ましくは５質量％〜９７質量％含み、さらに好ましくは１０質量％〜９５質量％含む。
［本発明の結合剤の用途］
本発明の結合剤は、ガラス繊維、ロックウール、カーボン繊維等の無機繊維；ガラス粒子、鉱物粒子等の無機粒子（無機粉体）；羊毛、セルロース、麻、ナイロン、ポリエステル等の有機物の繊維；ナイロン微粒子、ポリエステル微粒子等の有機物の粒子（有機物の粉体）；等の結合剤として、使用することができる。好ましくは、ガラス繊維や粉末ガラスの結合剤として使用することができる。
本発明の結合剤は、ガラス繊維、ロックウール、カーボン繊維等の無機繊維；ガラス粒子、鉱物粒子等の無機粒子（無機粉体）；羊毛、セルロース、麻、ナイロン、ポリエステル等の有機物の繊維；ナイロン微粒子、ポリエステル微粒子等の有機物の粒子（有機物の粉体）；等の結合剤として、使用することができる。好ましくは、ガラス繊維や粉末ガラスの結合剤として使用することができる。
［本発明の結合剤の使用方法］
本発明の結合剤による処理は、本発明の結合剤を、ガラス繊維や粉末ガラス等の対象物質（被結合物質）に接触させる工程を必須とする。上記工程は、本発明の結合剤が溶剤を含む場合には、そのままで、または所望により濃度等を調節して、（ｉ）被結合物質を本発明の結合剤に含浸させるか、または、（ｉｉ）被結合物質に本発明の結合剤を散布することにより、行うことが好ましい。本発明の結合剤が溶剤を含まない場合には、本発明の結合剤を加熱・溶融させて被結合物質に接触させても構わないが、処理物（被結合体）の強度にむらが生じやすくなる傾向にあるので、溶剤に溶解し、上記（ｉ）または（ｉｉ）を行うことが好ましい。中でも、被結合物質に対する本発明の結合剤の添加量を調節しやすいことから、上記（ｉｉ）が好ましい。
本発明の結合剤による処理は、本発明の結合剤を、ガラス繊維や粉末ガラス等の対象物質（被結合物質）に接触させる工程を必須とする。上記工程は、本発明の結合剤が溶剤を含む場合には、そのままで、または所望により濃度等を調節して、（ｉ）被結合物質を本発明の結合剤に含浸させるか、または、（ｉｉ）被結合物質に本発明の結合剤を散布することにより、行うことが好ましい。本発明の結合剤が溶剤を含まない場合には、本発明の結合剤を加熱・溶融させて被結合物質に接触させても構わないが、処理物（被結合体）の強度にむらが生じやすくなる傾向にあるので、溶剤に溶解し、上記（ｉ）または（ｉｉ）を行うことが好ましい。中でも、被結合物質に対する本発明の結合剤の添加量を調節しやすいことから、上記（ｉｉ）が好ましい。
本発明の結合剤を、被結合物質に接触させる工程における、被結合物質に対する本発明の結合剤の添加量は、本発明の結合剤の固形分が、被結合物質１００質量％に対し、好ましくは１質量％〜４０質量％であり、より好ましくは１質量％〜３０質量％であり、さらに好ましくは１質量％〜１５質量％である。本発明の結合剤を上記範囲で使用すると、被結合体の機械強度がより向上し得る。なお、「被結合物質に接触させる工程における、被結合物質に対する本発明の結合剤の添加量」とは、上記（ｉ）の工程においては被結合物質を含浸後、被結合物質に実際に付着した結合剤の量をいい、上記（ｉｉ）の工程においては、被結合物質に散布した後、被結合物質に実際に付着した結合剤の量をいう。
本発明の結合剤による処理は、上記接触させる工程で得られた被結合体を、加熱処理する工程を含むことが好ましい。加熱処理を行なうことにより、架橋反応が促進され、被結合体の機械強度が向上する傾向にある。
上記加熱処理する工程は、好ましくは１００℃〜４００℃で行い、より好ましくは１２０℃〜３５０℃で行い、さらに好ましくは１５０℃〜３００℃で行う。
本発明の結合剤が溶剤を含む場合には、本発明の結合剤による処理は、上記接触させる工程で得られた被結合体を、乾燥する工程を含んでいても良い。上記乾燥する工程は、常圧下で行っても良いし、減圧下で行ってもよい。乾燥を加熱して行なう場合には、その条件は上記加熱処理する工程と同様である。本発明の結合剤が溶剤を含む場合等には、本発明の結合剤による処理は、上記接触させる工程で得られた被結合体を、養生する工程を含んでいてもよい。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜重量平均分子量の測定条件＞
重量平均分子量は、下記の測定条件にて測定した。
装置：東ソー製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：３５℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学社製 ＰＯＬＹ ＳＯＤＩＵＭ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。
重量平均分子量は、下記の測定条件にて測定した。
装置：東ソー製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：３５℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学社製 ＰＯＬＹ ＳＯＤＩＵＭ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。
＜重合完結後の水溶液の固形分測定方法＞
１３０℃に加熱したオーブンで結合剤を６０分間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、重合完結後の水溶液の固形分（％）を算出した。
１３０℃に加熱したオーブンで結合剤を６０分間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、重合完結後の水溶液の固形分（％）を算出した。
＜結合剤の有効成分＞
結合剤の有効成分は重合完結後の水溶液の固形分と、重合体水溶液に添加した純水、リン含有化合物、塩基の添加量から計算した。ここで有効成分とは、重合体とリン含有化合物の合計量のことを指す。ただし揮発性塩基で中和を行った場合、硬化時に塩基は揮発するため、揮発性の塩基のカルボキシル基の塩は全てカルボン酸基であるとして有効成分を算出した。
結合剤の有効成分は重合完結後の水溶液の固形分と、重合体水溶液に添加した純水、リン含有化合物、塩基の添加量から計算した。ここで有効成分とは、重合体とリン含有化合物の合計量のことを指す。ただし揮発性塩基で中和を行った場合、硬化時に塩基は揮発するため、揮発性の塩基のカルボキシル基の塩は全てカルボン酸基であるとして有効成分を算出した。
＜リン含有化合物の含有量分析（イオンクロマト分析）＞
リン含有化合物の含有量は、下記条件にてイオンクロマト分析を行った。
装置：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製 ７６２ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ
検出器：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製 ７３２ ＩＣ Ｄｅｔｅｃｔｅｒ
イオン分析方式：サプレッサー法
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＩＣ ＳＩ−９０ ４Ｅ
ガードカラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＩ−９０ Ｇ
カラム温度：４０℃
溶離液：ＮａＨＣＯ３水（２ｇを水で２０００ｇに希釈）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ。
リン含有化合物の含有量は、下記条件にてイオンクロマト分析を行った。
装置：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製 ７６２ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ
検出器：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製 ７３２ ＩＣ Ｄｅｔｅｃｔｅｒ
イオン分析方式：サプレッサー法
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＩＣ ＳＩ−９０ ４Ｅ
ガードカラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＩ−９０ Ｇ
カラム温度：４０℃
溶離液：ＮａＨＣＯ３水（２ｇを水で２０００ｇに希釈）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ。
＜バインダー硬化物試験片の作成＞
バインダー硬化物試験片は、下記のようにして作成した。
（ｉ）結合剤に純水を添加し、有効成分３５％に調整した。
（ｉｉ）粒径０．９９ｍｍ〜１．４０ｍｍのガラスビーズに、上記（ｉ）で得られた結合剤を、有効成分がガラスビーズ重量の３．５％となるように添加し、十分に混合した。
（ｉｉｉ）離型処理した１４０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの型枠に、上記（ｉｉ）で得られた混合物を押し入れて成型し、２００℃のオーブンで３０分間乾燥後、デシケータに移し、３０分冷却することで試験片を得た。
バインダー硬化物試験片は、下記のようにして作成した。
（ｉ）結合剤に純水を添加し、有効成分３５％に調整した。
（ｉｉ）粒径０．９９ｍｍ〜１．４０ｍｍのガラスビーズに、上記（ｉ）で得られた結合剤を、有効成分がガラスビーズ重量の３．５％となるように添加し、十分に混合した。
（ｉｉｉ）離型処理した１４０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの型枠に、上記（ｉｉ）で得られた混合物を押し入れて成型し、２００℃のオーブンで３０分間乾燥後、デシケータに移し、３０分冷却することで試験片を得た。
＜試験片の機械強度＞
ＪＩＳＫ７１７１に準じ、２ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で曲げ強さを測定した。試験片３枚の曲げ強さを測定し、平均値を算出した。
ＪＩＳＫ７１７１に準じ、２ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で曲げ強さを測定した。試験片３枚の曲げ強さを測定し、平均値を算出した。
＜製造例１＞：重合体水溶液（１）の製造
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３１２．８ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液（以下「８０％ＡＡ」と称する）４４３．４ｇ（すなわち４．９３ｍｏｌ）を１８０分間、アリルアルコールのエチレンオキサイド５ｍｏｌ付加物（以下、「アリルアルコール５ＥＯ」とも称する。）１５２．４ｇ（すなわち０．５５ｍｏｌ）を１５０分間、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「１５％ＮａＰＳ」と称する）２７．４ｇを１９５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下「４５％ＳＨＰ」と称する）１３．０ｇを１８分間と更に続いて５１．１ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。得られた重合体水溶液（１）の固形分は５４．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し０．６質量％であった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３１２．８ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液（以下「８０％ＡＡ」と称する）４４３．４ｇ（すなわち４．９３ｍｏｌ）を１８０分間、アリルアルコールのエチレンオキサイド５ｍｏｌ付加物（以下、「アリルアルコール５ＥＯ」とも称する。）１５２．４ｇ（すなわち０．５５ｍｏｌ）を１５０分間、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「１５％ＮａＰＳ」と称する）２７．４ｇを１９５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下「４５％ＳＨＰ」と称する）１３．０ｇを１８分間と更に続いて５１．１ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。得られた重合体水溶液（１）の固形分は５４．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し０．６質量％であった。
＜製造例２＞：重合体水溶液（２）の製造
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水２０５．５ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ５１２．５ｇ（すなわち５．６９ｍｏｌ）を１８０分間、アリルアルコール５ＥＯ１７６．１ｇ（すなわち０．６３ｍｏｌ）を１５０分間、１５％ＮａＰＳ３１．７ｇを１９５分間、４５％ＳＨＰ１５．０ｇを１８分間と更に続いて５９．１ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。得られた重合体水溶液（２）の固形分は６２．４％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し０．６質量％であった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水２０５．５ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ５１２．５ｇ（すなわち５．６９ｍｏｌ）を１８０分間、アリルアルコール５ＥＯ１７６．１ｇ（すなわち０．６３ｍｏｌ）を１５０分間、１５％ＮａＰＳ３１．７ｇを１９５分間、４５％ＳＨＰ１５．０ｇを１８分間と更に続いて５９．１ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。得られた重合体水溶液（２）の固形分は６２．４％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し０．６質量％であった。
＜製造例３＞：重合体水溶液（３）の製造
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１５８．０ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ４１６．８ｇ（すなわち４．６３ｍｏｌ）を１８０分間、１５％ＮａＰＳ２３．２ｇを１９５分間、４５％ＳＨＰ６．４ｇを１８分間と更に続いて３０．３ｇを１９２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に８０質量％ジエタノールアミン水溶液（以下「８０％ＤＥＡ」と称する）２００．８ｇ（アクリル酸の３３ｍｏｌ％中和分）、４５％ＳＨＰ３５．３ｇを攪拌下、滴下した。得られた重合体水溶液（３）の固形分は５３．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．６質量％であった。
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１５８．０ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ４１６．８ｇ（すなわち４．６３ｍｏｌ）を１８０分間、１５％ＮａＰＳ２３．２ｇを１９５分間、４５％ＳＨＰ６．４ｇを１８分間と更に続いて３０．３ｇを１９２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に８０質量％ジエタノールアミン水溶液（以下「８０％ＤＥＡ」と称する）２００．８ｇ（アクリル酸の３３ｍｏｌ％中和分）、４５％ＳＨＰ３５．３ｇを攪拌下、滴下した。得られた重合体水溶液（３）の固形分は５３．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．６質量％であった。
＜実施例１＞
製造例１で得られた重合体水溶液（１）８０．６６ｇ、４５％ＳＨＰ３．２１ｇ、２５％アンモニア水溶液０．２７ｇ（アクリル酸の１ｍｏｌ％中和分）、純水１５．８６ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（１）を得た。結合剤（１）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、９．２ＭＰａであった。結合剤（１）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３１０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は８．４％であった。
結果を表１に示した。
製造例１で得られた重合体水溶液（１）８０．６６ｇ、４５％ＳＨＰ３．２１ｇ、２５％アンモニア水溶液０．２７ｇ（アクリル酸の１ｍｏｌ％中和分）、純水１５．８６ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（１）を得た。結合剤（１）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、９．２ＭＰａであった。結合剤（１）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３１０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は８．４％であった。
結果を表１に示した。
＜実施例２＞
製造例１で得られた重合体水溶液（１）８０．６６ｇ、４５％ＳＨＰ３．２１ｇ、２５％アンモニア水溶液０．５４ｇ（アクリル酸の２ｍｏｌ％中和分）、純水１５．５９ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（２）を得た。結合剤（２）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、９．１ＭＰａであった。結合剤（２）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２９０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は８．０％であった。
結果を表１に示した。
製造例１で得られた重合体水溶液（１）８０．６６ｇ、４５％ＳＨＰ３．２１ｇ、２５％アンモニア水溶液０．５４ｇ（アクリル酸の２ｍｏｌ％中和分）、純水１５．５９ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（２）を得た。結合剤（２）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、９．１ＭＰａであった。結合剤（２）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２９０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は８．０％であった。
結果を表１に示した。
＜実施例３＞
製造例１で得られた重合体水溶液（１）８０．６６ｇ、４５％ＳＨＰ３．２１ｇ、２５％アンモニア水溶液０．９５ｇ（アクリル酸の３．５ｍｏｌ％中和分）、純水１５．１８ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（３）を得た。結合剤（３）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、９．１ＭＰａであった。結合剤（３）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２６０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は７．３％であった。
結果を表１に示した。
製造例１で得られた重合体水溶液（１）８０．６６ｇ、４５％ＳＨＰ３．２１ｇ、２５％アンモニア水溶液０．９５ｇ（アクリル酸の３．５ｍｏｌ％中和分）、純水１５．１８ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（３）を得た。結合剤（３）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、９．１ＭＰａであった。結合剤（３）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２６０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は７．３％であった。
結果を表１に示した。
＜実施例４＞
製造例１で得られた重合体水溶液（１）８０．６６ｇ、４５％ＳＨＰ３．２１ｇ、２５％アンモニア水溶液１．３５ｇ（アクリル酸の５ｍｏｌ％中和分）、純水１４．７８ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（４）を得た。結合剤（４）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、８．７ＭＰａであった。結合剤（４）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は６．１％だった。
結果を表１に示した。
製造例１で得られた重合体水溶液（１）８０．６６ｇ、４５％ＳＨＰ３．２１ｇ、２５％アンモニア水溶液１．３５ｇ（アクリル酸の５ｍｏｌ％中和分）、純水１４．７８ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（４）を得た。結合剤（４）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、８．７ＭＰａであった。結合剤（４）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は６．１％だった。
結果を表１に示した。
＜実施例５＞
製造例１で得られた重合体水溶液（１）８０．６６ｇ、４５％ＳＨＰ３．２１ｇ、２５％アンモニア水溶液２．７０ｇ（アクリル酸の１０ｍｏｌ％中和分）、純水１３．４３ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（５）を得た。結合剤（５）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、８．３ＭＰａであった。結合剤（５）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は２．０％だった。
結果を表１に示した。
製造例１で得られた重合体水溶液（１）８０．６６ｇ、４５％ＳＨＰ３．２１ｇ、２５％アンモニア水溶液２．７０ｇ（アクリル酸の１０ｍｏｌ％中和分）、純水１３．４３ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（５）を得た。結合剤（５）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、８．３ＭＰａであった。結合剤（５）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は２．０％だった。
結果を表１に示した。
＜実施例６＞
製造例１で得られた重合体水溶液（１）８０．６６ｇ、４５％ＳＨＰ３．２１ｇ、２５％アンモニア水溶液５．４０ｇ（アクリル酸の２０ｍｏｌ％中和分）、純水１０．７３ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（６）を得た。結合剤（６）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、８．５ＭＰａであった。結合剤（６）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は１．０％だった。
結果を表１に示した。
製造例１で得られた重合体水溶液（１）８０．６６ｇ、４５％ＳＨＰ３．２１ｇ、２５％アンモニア水溶液５．４０ｇ（アクリル酸の２０ｍｏｌ％中和分）、純水１０．７３ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（６）を得た。結合剤（６）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、８．５ＭＰａであった。結合剤（６）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は１．０％だった。
結果を表１に示した。
＜実施例７＞
製造例１で得られた重合体水溶液（１）８０．６６ｇ、４５％ＳＨＰ３．２１ｇ、２５％アンモニア水溶液１３．５１ｇ（アクリル酸の５０ｍｏｌ％中和分）、純水２．６２ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（７）を得た。結合剤（７）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、５．８ＭＰａであった。結合剤（７）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加はみられなかった。
結果を表１に示した。
製造例１で得られた重合体水溶液（１）８０．６６ｇ、４５％ＳＨＰ３．２１ｇ、２５％アンモニア水溶液１３．５１ｇ（アクリル酸の５０ｍｏｌ％中和分）、純水２．６２ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（７）を得た。結合剤（７）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、５．８ＭＰａであった。結合剤（７）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加はみられなかった。
結果を表１に示した。
＜実施例８＞
製造例２で得られた重合体水溶液（２）６９．７７ｇ、４５％ＳＨＰ３．２１ｇ、２５％アンモニア水溶液２１．６２ｇ（アクリル酸の８０ｍｏｌ％中和分）、純水５．４０ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（８）を得た。結合剤（８）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、４．９ＭＰａであった。結合剤（８）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加はみられなかった。
結果を表１に示した。
製造例２で得られた重合体水溶液（２）６９．７７ｇ、４５％ＳＨＰ３．２１ｇ、２５％アンモニア水溶液２１．６２ｇ（アクリル酸の８０ｍｏｌ％中和分）、純水５．４０ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（８）を得た。結合剤（８）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、４．９ＭＰａであった。結合剤（８）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加はみられなかった。
結果を表１に示した。
＜実施例９＞
製造例２で得られた重合体水溶液（２）６９．７７ｇ、４５％ＳＨＰ３．２１ｇ、２５％アンモニア水溶液２４．３２ｇ（アクリル酸の９０ｍｏｌ％中和分）、純水２．７０ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（９）を得た。結合剤（９）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、４．８ＭＰａであった。結合剤（９）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加はみられなかった。
結果を表１に示した。
製造例２で得られた重合体水溶液（２）６９．７７ｇ、４５％ＳＨＰ３．２１ｇ、２５％アンモニア水溶液２４．３２ｇ（アクリル酸の９０ｍｏｌ％中和分）、純水２．７０ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（９）を得た。結合剤（９）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、４．８ＭＰａであった。結合剤（９）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加はみられなかった。
結果を表１に示した。
＜実施例１０＞
製造例２で得られた重合体水溶液（２）６９．７７ｇ、４５％ＳＨＰ３．２１ｇ、２５％アンモニア水溶液２５．６７ｇ（アクリル酸の９５ｍｏｌ％中和分）、純水１．３５ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（１０）を得た。結合剤（１０）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、４．６ＭＰａであった。結合剤（１０）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加はみられなかった。
結果を表１に示した。
製造例２で得られた重合体水溶液（２）６９．７７ｇ、４５％ＳＨＰ３．２１ｇ、２５％アンモニア水溶液２５．６７ｇ（アクリル酸の９５ｍｏｌ％中和分）、純水１．３５ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（１０）を得た。結合剤（１０）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、４．６ＭＰａであった。結合剤（１０）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加はみられなかった。
結果を表１に示した。
＜実施例１１＞
製造例２で得られた重合体水溶液（２）６９．７７ｇ、４５％ＳＨＰ３．２１ｇ、２５％アンモニア水溶液２７．０２ｇ（アクリル酸の１００ｍｏｌ％中和分）をよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（１１）を得た。結合剤（１１）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、４．３ＭＰａであった。結合剤（１１）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加はみられなかった。
結果を表１に示した。
製造例２で得られた重合体水溶液（２）６９．７７ｇ、４５％ＳＨＰ３．２１ｇ、２５％アンモニア水溶液２７．０２ｇ（アクリル酸の１００ｍｏｌ％中和分）をよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（１１）を得た。結合剤（１１）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、４．３ＭＰａであった。結合剤（１１）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加はみられなかった。
結果を表１に示した。
＜実施例１２＞
製造例１で得られた重合体水溶液（１）８０．５０ｇ、４５％ＳＨＰ３．２１ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３３ｇ（アクリル酸の１ｍｏｌ％中和分）、純水１５．９６ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（１２）を得た。結合剤（１２）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、９．１ＭＰａであった。結合剤（１２）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３２０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は８．６％であった。
結果を表１に示した。
製造例１で得られた重合体水溶液（１）８０．５０ｇ、４５％ＳＨＰ３．２１ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３３ｇ（アクリル酸の１ｍｏｌ％中和分）、純水１５．９６ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（１２）を得た。結合剤（１２）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、９．１ＭＰａであった。結合剤（１２）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３２０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は８．６％であった。
結果を表１に示した。
＜実施例１３＞
製造例１で得られた重合体水溶液（１）８０．０９ｇ、４５％ＳＨＰ３．２２ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．１５ｇ（アクリル酸の３．５ｍｏｌ％中和分）、純水１５．５４ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（１３）を得た。結合剤（１３）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、８．２ＭＰａであった。結合剤１３を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２６０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は７．３％であった。
結果を表１に示した。
製造例１で得られた重合体水溶液（１）８０．０９ｇ、４５％ＳＨＰ３．２２ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．１５ｇ（アクリル酸の３．５ｍｏｌ％中和分）、純水１５．５４ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（１３）を得た。結合剤（１３）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、８．２ＭＰａであった。結合剤１３を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２６０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は７．３％であった。
結果を表１に示した。
＜実施例１４＞
製造例１で得られた重合体水溶液（１）７９．３８ｇ、４５％ＳＨＰ３．２２ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２．６１ｇ（アクリル酸の８ｍｏｌ％中和分）、純水１４．８０ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（１４）を得た。結合剤（１４）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、８．２ＭＰａであった。結合剤（１４）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は３．７％であった。
結果を表１に示した。
製造例１で得られた重合体水溶液（１）７９．３８ｇ、４５％ＳＨＰ３．２２ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２．６１ｇ（アクリル酸の８ｍｏｌ％中和分）、純水１４．８０ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（１４）を得た。結合剤（１４）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、８．２ＭＰａであった。結合剤（１４）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は３．７％であった。
結果を表１に示した。
＜実施例１５＞
製造例１で得られた重合体水溶液（１）７７．５３ｇ、４５％ＳＨＰ３．２３ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液６．３７ｇ（アクリル酸の２０ｍｏｌ％中和分）、純水１２．８７ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（１５）を得た。結合剤（１５）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、８．０ＭＰａであった。結合剤（１５）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加はみられなかった。
結果を表１に示した。
製造例１で得られた重合体水溶液（１）７７．５３ｇ、４５％ＳＨＰ３．２３ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液６．３７ｇ（アクリル酸の２０ｍｏｌ％中和分）、純水１２．８７ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（１５）を得た。結合剤（１５）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、８．０ＭＰａであった。結合剤（１５）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加はみられなかった。
結果を表１に示した。
＜比較例１＞
製造例１で得られた重合体水溶液（１）８０．６６ｇ、４５％ＳＨＰ３．２１ｇ、純水１６．１３ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（Ｃ１）を得た。結合剤（Ｃ１）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、９．１ＭＰａであった。結合剤（Ｃ１）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は５７００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は１６．３％だった。
結果を表１に示した。
製造例１で得られた重合体水溶液（１）８０．６６ｇ、４５％ＳＨＰ３．２１ｇ、純水１６．１３ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（Ｃ１）を得た。結合剤（Ｃ１）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．８質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、９．１ＭＰａであった。結合剤（Ｃ１）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は５７００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は１６．３％だった。
結果を表１に示した。
＜比較例２＞
製造例３で得られた重合体水溶液（３）８０．００ｇ、純水１４．２２ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（Ｃ２）を得た。結合剤（Ｃ２）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８２００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．６質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、３．９ＭＰａであった。結合剤（Ｃ２）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は８２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加はみられなかった。
結果を表１に示した。
製造例３で得られた重合体水溶液（３）８０．００ｇ、純水１４．２２ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（Ｃ２）を得た。結合剤（Ｃ２）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８２００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．６質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、３．９ＭＰａであった。結合剤（Ｃ２）を５０℃の恒温層内で２１日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は８２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加はみられなかった。
結果を表１に示した。
表１によれば、本発明の結合剤は、良好な保存安定性を発現し、ガラス繊維や粉末ガラスの優れた結合力を発現することが判る。
本発明の結合剤は、例えば、住宅用の断熱材用の結合剤として、有用に使用することができる。
Claims (2)
- 水酸基を有する重合体を含む結合剤であって、
該重合体は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位と、一般式（１）で表される構造単位とを含み、
該重合体に含まれるカルボキシル基の０モル％を超えた量が中和されている、
ガラス繊維または粉末ガラスの結合剤。
- 前記重合体に含まれるカルボキシル基（カルボキシル基の塩やカルボキシル基の無水物を含む）と水酸基とのモル当量の比が、１：０．０１〜１：３である、請求項１に記載の結合剤。
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| JP2017052843A (ja) | 2017-03-16 |
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