JP6027297B1 - 結合剤および水溶液 - Google Patents

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Abstract

良好な保存安定性を有し、優れたガラス繊維や粉末ガラスの結合力を発現する（ガラス繊維や粉末ガラスの結合体に良好な強度を付与する）ことが可能な結合剤を提供することを目的とする。本発明の結合剤は、水酸基を有する重合体と、無機酸のアンモニウム塩とを含む結合剤であって、該重合体は、特定の一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位とカルボン酸（塩）基を含む単量体に由来する構造単位とを含み、該一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位の含有量は、全単量体に由来する構造単位１００モル％に対し５モル％〜４０モル％であり、該カルボン酸（塩）基を含む単量体に由来する構造単位の含有量は、全単量体に由来する構造単位１００モル％に対し６０モル％〜９５モル％であり、該重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の２モル％以上が揮発性の塩基および／または不揮発性の塩基で中和されており、該重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の０モル％〜３５モル％が不揮発性の塩基で中和されており、該重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の０モル％〜１００モル％が揮発性の塩基で中和されている。

Description

本発明は、水酸基を有する重合体を含む結合剤に関する。より詳しくは、ガラス繊維や粉末ガラスの結合剤として有用な、水酸基を有する重合体を含む結合剤に関する。また、本発明は、水酸基を有する重合体を含む水溶液に関する。
ガラス繊維等に結合剤を付着させ、マット状に成形した耐熱性成形体が、住居や倉庫、装置や機器等の断熱材等として広く使用されている。上記結合剤としては、フェノール−ホルムアルデヒド結合剤が広く使用されている。しかし、上記フェノール−ホルムアルデヒド結合剤は、未反応のホルムアルデヒドが成形体に残留し、住居等の施工後にホルムアルデヒドが放出されるという問題がある。よって、ホルムアルデヒドを放出することがない結合剤が検討されている。
例えば、特許文献１には、有機酸（塩）基（ａ）及び水酸基を有し、重量平均分子量が５００〜１０００００ のビニル共重合体（Ａ）からなることを特徴とする鉱物繊維用バインダーが開示されている。特許文献１には、上記鉱物繊維用バインダーが（１）ホルムアルデヒドを含有せず、また該バインダーで鉱物繊維を接着してマット状に成形してなる断熱材からはホルムアルデヒドの放出がない、（２）従来のフェノール樹脂と比較して鉱物繊維に対する接着性、および上記断熱材の圧縮に対する復元性に優れる、（３）本発明のバインダーのうち、水溶液または水性分散体の形態のものは環境適応性に優れ、また回収使用も容易である、（４）中性領域においても接着性等良好な物性を示す、なる効果を奏する旨開示されている。
特許文献２には、ガラス繊維結合剤であって、（１）重合性カルボン酸又は無水物、又はその混合物と、ヒドロキシＣ２〜Ｃ８アルキルアクリレート又はメタクリレート、又はその混合物との反応生成物から成るコポリマー、及び（２）リン含有酸のアルカリ金属塩との水溶液から成ることを特徴とする結合剤が開示されている。特許文献２には、上記結合剤は、未硬化の時に低粘度を有し、硬化した時に構造的な剛性を有することが開示されている。
特許文献３には、少なくとも２個の、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有する（共）重合体（Ａ）、少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個のアミノ基を有する化合物（Ｂ）および水を含有してなり、（Ａ）中のカルボキシル基もしくは酸無水物基に由来するカルボキシル基の中和率が３６当量％〜７０当量％で、該中和が（Ｂ）中のアミノ基による中和である鉱物繊維用水性バインダーが開示されている。特許文献３には、上記鉱物繊維用水性バインダーが（１）ホルムアルデヒドを含有しない、（２）耐水性、耐加水分解性に優れる、（３）鉱物繊維の接着性に優れる、（４）該バインダーで接着してなる鉱物繊維積層体は圧縮に対する復元性に優れる、なる効果を奏する旨開示されている。
特許文献４には、酸価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系樹脂と、ジアルカノールアミンを少なくとも１種類以上含有する架橋剤と、硬化促進剤と、無機酸のアンモニウム塩とを含み、該アクリル系樹脂中のカルボキシル基のモル数に対し、該架橋剤中の水酸基とイミノ基との合計のモル数が、モル比で０．８〜１．５であり、揮発性塩基性化合物によってｐＨが６．０〜８．０に調整されていることを特徴とする無機繊維用水性バインダーが開示されている。特許文献４には、上記無機酸のアンモニウム塩がバインダー硬化工程での加熱によって、アンモニウムイオンが、アンモニアとして揮散して、酸としてバインダー中に残存するので、無機繊維から溶出するアルカリ成分を中和して、バインダー中の架橋部の加水分解を抑制でき、無機繊維断熱吸音材の諸物性を長期間維持できることが開示されている。
特許文献５には、酸価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系樹脂と、アルカノールアミンを少なくとも１種類以上含有する架橋剤と、無機酸のアンモニウム塩とを含有する無機繊維断熱吸音材用水性バインダーであって、該アクリル系樹脂と該架橋剤との合計１００質量部に対して、前記無機酸のアンモニウム塩を５．５質量部〜１０質量部含有し、該アクリル系樹脂中のカルボキシル基のモル数に対し、該架橋剤中の水酸基とアミノ基とイミノ基との合計のモル数がモル比で０．８〜１．５であり、塩基性化合物によってｐＨが５．０〜８．０に調整されることを特徴とする無機繊維断熱吸音材用水性バインダーが開示されている。特許文献５には、上記無機繊維断熱吸音材用水性バインダーは、アクリル系樹脂からなるホルムアルデヒド不含のバインダーであるので、ホルムアルデヒドを放出することなく硬化し、排出ガス等において、環境負荷を少なくすることができ、そして、硬化性に優れ、加熱硬化温度が低くても、速やかにバインダーの架橋反応が進行して、強固なバインダー硬化物が得られることが開示されている。
上記のとおり、ホルムアルデヒドを含まないガラス繊維等の結合剤が種々提案されているものの、それらの結合剤で処理したガラス繊維等の強度が十分で無いという問題、あるいは結合剤の保存安定性が十分では無いという問題がある。
特開２００６−８９９０６号公報 特表平１０−５０９４８５号公報 特開２０１２−１３６４１２号公報 特開２００７−１４６３１５号公報 国際公開第１１／１６２２７７号
本発明は、上記の事情に着目してなされたものであって、良好な保存安定性を有し、優れたガラス繊維や粉末ガラスの結合力を発現する（ガラス繊維や粉末ガラスの結合体に良好な強度を付与する）ことが可能な結合剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、結合剤が所定の重合体と、無機酸のアンモニウム塩とを含むことにより、結合剤が良好な保存安定性を有し、かつガラス繊維や粉末ガラスの結合体の強度を良好とすることが可能となることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成した。
本発明の結合剤は、
水酸基を有する重合体と、無機酸のアンモニウム塩とを含む結合剤であって、
該重合体は、一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位とカルボン酸（塩）基を含む単量体に由来する構造単位とを含み、
該一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位の含有量は、全単量体に由来する構造単位１００モル％に対し５モル％〜４０モル％であり、
該カルボン酸（塩）基を含む単量体に由来する構造単位の含有量は、全単量体に由来する構造単位１００モル％に対し６０モル％〜９５モル％であり、
該重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の２モル％以上が揮発性の塩基および／または不揮発性の塩基で中和されており、
該重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の０モル％〜３５モル％が不揮発性の塩基で中和されており、
該重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の０モル％〜１００モル％が揮発性の塩基で中和されている。
Figure 0006027297
 （上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜２０の有機基を表す。）
本発明の水溶液は、
水酸基を有する重合体と、無機酸のアンモニウム塩とを含む水溶液であって、
該重合体は、一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位とカルボン酸（塩）基を含む単量体に由来する構造単位とを含み、
該一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位の含有量は、全単量体に由来する構造単位１００モル％に対し５モル％〜４０モル％であり、
該カルボン酸（塩）基を含む単量体に由来する構造単位の含有量は、全単量体に由来する構造単位１００モル％に対し６０モル％〜９５モル％であり、
該重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の２モル％以上が揮発性の塩基および／または不揮発性の塩基で中和されており、
該重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の０モル％〜３５モル％が不揮発性の塩基で中和されており、
該重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の０モル％〜１００モル％が揮発性の塩基で中和されており、
該水溶液は、水を２０質量％以上、９９．９質量％以下含む。
Figure 0006027297
 （上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜２０の有機基を表す。）
本発明の結合体は良好な保存安定性を有し、本発明の結合体で処理することにより、ガラス繊維や粉末ガラスは良好な強度を発現することが可能となる。よって、本発明の結合剤は、例えば住宅用の断熱材用の結合剤として、有用に使用することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
［水酸基を有する重合体］
本発明の結合剤は、水酸基を有する重合体を含み、該重合体は、上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位を含む。本発明の結合剤の必須成分である上記重合体を、以下、「本発明の重合体」ともいう。
上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜２０の有機基を表す。
上記一般式（１）における、Ｒ２に含まれる炭素原子数の上限としては、１２以下であることが好ましく、８以下であることがさらに好ましく、４以下であることが特に好ましい。
上記一般式（１）において、Ｒ２としては、置換または無置換のアルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のエーテル基等が例示される。
上記置換のアルキレン基とは、アルキレン基を構成する水素原子の一部又は全部が置換基により置換されている基をいう。ここで置換基とは、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基等である。
上記置換のアリール基とは、アリール基を構成する水素原子の一部又は全部が置換基により置換されている基をいう。ここで置換基とは、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基等である。
上記エーテル基とはポリエーテル基を含み、置換のエーテル基とは、エーテルを構成する水素原子の一部又は全部が置換基により置換されている基をいう。ここで置換基とは、アルキル基、アリール基、水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基等である。
上記一般式（１）における、Ｒ２の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−基、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−基、−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２−基、等のアルキレン基；フェニレン基、ナフチル基等のアリーレン基；−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−基、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−基等のエーテル基；等が例示される。
本発明の結合剤をガラス繊維や粉末ガラスの結合剤に使用した場合の被結合体（本発明の結合剤で処理されたガラス繊維や粉末ガラス等をいう）の強度が向上し、吸湿劣化が抑制できる傾向にあることから、Ｒ１とＲ２に含まれる炭素数の合計は、３以上であることが好ましい。
本発明において、「上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位」とは、上記一般式（１）で表される単量体が重合して形成される構造単位を意味する。ただし、上記一般式（１）で表される単量体が重合して形成される構造単位と同じ構造であれば、上記一般式（１）で表される単量体を重合する以外の方法で得られた構造単位も、「上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位」に含まれる。
上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位は、下記一般式（２）で表すことができる。
Figure 0006027297
上記一般式（２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜２０の有機基を表す。なお、上記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２の態様、好ましい態様は、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２の態様、好ましい態様と同様である。
本発明の重合体は、全単量体に由来する構造単位（上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位と後述するカルボン酸（塩）基を含む単量体に由来する構造単位とその他の単量体に由来する構造単位）１００モル％に対して、上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位を５モル％以上、４０モル％以下含むことが好ましく、１０モル％以上、３５モル％以下含むことがより好ましく、１５モル％以上、３０モル％以下含むことがさらに好ましい。上記範囲で含むことにより、本発明の結合剤をガラス繊維や粉末ガラスの結合剤に使用した場合の被結合体の強度が向上する傾向にある。
本発明の重合体は、上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位を、１種含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
本発明の重合体は、カルボン酸（塩）基を含む単量体に由来する構造単位を含む。カルボン酸（塩）基を含む単量体とは、カルボキシル基およびまたはその塩と、重合性の炭素−炭素二重結合とを含む単量体であり（ただし、上記一般式（１）で表される単量体を除く）、具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、αーヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体等の、不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩等；フマル酸、マレイン酸、メチレングルタル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩（一塩であっても二塩であってもよい）等；等が例示される。
上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が例示される。金属塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；鉄、アルミニウム等の遷移金属；等の塩が例示される。有機アミン塩としては、メチルアミン、ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン；等の塩が例示される。
本発明において、カルボン酸（塩）基を含む単量体に由来する構造単位とは、カルボン酸（塩）基を含む単量体が重合して形成される構造単位であり、具体的には、カルボン酸（塩）基を含む単量体の炭素−炭素二重結合が単結合になった構造である。例えば、カルボン酸（塩）基を含む単量体がアクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）である場合、カルボン酸（塩）基を含む単量体に由来する構造単位は「−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−」で表すことができる。
本発明の重合体は、カルボン酸（塩）基を含む単量体に由来する構造単位を、全単量体に由来する構造単位１００モル％に対して、６０モル％以上、９５モル％以下有することが好ましく、６５モル％以上、９０モル％以下有することがより好ましく、７０モル％以上、８５モル％以下有することがさらに好ましい。本発明の重合体は、カルボン酸（塩）基を含む単量体に由来する構造単位を、１種含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。カルボン酸（塩）基を含む単量体に由来する構造単位を、上記範囲で含むことによって、本発明の結合剤をガラス繊維や粉末ガラスの結合剤に使用した場合の被結合体の強度が向上する傾向にある。
本発明の重合体はカルボン酸（塩）基を含むことになるが、本発明の重合体の重合体分子に含まれるカルボン酸（塩）基の２モル％以上が揮発性の塩基および／または不揮発性の塩基で中和されている。すなわち、本発明の重合体に含まれるカルボン酸（塩）基１００モル％に対し、２モル％以上が揮発性の塩基または不揮発性の塩基で中和されたカルボン酸塩基である。重合体分子に含まれるカルボン酸（塩）基の２モル％以上、１００モル％以下が、揮発性の塩基および／または不揮発性の塩基で中和されていることが好ましく、より好ましくは、５モル％以上、９９モル％以下であり、さらに好ましくは８モル％以上、９８モル％以下であり、よりさらに好ましくは１０モル％以上、９３モル％以下であり、特に好ましくは１５モル％以上、８８モル％以下である。上記範囲で中和されていることにより、本発明の結合体の保存安定性が良好となる傾向にあり、本発明の結合体で処理したガラス繊維や粉末ガラスの強度が良好となる傾向にある。
本発明において、揮発性の塩基とは、１気圧における沸点が１００℃未満の塩基を意味する。本発明において、不揮発性の塩基とは、１気圧における沸点が１００℃以上の塩基を意味する。揮発性の塩基としては、例えば、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン等が例示される。揮発性の塩基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。不揮発性の塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン；トリブチルアミン；シクロヘキシルアミン；等が例示される。不揮発性の塩基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。揮発性の塩基で中和されたカルボン酸塩基としては、−ＣＯＯＮＨ４、が例示され、また特に好ましく、不揮発性の塩基で中和されたカルボン酸塩基としては、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、等が例示され、また特に好ましい。本発明の重合体のカルボン酸塩基は、１種の塩基（揮発性の塩基または不揮発性の塩基）で中和されていてもよいし、２種以上の塩基（揮発性の塩基および／または不揮発性の塩基）で中和されていてもよい。
本発明の重合体は、該重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の０モル％〜３５モル％が不揮発性の塩基で中和されていることが好ましく（すなわち、本発明の重合体に含まれるカルボン酸（塩）基１００モル％に対し、０モル％〜３５モル％が不揮発性の塩基で中和されていることが好ましく）、０モル％〜３０モル％が不揮発性の塩基で中和されていることがより好ましく、０モル％〜２０モル％が不揮発性の塩基で中和されていることがさらに好ましい。
本発明の重合体は、該重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の０モル％〜１００モル％が揮発性の塩基で中和されていることが好ましく（すなわち、本発明の重合体に含まれるカルボン酸（塩）基１００モル％に対し、０モル％〜１００モル％が揮発性の塩基で中和されていることが好ましく）、０モル％〜９９モル％が揮発性の塩基で中和されていることがより好ましく、０モル％〜９８モル％が揮発性の塩基で中和されていることがさらに好ましく、０モル％〜９３モル％が揮発性の塩基で中和されていることがよりさらに好ましく、０モル％〜８８モル％が揮発性の塩基で中和されていることが特に好ましい。
本発明の重合体は、上記一般式（１）で表される単量体とカルボン酸（塩）基を含む単量体以外の単量体（以下、「その他の単量体」とも言う）に由来する構造単位を有していてもよい。その他の単量体としては、特に制限はないが、具体的には、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩等のスルホン酸系単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン、およびこれらの４級化物や塩等のアミノ基含有単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコール系単量体；上記不飽和アルコール系単量体にアルキレンオキシドを付加した構造を有するポリアルキレングリコール系単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；（メタ）アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の不飽和グリシジル化合物；１−アリロキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール等の、不飽和グリシジル化合物にアルコールを付加させた構造を有する単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；イソブチレン、オクテン等のアルケン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；が挙げられる。また、上記他の単量体を使用する場合は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記塩としては、上記カルボン酸（塩）基を含む単量体における塩と同様の塩が例示される。
本発明において、その他の単量体に由来する構造単位とは、その他の単量体が重合して形成される構造単位であり、具体的には、その他の単量体の炭素−炭素二重結合が単結合になった構造である。例えば、その他の単量体がアクリル酸ブチル（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９）である場合、その他の単量体に由来する構造単位は「−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣ４Ｈ９）−」で表すことができる。
本発明の重合体は、その他の単量体に由来する構造単位を、全単量体に由来する構造単位１００モル％に対して、０モル％以上、３５モル％以下有することが好ましく、０モル％以上、２５モル％以下有することがより好ましく、０モル％以上、１５モル％以下有することがさらに好ましい。本発明の重合体は、その他の単量体に由来する構造単位を、１種含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
本発明の重合体における各構成単位は、ランダムに存在していても、ブロック状等、規則的に存在していても構わない。
本発明の重合体は、本発明の結合剤をガラス繊維や粉末ガラスの結合剤に使用した場合の被結合体の強度が向上し、吸湿劣化が抑制できる傾向にあることから、重量平均分子量が、５００以上、１０００００以下であることが好ましく、１５００以上、１５０００以下であることが好ましく、２０００以上、１００００以下であることがより好ましい。なお、上記重量平均分子量は後述する測定方法により測定することができる。
本発明の重合体は、上記一般式（１）で表される単量体と、カルボン酸（塩）基を含む単量体と、必要に応じてその他の単量体を重合する工程を含んで製造することが好ましい。上記工程において、上記一般式（１）で表される単量体と、カルボン酸（塩）基を含む単量体と、その他の単量体（以下、これらを「全単量体」ともいう。）の合計の使用量１００モル％に対して、上記一般式（１）で表される単量体を５モル％〜４０モル％とすることが好ましく、１０モル％〜３５モル％とすることがより好ましく、１５モル％〜３０モル％とすることがさらに好ましい。上記工程におけるカルボン酸（塩）基を含む単量体の使用量は、全単量体の合計の使用量１００モル％に対して、６０モル％〜９５モル％であることが好ましく、６５モル％〜９０モル％であることがより好ましく、７０モル％〜８５モル％であることがさらに好ましい。上記工程におけるその他の単量体の使用量は、全単量体の合計の使用量１００モル％に対して、０モル％〜３５モル％であることが好ましく、０モル％〜２５モル％であることがより好ましく、０モル％〜１５モル％であることがさらに好ましい。
上記重合する工程における重合は、従来公知の種々の方法、例えば、溶液重合法、バルク重合、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、或いは注型重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等を採用することができる。特に限定されるものではないが、溶液重合が好ましい。また、上記重合工程は、回分式でも連続式でも行うことができる。
上記重合する工程において、重合を行なう際には、重合開始剤を用いることが好ましい。上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩が好ましく、過硫酸塩が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記重合開始剤の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１モルに対して、０．１ｇ以上、１０ｇ以下であることが好ましく、０．１ｇ以上、７ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｇ以上、５ｇ以下であることがさらに好ましい。
上記重合する工程においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）（これらの水和物を含む）；亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸（塩）；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の重亜硫酸（塩）；亜ジチオン酸ナトリウム等の亜ジチオン酸（塩）；ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸（塩）；などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１モルに対して、０ｇ以上、２０ｇ以下であることが好ましく、１ｇ以上、１５ｇ以下であることがより好ましく、１ｇ以上、１０ｇ以下であることがさらに好ましい。
上記重合工程は、反応促進等を目的として、重金属イオンを使用してもよい。本発明で重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属のイオンを意味する。重金属イオンを使用することで、重合開始剤の使用量を低減することが可能となる。上記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いる方法を用いると、取り扱い性に優れるため好適である。上記重金属化合物としては、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガン等が例示される。
上記重金属イオンの使用量としては、重合反応液全量に対して、０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
上記重合工程は、溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、水を含むことが好ましく、溶媒全量に対して、水を５０質量％以上、１００質量％以下含むことがより好ましく、８０質量％以上、１００質量％以下含むことがさらに好ましい。上記重合工程で使用可能な溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
溶媒の使用量としては、単量体１００質量％に対して４０質量％〜２００質量％が好ましい。より好ましくは、４５質量％以上であり、更に好ましくは、５０質量％以上である。また、より好ましくは、１８０質量％以下であり、更に好ましくは、１５０質量％以下である。溶媒の使用量が４０質量％未満であると、得られる重合体の分子量が高くなるおそれがあり、２００質量％を超えると、得られる重合体の濃度が低くなり、保管等のコストが高額になるおそれがある。
上記重合工程における重合は、通常、０℃以上で行われることが好ましく、また、１５０℃以下で行われることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、６０℃以上であり、特に好ましくは、８０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１１０℃以下である。
上記重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。
上記重合工程における重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０分〜４２０分であり、より好ましくは４５分〜３９０分であり、さらに好ましくは６０分〜３６０分であり、最も好ましくは９０分〜３００分である。なお、本発明において、「重合時間」とは、回分式で重合する場合には、特に断らない限り、単量体を添加している時間を表す。
上記重合工程において、重合中の単量体に含まれる酸基は、中和されていなくても、一部または全部が中和されていてもよい。しかし、結合剤に含まれる本発明の重合体のカルボン酸（塩）基の中和率を上記の範囲に調整しやすいことから、カルボン酸（塩）基を含む単量体のカルボン酸（塩）基１００モル％に対して、不揮発性の塩基で中和されているカルボン酸塩基が０モル％〜３５モル％であり、揮発性の塩基で中和されているカルボン酸塩基が０モル％〜１００モル％であることが好ましい。低い中和度（中和度０モル％を含む）で重合工程を行い、中和工程で所望の中和度に調整してもよい。
上記重合工程における反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下の何れであってもよいが、得られる重合体の分子量の点で、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うのが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点で、常圧（大気圧）下で行うのが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気であっても良く、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換してもよい。
本発明の重合体は、任意であるが、上記重合工程以外の工程を含んで製造しても構わない。例えば、熟成工程、中和工程、重合開始剤や連鎖移動剤の失活工程、希釈工程、乾燥工程、濃縮工程、精製工程等が挙げられる。
［本発明の結合剤］
本発明の結合剤は、本発明の重合体と、無機酸のアンモニウム塩とを必須に含む。
本発明の結合剤は、本発明の重合体と、無機酸のアンモニウム塩とを合計で、本発明の結合剤１００質量％に対し、１質量％〜１００質量％含むことが好ましく、１０質量％〜９７質量％含むことがより好ましく、３０質量％〜９５質量％含むことがさらに好ましい。上記範囲で含有することにより、ガラス繊維や粉末ガラスの結合体の強度がより向上する傾向にある。
上記無機酸のアンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等が例示される。無機酸のアンモニウム塩としては、アクリル酸より強い酸のアンモニウム塩であることが好ましい。
無機酸のアンモニウム塩を含むことにより、本発明の結合剤で処理したガラス繊維や粉末ガラスの結合体の強度が向上する理由は明確ではないが、以下のように推定される。結合剤による処理（好ましくは加熱条件下）で、（１）無機酸のアンモニウム塩からアンモニアが揮発し、無機酸が生成する。（２）無機酸が本発明の重合体のカルボキシル塩基と反応し、無機酸塩を生成し、本発明の重合体のカルボン酸塩基は、未中和のカルボン酸基となる。なお、上記無機酸塩が無機酸のアンモニウム塩である場合、さらに上記（１）、（２）が繰り返される。（３）上記本発明の重合体に含まれる未中和のカルボン酸基は、カルボン酸塩基と比較して本発明の重合体に含まれる水酸基若しくは架橋剤の水酸基等と容易に反応するため、架橋反応が促進され、結合体の強度が向上する。
本発明の結合剤は、上記無機酸のアンモニウム塩を、本発明の重合体に含まれるカルボキシル基１００モル％に対し、０．１モル％以上、２０モル％以下含むことが好ましく、０．５モル％以上、１５モル％以下含むことがより好ましく、１．０モル％以上、１２モル％以下含むことがさらに好ましい。
本発明の結合剤は、本発明の重合体と、無機酸のアンモニウム塩と、必要に応じてその他の成分とを混合することにより製造することが好ましいが、本発明の重合体原料にあらかじめ無機酸のアンモニウム塩を混合し、本発明の重合体と同時に本発明の結合剤を製造する等、本発明の結合剤は任意の方法で製造することができる。
本発明の結合剤は、本発明の重合体と、無機酸のアンモニウム塩とのみを含んでいてもよいが、本発明の結合剤をガラス繊維や粉末ガラスの結合剤に使用した場合の被結合体の機械強度がより向上する傾向にあることからリン含有化合物を含んでもよい。リン含有化合物は本発明の重合体の架橋を促進する効果を有すると考えられる。
リン含有化合物としては、次亜リン酸（塩）、亜リン酸（塩）、リン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、ポリリン酸（塩）、有機リン酸（塩）等の酸基含有化合物（なお、これらの水和物も含まれる）；トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等の有機リン化合物；等が例示される。本発明の結合剤がリン含有化合物を含む場合、これらを１種含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。塩としては、上記のものが例示される。本発明の結合剤における上記リン含有化合物の含有量は、本発明の結合剤に含まれる重合体（本発明の重合体）１００質量％に対し、好ましくは０質量％〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０．５質量％〜７質量％とすることができる。
本発明の結合剤は、上記リン含有化合物以外の硬化促進剤を含んでもよい。リン含有化合物以外の硬化促進剤としては、プロトン酸（硫酸、カルボン酸、炭酸等）、およびその塩（金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族等）塩、アンモニウム塩等）、金属（上記のもの）の、酸化物、塩化物、水酸化物およびアルコキシド等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。本発明の結合剤は、上記リン含有化合物以外の硬化促進剤を、例えば、０質量％〜２０質量％含んでいてもよい。
本発明の結合剤は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、有機溶剤でも構わないが、水を含むことが好ましく、溶剤全量に対して、５０質量％以上が水であることが好ましい。
本発明の結合剤は、溶剤を、本発明の結合剤１００質量％に対し、０質量％〜９９質量％含むことが好ましく、３質量％〜９５質量％含むことがより好ましく、５質量％〜９０質量％含むことがさらに好ましい。
本発明の結合剤は、任意であるが、本発明の結合剤をガラス繊維や粉末ガラスの結合剤に使用した場合の被結合体の機械強度がより向上する傾向にあることから、架橋剤を含んでいてもよい。
架橋剤は、ガラス繊維や粉末ガラスの結合体の強度がより向上する傾向にあることから、分子量が１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることが特に好ましい。架橋剤としては、一分子中に、水酸基および／またはアミノ基を２以上有する化合物等が例示される。好ましい架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール等の二価のアルコール（分子内に水酸基を２つ有するアルコール）；グリセリン、ポリグリセリン、エリトリトール、キシリトール、ソルビトール等の三価以上のアルコール（分子内に水酸基を３つ以上有するアルコール）；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン；該ポリアミンにアルキレンオキシドが付加したポリオール；等が例示される。
本発明の結合剤は、上記架橋剤を、本発明の結合剤に含まれる重合体（本発明の重合体）に含まれる酸基１００モル％に対し、０モル％〜５０モル％含んでいることが好ましく、０モル％〜４５モル％含んでいることがより好ましく、０モル％〜４０モル％含んでいることが特に好ましい。
［本発明の結合剤の用途］
本発明の結合剤は、ガラス繊維、ロックウール、カーボン繊維等の無機繊維；ガラス粒子、鉱物粒子等の無機粒子（無機粉体）；羊毛、セルロース、麻、ナイロン、ポリエステル等の有機物の繊維；ナイロン微粒子、ポリエステル微粒子等の有機物の粒子（有機物の粉体）；等の結合剤として、使用することができる。好ましくはガラス繊維や粉末ガラスの結合剤として使用することができる。
［本発明の結合剤の使用方法］
本発明の結合剤による処理は、本発明の結合剤を、ガラス繊維や粉末ガラス等の対象物質（被結合物質）に接触させる工程を必須とする。上記工程は、本発明の結合剤が溶剤を含む場合には、そのままで、または所望により濃度等を調節して、（ｉ）被結合物質を本発明の結合剤に含浸させるか、または（ｉｉ）被結合物質に本発明の結合剤を散布することにより、行うことが好ましい。本発明の結合剤が溶剤を含まない場合には、本発明の結合剤を加熱・溶融させて被結合物質に接触させても構わないが、処理物（被結合体）の強度にむらが生じやすくなる傾向にあるので、溶剤に溶解し、上記（ｉ）または（ｉｉ）を行うことが好ましい。中でも、被結合物質に対する本発明の結合剤の添加量を調節しやすいことから、上記（ｉｉ）が好ましい。
上記本発明の結合剤を、被結合物質に接触させる工程における、被結合物質に対する本発明の結合剤の添加量は、本発明の結合剤の固形分が、被結合物質１００質量％に対し、１質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。本発明の結合剤を上記範囲で使用すると、被結合体の機械強度が向上する傾向にある。なお、「被結合物質に接触させる工程における、被結合物質に対する本発明の結合剤の添加量」とは、上記（ｉ）の工程においては被結合物質を含浸後、被結合物質に実際に付着した結合剤の量をいい、上記（ｉｉ）の工程においては、被結合物質に散布した後、被結合物質に実際に付着した結合剤の量をいう。
本発明の結合剤による処理は、上記接触させる工程で得られた被結合体を、加熱処理する工程を含むことが好ましい。加熱処理を行なうことにより、架橋反応が促進され、被結合体の強度が向上する傾向にある。
上記加熱処理工程は、１００℃〜４００℃で行うことが好ましく、１２０℃〜３５０℃で行うことがより好ましく、１５０℃〜３００℃で行うことがさらに好ましい。
本発明の結合剤が溶剤を含む場合には、本発明の結合剤による処理は、上記接触させる工程で得られた被結合体を、乾燥する工程を含んでいてもよい。上記乾燥する工程は、常圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。乾燥を加熱して行なう場合には、その条件は上記加熱処理する工程と同様である。
本発明の結合剤が溶剤を含む場合には、本発明の結合剤による処理は、上記接触させる工程で得られた被結合体を、養生する工程を含んでいてもよい。
［本発明のガラス繊維結合体や本発明の粉末ガラス結合体］
本発明のガラス繊維結合体や本発明の粉末ガラス結合体は、例えば上記「本発明の結合剤の使用方法」の箇所で記載した方法などにより、ガラス繊維および／またはガラス粉末を本発明の結合剤で処理することにより、製造することができる（製造方法Ｉともいう）。
本発明のガラス繊維結合体や本発明の粉末ガラス結合体は、ガラス繊維および／またはガラス粉末に、本発明の重合体（無機酸のアンモニウム塩は含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい）または無機酸のアンモニウム塩のいずれか一方を最初に接触させる工程（工程ｉｉｉ）と、工程ｉｉｉで得られた組成物に、上記の残りの一方を接触させる工程（工程ｉｖ）とを含み、製造しても構わない（製造方法ＩＩともいう）。製造方法ＩＩにおいて、工程ｉｉｉと工程ｉｖで添加した本発明の重合体と無機酸のアンモニウム塩の比は、本発明の重合体に含まれるカルボキシル基に対する無機のアンモニウム塩のモル比が、１００モル：０．１モル〜１００モル：２０モルであることが好ましく、１００モル：０．５モル〜１００モル：１５モルであることがより好ましく、１００モル：１．０モル〜１００モル：１２モルであることがさらに好ましい。
上記製造方法ＩＩは、工程ｉｖで得られた被結合体を、加熱処理する工程、乾燥する工程、養生する工程等任意の工程を含んでいてもよい。加熱処理する工程、乾燥する工程、養生する工程の条件は、上記「本発明の結合剤の使用方法」の箇所で記載した条件と同様である。
［本発明の水溶液］
本発明の結合剤は、良好な保存安定性を有することから、本発明の結合剤は、結合剤以外の用途にも適用可能である。例えば、各種水系用途に適用可能である。
水酸基を有する重合体と、無機酸のアンモニウム塩とを含む水溶液であって、該重合体は、下記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位とカルボン酸（塩）基を含む単量体に由来する構造単位とを含み、該一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位の含有量は、全単量体に由来する構造単位１００モル％に対し５モル％〜４０モル％であり、該カルボン酸（塩）基を含む単量体に由来する構造単位の含有量は、全単量体に由来する構造単位１００モル％に対し６０モル％〜９５モル％であり、該重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の２モル％以上が揮発性の塩基および／または不揮発性の塩基で中和されており、該重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の０モル％〜３５モル％が不揮発性の塩基で中和されており、該重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の０モル％〜１００モル％が揮発性の塩基で中和されており、該水溶液は、水を２０質量％以上、９９．９質量％以下含む、水溶液（「本発明の水溶液」ともいう）、も本発明の好ましい形態の一つである。本発明の水溶液の好ましい形態は、特に言及する場合を除き、本発明の結合剤と同じである。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜重量平均分子量の測定条件＞
重量平均分子量は、下記条件にて測定した。
装置：東ソー製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：３５℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学社製 ＰＯＬＹ ＳＯＤＩＵＭ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。
＜重合完結後の水溶液の固形分測定方法＞
１５０℃に加熱したオーブンで結合剤を６０分間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、重合完結後の水溶液の固形分（％）を算出した。
＜結合剤の有効成分＞
結合剤の有効成分は重合完結後の水溶液と、重合体水溶液に添加した純水、リン含有化合物、無機酸のアンモニウム塩、塩基の添加量から計算した。ここで有効成分とは、重合体とリン含有化合物の合計量のことを指す。ただし揮発性塩基で中和を行った場合、硬化時に塩基は揮発するため、揮発性の塩基のカルボキシル基の塩は全てカルボン酸基であるとして有効成分を算出した。
＜リン含有化合物の含有量分析（イオンクロマト分析）＞
リン含有化合物の含有量は、下記条件にてイオンクロマト分析を行った。
装置：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製 ７６２ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ
検出器：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製 ７３２ ＩＣ Ｄｅｔｅｃｔｅｒ
イオン分析方式：サプレッサー法
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＩＣ ＳＩ−９０ ４Ｅ
ガードカラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＩ−９０ Ｇ
カラム温度：４０℃
溶離液：ＮａＨＣＯ３水（２ｇを水で２０００ｇに希釈）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ。
＜バインダー硬化物試験片の作成＞
バインダー硬化物試験片は下記のようにして作成した。
（ｉ）結合剤に純水を添加し、有効成分３５％に調整した。
（ｉｉ）粒径０．３５〜０．５０ｍｍのガラスビーズに、上記（ｉ）で得られた結合剤を、有効成分がガラスビーズ重量の７．５％となるように添加し、十分に混合した。
（ｉｉｉ）離型処理した１４０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの型枠に（ｉｉ）で得られた混合物を押し入れて成型し、２１５℃のオーブンで６０分間乾燥後、デシケータに移し３０分冷却することで試験片を得た。
＜試験片の機械強度＞
ＪＩＳＫ７１７１に準じ、２ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で曲げ強さを測定した。試験片３枚の曲げ強さを測定し、平均値を算出した。
＜耐加水分解性の評価方法＞
上記方法で得られたバインダー硬化物試験片を６０℃８０％ＲＨの恒温恒湿器内で１５０分間静置した。その後取り出し、２３℃５０％ＲＨで１時間乾燥した。乾燥後の試験片について上記機械強度を測定し、強度の保持率から耐加水分解性を評価した。
＜製造例１＞
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３８４．９ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで、攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液（以下「８０％ＡＡ」と称する）６６９．３ｇ（すなわち７．４４ｍｏｌ）を１８０分間、ヒドロキシエチルメタクリレート（以下「ＨＥＭＡ」と称する）２４１．７ｇ（すなわち１．８６ｍｏｌ）を１８０分間、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「１５％ＮａＰＳ」と称する）４６．６ｇを１９５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下「４５％ＳＨＰ」と称する）３２．０ｇを１８分間とさらに続いて１２５．５ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。得られた重合体水溶液（１）の固形分は５７．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し１．０質量％だった。
＜製造例２＞
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１２７．６ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで、攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ６１０．６ｇ（すなわち６．７８ｍｏｌ）を１８０分間、８０質量％ＨＥＭＡ２７５．６ｇ（すなわち１．７０ｍｏｌ）を１８０分間、１５％ＮａＰＳ４２．５ｇを１９５分間、４５％ＳＨＰ２９．２ｇを１８分間とさらに続いて１１４．５ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。得られた重合体水溶液（２）の固形分は６５．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し１．０質量％だった。
＜製造例３＞
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１６８．０ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで、攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ４１６．８ｇ（すなわち４．６３ｍｏｌ）を１８０分間、１５％ＮａＰＳ２３．２ｇを１９５分間、４５％ＳＨＰ６．４ｇを１８分間とさらに続いて３０．３ｇを１９２分間と２段階の供給速度で、純水１１９．１ｇを重合開始９２分後から８８分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に８０質量％ジエタノールアミン水溶液（以下「８０％ＤＥＡ」と称する）２００．８ｇ（アクリル酸の３３ｍｏｌ％中和分）、４５％ＳＨＰ３５．３ｇを攪拌下、滴下した。得られた重合体水溶液（３）の固形分は５３．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．６質量％だった。
＜製造例４＞
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３０６．３ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ４１２．８ｇ（すなわち４．５９ｍｏｌ）を１８０分間、１００質量％ＨＥＭＡ１４９．１ｇ（すなわち１．１５ｍｏｌ）を１８０分間、１５％ＮａＰＳ２８．７ｇを１９５分間、４５％ＳＨＰ１４．０ｇを１８分間と更に続いて５５．９ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、４５％ＳＨＰ３３．２ｇを投入することにより得られた該重合体水溶液（４）の固形分は５３．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し、３．６質量％だった。
＜製造例５＞
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１４４．１ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ５４４．８ｇ（すなわち６．０５ｍｏｌ）を１８０分間、５０質量％２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「５０％ＨＥＡ」と称する）３５１．１ｇ（すなわち１．５１ｍｏｌ）を１８０分間、１５％ＮａＰＳ３７．９ｇを１９５分間、４５％ＳＨＰ１４．８ｇを１８分間と更に続いて６８．８ｇを１９２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、４５％ＳＨＰ３８．５１ｇを投入することにより得られた該重合体水溶液（５）の固形分は５６．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し、３．７質量％だった。
＜実施例１＞
製造例１で得られた重合体水溶液（１）２５．５４ｇ、４５％ＳＨＰ０．９８ｇ、２５％アンモニア水溶液０．８６ｇ（アクリル酸の１０ｍｏｌ％中和分）、純水２．１２ｇ、硫酸アンモニウム０．５０ｇ（カルボキシル基に対して３ｍｏｌ％分）をよく攪拌し、有効成分５０％の結合剤（１）を得た。結合剤（１）のｐＨは３．５、結合剤（１）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し４．０質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、１６．６ＭＰａであった。結合剤（１）を５０℃の恒温層内で３０日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は１７％だった。
結果を表１に示した。
＜実施例２＞
製造例１で得られた重合体水溶液（１）２５．５４ｇ、４５％ＳＨＰ０．９８ｇ、２５％アンモニア水溶液１．７２ｇ（アクリル酸の２０ｍｏｌ％中和分）、純水１．２５ｇ、硫酸アンモニウム０．５０ｇ（カルボキシル基に対して３ｍｏｌ％分）をよく攪拌し、有効成分５０％の結合剤（２）を得た。結合剤（２）のｐＨは４．０、結合剤（２）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し４．０質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、１６．５ＭＰａであった。結合剤（２）を５０℃の恒温層内で３０日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は９％だった。
結果を表１に示した。
＜実施例３＞
製造例２で得られた重合体水溶液（２）２２．４１ｇ、４５％ＳＨＰ０．９７ｇ、２５％アンモニア水溶液３．０２ｇ（アクリル酸の３５ｍｏｌ％中和分）、純水３．１１ｇ、硫酸アンモニウム０．５０ｇ（カルボキシル基に対して３ｍｏｌ％分）をよく攪拌し、有効成分５０％の結合剤（３）を得た。結合剤（３）のｐＨは４．５、結合剤（３）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し４．０質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、１６．１ＭＰａであった。結合剤（３）を５０℃の恒温層内で３０日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は６％だった。
結果を表１に示した。
＜実施例４＞
製造例１で得られた重合体水溶液（１）２５．５４ｇ、４５％ＳＨＰ０．９８ｇ、２５％アンモニア水溶液０．４３ｇ（アクリル酸の５ｍｏｌ％中和分）、純水２．５５ｇ、硫酸アンモニウム０．５０ｇ（カルボキシル基に対して３ｍｏｌ％分）をよく攪拌し、有効成分５０％の結合剤（４）を得た。結合剤（４）のｐＨは３．０、結合剤（４）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し４．０質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、１６．３ＭＰａであった。結合剤（４）を５０℃の恒温層内で３０日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は２６％だった。
結果を表１に示した。
＜実施例５＞
製造例２で得られた重合体水溶液（２）２０．１３ｇ、４５％ＳＨＰ０．９２ｇ、２５％アンモニア水溶液７．７４ｇ（アクリル酸の１００ｍｏｌ％中和分）、硫酸アンモニウム１．２０ｇ（カルボキシル基に対して８ｍｏｌ％分）をよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（５）を得た。結合剤（５）のｐＨは８．７、結合剤（５）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し４．０質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、１１．８ＭＰａであった。結合剤（５）を５０℃の恒温層内で３０日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加はみられなかった。
結果を表１に示した。
＜実施例６＞
製造例２で得られた重合体水溶液（２）１７．１６ｇ、４５％ＳＨＰ０．７７ｇ、２５％アンモニア水溶液５．９４ｇ（アクリル酸の９０ｍｏｌ％中和分）、純水０．３６ｇ、硫酸アンモニウム０．７７ｇ（カルボキシル基に対して６ｍｏｌ％分）をよく攪拌し、有効成分４６％の結合剤（６）を得た。結合剤（６）のｐＨは６．３、結合剤（６）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し４．０質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、１４．４ＭＰａであった。結合剤（６）を５０℃の恒温層内で３０日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加はみられなかった。
結果を表１に示した。
＜実施例７＞
製造例２で得られた重合体水溶液（２）１６．７９ｇ、４５％ＳＨＰ０．７５ｇ、２５％アンモニア水溶液６．１３ｇ（アクリル酸の９５ｍｏｌ％中和分）、純水０．５８ｇ、硫酸アンモニウム０．７５ｇ（カルボキシル基に対して６ｍｏｌ％分）をよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（７）を得た。結合剤（７）のｐＨは７．０、結合剤（７）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し４．０質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、１２．８ＭＰａであった。結合剤（７）を５０℃の恒温層内で３０日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加はみられなかった。
結果を表１に示した。
＜比較例１＞
製造例１で得られた重合体水溶液（１）２５．５４ｇ、４５％ＳＨＰ０．９８ｇ、純水２．９８ｇ、硫酸アンモニウム０．５０ｇ（カルボキシル基に対して３ｍｏｌ％分）をよく攪拌し、有効成分５０％の結合剤（Ｃ１）を得た。結合剤（Ｃ１）のｐＨは２．４、結合剤（Ｃ１）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し４．０質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、１６．８ＭＰａであった。結合剤（Ｃ１）を５０℃の恒温層内で３０日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は３６％だった。
結果を表１に示した。
＜比較例２＞
製造例２で得られた重合体水溶液（２）２０．１９ｇ、４５％ＳＨＰ０．８４ｇ、２５％アンモニア水溶液７．７６ｇ（アクリル酸の１００ｍｏｌ％中和分）、純水１．２１ｇをよく攪拌し、有効成分４５％の結合剤（Ｃ２）を得た。結合剤（Ｃ２）のｐＨは８．７、結合剤（Ｃ２）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し４．０質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、１０．１ＭＰａであった。結合剤（Ｃ２）を５０℃の恒温層内で３０日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加はみられなかった。
結果を表１に示した。
＜比較例３＞
製造例３で得られた重合体水溶液（３）２４．３４ｇ、２５％アンモニア水溶液４．３７ｇ（アクリル酸の５７ｍｏｌ％中和分）、純水０．８４ｇ、硫酸アンモニウム０．４５ｇ（カルボキシル基に対して３ｍｏｌ％分）をよく攪拌し、有効成分４３％の結合剤（Ｃ３）を得た。結合剤（Ｃ３）のｐＨは６．３、結合剤（Ｃ３）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８２００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．６質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、１０．２ＭＰａであった。結合剤（Ｃ３）を５０℃の恒温層内で３０日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は８２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加はみられなかった。
結果を表１に示した。
Figure 0006027297
表１に示した結果から、本発明の結合剤は良好な保存安定性を有し、本発明の結合剤で処理したガラスビーズの硬化物は、良好な強度を有することが明らかとなった。
＜実施例８＞
製造例４で得られた重合体水溶液（４）３７．７１ｇ、４５％ＳＨＰ０．０３ｇ、２５％アンモニア水溶液１．１８ｇ（アクリル酸の１０ｍｏｌ％中和分）、２５％硫酸アンモニウム水溶液０．９１ｇ（アクリル酸に対して１ｍｏｌ％分）、純水０．１７ｇをよく攪拌し、有効成分５０％の結合剤（８）を得た。結合剤（８）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５６００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．７質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、１２．５ＭＰａであった。耐加水分解性の評価を実施したところ、機械強度は１２．０ＭＰａであり、強度の保持率は９６．０％だった。結合剤（８）を５０℃の恒温層内で３０日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は１８％だった。
結果を表２に示した。
＜実施例９＞
製造例５で得られた重合体水溶液（５）３５．７１ｇ、２５％アンモニア水溶液１．２３ｇ（アクリル酸の１０ｍｏｌ％中和分）、２５％硫酸アンモニウム水溶液２．８６ｇ（アクリル酸に対して１ｍｏｌ％分）、純水０．２０ｇをよく攪拌し、有効成分５０％の結合剤（９）を得た。結合剤（９）に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５６００、ＳＨＰの含有量は重合体１００質量％に対し３．６質量％だった。上述の方法で作成した試験片の機械強度を評価したところ、１１．０ＭＰａであった。耐加水分解性の評価を実施したところ、機械強度は５．５ＭＰａであり、強度の保持率は５０．０％だった。結合剤（９）を５０℃の恒温層内で３０日間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）は６７００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加率は２０％だった。
結果を表２に示した。
Figure 0006027297
本発明の結合剤は、例えば住宅用の断熱材用の結合剤として、有用に使用することができる。

Claims (2)

  1. 水酸基を有する重合体と、無機酸のアンモニウム塩とを含む結合剤であって、
    該重合体は、一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位とカルボン酸（塩）基を含む単量体に由来する構造単位とを含み、
    該一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位の含有量は、全単量体に由来する構造単位１００モル％に対し５モル％〜４０モル％であり、
    該カルボン酸（塩）基を含む単量体に由来する構造単位の含有量は、全単量体に由来する構造単位１００モル％に対し６０モル％〜９５モル％であり、
    該重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の２モル％以上が揮発性の塩基および／または不揮発性の塩基で中和されており、
    該重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の０モル％〜３５モル％が不揮発性の塩基で中和されており、
    該重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の０モル％〜１００モル％が揮発性の塩基で中和されている、
    結合剤。
    Figure 0006027297
     （上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜２０の有機基を表す。）
  2. 水酸基を有する重合体と、無機酸のアンモニウム塩とを含む水溶液であって、
    該重合体は、一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位とカルボン酸（塩）基を含む単量体に由来する構造単位とを含み、
    該一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位の含有量は、全単量体に由来する構造単位１００モル％に対し５モル％〜４０モル％であり、
    該カルボン酸（塩）基を含む単量体に由来する構造単位の含有量は、全単量体に由来する構造単位１００モル％に対し６０モル％〜９５モル％であり、
    該重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の２モル％以上が揮発性の塩基および／または不揮発性の塩基で中和されており、
    該重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の０モル％〜３５モル％が不揮発性の塩基で中和されており、
    該重合体に含まれるカルボン酸（塩）基の０モル％〜１００モル％が揮発性の塩基で中和されており、
    該水溶液は、水を２０質量％以上、９９．９質量％以下含む、
    水溶液。
    Figure 0006027297
     （上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜２０の有機基を表す。）



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