JP2000063181A

JP2000063181A - バインダー、セラミックスラリー、およびセラミックグリーンシート、ならびにセラミックスラリーの流動性調整方法

Info

Publication number: JP2000063181A
Application number: JP10227201A
Authority: JP
Inventors: Makoto Miyazaki; 信宮崎; Satoru Tanaka; 覚田中; Atsushi Ishida; 淳石田; Koji Kimura; 幸司木村
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1998-08-11
Filing date: 1998-08-11
Publication date: 2000-02-29
Anticipated expiration: 2018-08-11
Also published as: JP4449087B2

Abstract

(57)【要約】【課題】有機溶剤を使用する必要がなく、セラミック
スラリーの分散性が良好で、かつ流動性を制御すること
ができるバインダーを提供する。【解決手段】アクリルエマルジョンと、水溶性アクリ
ル樹脂とを含んでなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックに用い
るバインダー、特にセラミック原料粉末をスラリー化す
るために用いられるバインダー、およびそれを用いたセ
ラミックスラリー、セラミックグリーンシートに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子部品の小型化、軽量化、高密
度化等の要求が一層強まってきている。このような要求
に応えるものとして、セラミックグリーンシート上に電
極を形成し、積み重ねて圧着した後、電極とセラミック
とを同時に焼成するという工程で作製されるチップタイ
プの積層型電子部品があり、その種類や生産量は拡大し
続けている。

【０００３】このような積層型電子部品に用いるセラミ
ックグリーンシートとしては、その用途に応じて、薄層
化が求められているものもあれば、厚肉化が求められて
いるものもあるなど様々である。

【０００４】このうち、膜厚の厚いセラミックグリーン
シートは、分散性がよく、ポア等のない高品質なものが
要求される。従って、膜厚の厚いセラミックグリーンシ
ートの成形方法としては、造粒した後に乾式プレス成形
するといった従来の方法から、ドクターブレード法や、
ダイコーダ、ディップ成形などのシート成形方法に変わ
ってきた。

【０００５】上記のようなシート成形方法を採用するに
は、セラミック原料粉末をスラリー化する必要があり、
そのバインダーとしては、ポリビニルブチラール等が用
いられている。したがって、セラミックスラリーの溶媒
には、アルコールや芳香族系溶媒等の各種有機溶媒を用
いるため、爆発や火災に対する防爆設備を設ける必要が
あるとともに、臭気や毒性等に対する作業者の安全衛生
をたてる必要があった。

【０００６】このような問題点を解決すべく、特開平８
−２７９２５１号公報に開示されているように、ポリビ
ニルアルコールや水溶性のポリビニルブチラール等の水
溶性バインダーを用いたセラミックスラリーの製造方法
が提案されている。また、この他には、特開平３−２７
９２５１号公報に開示されているように、アルカリ性域
で安定なセラミックスラリーにするために、アクリルエ
マルジョンと水溶性のポリウレタン樹脂とを混合して用
いる方法が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
バインダーおよびセラミックスラリーの製造方法には、
以下のような問題点があった。

【０００８】１．ポリビニルアルコールや水溶性のポリ
ビニルブチラール等を用いた水溶性バインダーは、スラ
リーのレオロジーがニュートン流体であるため、ドクタ
ーブレード法等のように、未乾燥の塗膜が乾燥するまで
水平を維持できるシート成形方法であればよいが、ダイ
コーダやディップ成形等のキャリアフィルムに塗布され
たセラミックスラリーの塗膜が垂直方向に傾く場合に
は、塗膜がたれたりして変形しやすい。特に、肉厚の厚
いセラミックグリーンシートを得る場合には、セラミッ
クスラリーの自重が大きくなるため、塗膜のたれによる
変形が顕著になる。

【０００９】２．アクリルエマルジョンと水溶性のポリ
ウレタン樹脂とを混合して用いるバインダーは、お互い
の相溶性が悪いため、セラミックスラリーの分散安定性
が好ましくない。また、ウレタン樹脂は、アクリル樹脂
に比べ熱分解性が悪く、熱分解ガスにＮＯ_Xが含まれる
ことがある。

【００１０】本発明の目的は、有機溶剤を使用する必要
がなく、セラミックスラリーの分散性が良好で、かつ流
動性を制御することができるバインダーを提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は上記のような目
的に鑑みてなされたものである。

【００１２】第１の発明のバインダーは、アクリルエマ
ルジョンと、水溶性アクリル樹脂とを含んでなることを
特徴とする。

【００１３】このような構成にすることによって、溶媒
に有機溶剤を用いる必要がなくなるため作業環境が向上
させることができ、分散性も保つことができる。また、
適度な流動性を保つことができるため、未乾燥の塗膜が
垂直方向に傾くような工程を有するシート成形であって
も、塗膜がたれることによる変形を防止できる。

【００１４】また第２の発明のバインダーにおいては、
アクリルエマルジョンが疎水性成分からなる主成分と、
その主成分に対して、０．０１〜１０mol％のカルボン
酸基を含有する反応性モノマー、０．１〜３０mol％の
アルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル
酸）アルキルエステル、０．１〜３０mol％のアルキル
基に(ＲＯ)_n（ただし、Ｒはメチル基、エチル基、プロ
ピル基のいずれか１種類、１≦ｎ≦４０）で表されるア
ルキレンオキサイドを含有するアクリル酸（メタクリル
酸）アルキルエステルのうち少なくとも１種類からなる
副成分とを含む共重合体であることが好ましい。

【００１５】また、第３の発明のバインダーにおいて
は、水溶性アクリル樹脂は、親水性成分からなる主成分
と、主成分に対して、０．１〜３０mol％のカルボン酸
基を含有する反応性モノマー、および主成分に対して
０．１〜３０mol％のアルキル基に水酸基を含有するア
クリル酸（メタクリル酸）アルキルエステル、０．１〜
３０mol％のアルキル基に(ＲＯ)_n（ただし、Ｒはメチル
基、エチル基、プロピル基のいずれか１種類、１≦ｎ≦
４０）で表されるアルキレンオキサイドを含有するアク
リル酸（メタクリル酸）アルキルエステルのうち少なく
とも１種類からなる副成分とを含む共重合体であること
が好ましい。

【００１６】このような組成にすることにより、バイン
ダーの水に対する溶解性、セラミックスラリーの分散
性、耐湿性等を向上させることができる。

【００１７】また、第４の発明のセラミックスラリー
は、セラミック原料粉末と、第１の発明から第３の発明
のいずれかに記載のバインダーと、水とを混合してなる
ことを特徴とする。

【００１８】このような構成のセラミックスラリーとす
ることによって、環境面に問題がなく、かつ適度な流動
性を保ち、セラミック原料粉末がよく分散されたセラミ
ックスラリーとすることができる。

【００１９】また、第５の発明のセラミックグリーンシ
ートは、第４の発明に記載のセラミックスラリーを成形
し、乾燥させてなることを特徴とする。

【００２０】このような構成にすることによって、ポア
のない厚膜のセラミックグリーンシートにすることがで
きる。

【００２１】また、第６の発明のセラミックスラリーの
流動性調整方法は、第４の発明のセラミックスラリーに
おいて、前記アクリルエマルジョンと前記水溶性アクリ
ル樹脂との混合比を変動させることを特徴とする。

【００２２】このようにセラミックスラリーの流動性を
調整することによって、それぞれの成形機に対応できる
セラミックスラリーを容易に作製することができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明のバインダーは、アクリルエマルジ
ョンと、水溶性アクリル樹脂とを含んでなるものであ
る。ここで、アクリルエマルジョンは、疎水性成分から
なる主成分と、その主成分に対して、０．０１〜１０mo
l％のカルボン酸基を含有する反応性モノマー、０．１
〜３０mol％のアルキル基に水酸基を含有するアクリル
酸（メタクリル酸）アルキルエステル、０．１〜３０mo
l％のアルキル基に(ＲＯ)_n（ただし、Ｒはメチル基、エ
チル基、プロピル基のいずれか１種類、１≦ｎ≦４０）
で表されるアルキレンオキサイドを含有するアクリル酸
（メタクリル酸）アルキルエステルのうち少なくとも１
種類からなる副成分とを含む共重合体である。また、水
溶性アクリル樹脂は、親水性成分からなる主成分と、主
成分に対して、０．１〜３０mol％のカルボン酸基を含
有する反応性モノマー、および主成分に対して０．１〜
３０mol％のアルキル基に水酸基を含有するアクリル酸
（メタクリル酸）アルキルエステル、０．１〜３０mol
％のアルキル基に(ＲＯ)_n（ただし、Ｒはメチル基、エ
チル基、プロピル基のいずれか１種類、１≦ｎ≦４０）
で表されるアルキレンオキサイドを含有するアクリル酸
（メタクリル酸）アルキルエステルのうち少なくとも１
種類からなる。

【００２４】また、アクリルエマルジョンの主成分とな
る共重合可能な疎水性成分としては、アルキル基の炭素
数が１〜８であるアクリル酸（メタクリル酸）アルキル
エステルが好ましい。具体的には、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート等がある。また、この他の共重合可能な疎水
性成分としては、（メタ）アクリロニトリル、アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン、エ
チレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、グリシジ
ルメタクリレート等が挙げられる。

【００２５】本発明で用いるカルボン酸含有不飽和モノ
マーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カ
ルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不
飽和二官能カルボン酸とそのハーフエステル等が挙げら
れる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を
混合して用いてもよいが、最も単純な構造であるアクリ
ル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。

【００２６】また、アルキル基に水酸基を含有するアク
リル酸（メタクリル酸）アルキルエステルとしては、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、好
ましくは、特性のバランスがよい２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートである。なお、アルキルの炭素数
が大きくなればなるほど共重合体のガラス化転移温度が
低下する。

【００２７】また、アルキル基にアルキレンオキサイド
(ＲＯ)_nを有するアクリル酸（メタクリル酸）アクリレ
ートとしては、工業的に有用なメチレンオキサイド、メ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイドである。

【００２８】また、アクリルエマルジョンの共重合体の
分子量は、バインダーの凝集力が強く、エマルジョンの
分散性がよいという理由から、その数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１万〜２００万のものが好ましく、さらにより好
ましくは１０万〜１００万である。

【００２９】また、本発明で用いる水溶性アクリル樹脂
は、その主成分が親水性の反応性モノマーである必要が
あるが、共重合体が水に溶解するのであれば、その共重
合体中に疎水性成分が含有されていてもよい。また、上
記疎水性成分は、水に対する溶解性から水溶性アクリル
樹脂の８０mol％以下にすることが好ましい。

【００３０】また、上記水溶性アクリル樹脂は中和して
塩にすることにより、水に対する溶解性が向上するとと
もに、そのｐＨが中性になるため使いやすくすることが
できる。また、バインダーはセラミックの焼成時に加熱
分散し、セラミック中に残存しないものが好ましいこと
から、塩にするにはアンモニウムイオンとすることが好
ましい。アンモニウムは、１級、２級、３級、４級それ
ぞれの有機アミンが挙げられる。なお、有機アミンは、
例えばモノエタノールアミン（１級）、ジエタノールア
ミン（２級）、トリエタノールアミン（３級）等があ
る。さらに、アンモニウムイオンが最も扱いやすいとい
う理由から、アンモニア水を用いることが好ましい。

【００３１】また、水溶性アクリル樹脂の共重合体の分
子量は、そのバインダーの凝集力が強く、スラリー粘度
が適度であるという理由から、その数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１０００〜３０万であることが好ましく、さらに
より好ましくは１万〜１０万である。

【００３２】また、本発明のセラミックスラリーは、セ
ラミック原料粉末と、上記アクリルエマルジョンと、上
記水溶性アクリル樹脂とを任意の割合で組み合わせてよ
いが、好ましくは、セラミック原料粉末１００重量部に
対して、アクリルエマルジョンを１〜２５重量部、水溶
性アクリル樹脂を１〜２５重量部を組み合わせることで
ある。このようにアクリルエマルジョンと水溶性アクリ
ル樹脂との調合組成比を変化させることによって、スラ
リーのレオロジーを変化させ、様々なシート成形機に適
合させることができる。具体的には、アクリルエマルジ
ョンの添加量を多く、水溶性アクリル樹脂の添加量を少
なくすると、スラリーの降伏値、チクソトロピーが大き
くなり、ディップ成形でもたれがなく、品質の優れたセ
ラミックグリーンシートが得られる。一方、アクリルエ
マルジョンの添加量を少なく、水溶性アクリル樹脂の添
加量を多くすると、スラリーはニュートン流体になり、
リバース・ロール・コータ等の転写式成形機で品質の優
れたグリーンシートを得ることができる。

【００３３】また、本発明のセラミック原料粉末は、そ
の組成など特に限定するものではないが、具体的には、
アルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸化チタン、チタ
ン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト−マ
ンガン等の酸化物系微粉体が挙げられる。さらに、必要
に応じて、ポリカルボン酸のアンモニウム塩、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル等の分散剤や、ポリエチレ
ングリコール、グリセリン等の水溶性可塑剤を添加して
もよい。またこの他、水に溶解せず、エマルジョンに移
行し、セラミックグリーンシートを可塑化するフタル酸
ジブチルのようなフタル酸エステル系可塑剤等を使用し
てもよい。さらに、消泡剤、帯電防止剤等の分散剤以外
の成形助剤を併用してもよい。

【００３４】

【実施例】（実施例１）まず、アクリルエマルジョンを
以下のようにして得た。まず、攪拌機、温度計、還流コ
ンデンサ、滴下ロート、および２つの窒素ガス導入管を
備えた１リットルのセパラブルフラスコに純水３００ｇ
と、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル（ＨＬＢ１８．２，花王石鹸（株）製）９ｇとを
添加した。次に、一方の滴下ロートに基質混合物１５０
ｇを入れ、他方の滴下フロートに重合開始剤として５％
の過硫酸アンモニウム水溶液４０ｇを入れた。次に、純
水と乳化剤の混合液を窒素ガス気流下９０℃に加熱し、
基質混合物および重合開始剤を２時間かけて滴下した。
さらに、還流温度にて１時間加熱後、冷却し、アンモニ
ア水でｐＨ７に調整して、固形分濃度が約３０％のアク
リルエマルジョンを得た。なお、基質の成分は、疎水性
成分がエチルアクリレート（ＥＡ）、メチルメタクリレ
ート（ＭＭＡ）、カルボン酸基を含有する反応性モノマ
ーがアクリル酸（ＡＡ）、アルキル基に水酸基を含有す
るアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルが２−
ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、アルキル基
にアルキレンオキサイドを含有するアクリル酸（メタク
リル酸）アルキルエステルがポリエチレンオキサイドア
クリレート（ｎ＝８）（ＥＯＡ）である。

【００３５】上記のようにして得られたアクリルエマル
ジョンの基質混合物の組成および混合比を変動させ、２
０℃における粘度と、分子量とを測定した。その結果を
表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】次に、水溶性アクリル樹脂溶液を以下のよ
うにして得た。まず、上記のセパラブルフラスコに、純
水２００ｇ、イソプロピルアルコール２００ｇ、および
アゾビス（４シアノ吉草酸）３ｇを入れ、窒素ガス気流
下８０℃に加熱した。次に、滴下ロートに基質混合物１
５０ｇを入れ、２時間かけて滴下した。次に、還流温度
で１時間加熱後、冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整
した。さらに、純水２００ｇを加えた後、なす型フラス
コに移し、エバポレータでアルコールを蒸発除去して固
形分濃度約３０％の水溶性アクリル樹脂溶液を得た。な
お、基質の成分は、親水性成分が２−ヒドロキシエチル
アクリレート（ＨＥＡ）、ポリエチレンオキサイドアク
リレート（ｎ＝８）（ＥＯＡ）、カルボン酸基を含有す
る反応性モノマーがアクリル酸（ＡＡ）、他の反応性モ
ノマーとしてメチルアクリレート（ＭＡ）である。

【００３８】上記のようにして得られたアクリルエマル
ジョンの基質混合物の組成および混合比を変動させ、２
０℃における粘度と、分子量とを測定した。その結果を
表１に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】次に、セラミック原料粉末を以下のようし
て得た。炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）および酸化チタン
（ＴｉＯ₂）を１：１のモル比となるように秤量し、ボ
ールミルを用いて６時間湿式混合し、乾燥させて混合物
を得た。次に、得られた混合物を１０００℃で２時間仮
焼した後、粉砕してセラミック原料粉末を得た。

【００４１】上記のようにして得られたセラミック原料
粉末１００重量部と、アクリルエマルジョン、水溶性ア
クリル樹脂溶液を合わせて７重量部と、この他ポリアク
リル酸アンモニウム分散剤（数平均分子量１０００）を
固形分で０．５重量部と、可塑剤としてジエチレングリ
コール２重量部と、純水７０重量部とをジルコニア製玉
石とともにボールミルに投入し、２０時間湿式混合を行
ってセラミックスラリーを得た。ここで、セラミックス
ラリーの特性として、２０℃における粘度（mPa・s）、
降伏値（Pa）、チクソ指数を測定した。なお、粘度はワ
ーカビリティーテスターＭＲＴ２００（東京電波機器
製）を用いて０rpmから５００rpmまで回転速度を走査
し、５００rpmのときの発生応力から算出した。また、
降伏値は０rpmのときの応力から算出した。さらに、チ
クソ指数は５０rpmと５００rpmとの応力比から算出し
た。

【００４２】さらに、このセラミックスラリーをディッ
プ成形機により、厚み約３０μｍのセラミックグリーン
シートを作製した。ここで、セラミックグリーンシート
の特性として、膜厚のばらつき（μｍ）、成形密度（g/
cm³）、引っ張り強度（MPa）、シート伸び率（％）、湿
中放置によるセラミックグリーンシート強度の変化率を
測定した。なお、膜厚のばらつきはセラミックグリーン
シートの長さ１０ｍ（成形方向）あたりの最大膜厚と最
小膜厚との差から算出した。また、成形密度はセラミッ
クグリーンシートを５０mm×７０mmの角型として打ち抜
き、平均厚み測定により算出した体積をその重量から除
して算出した。また、引っ張り強度およびシート伸び率
は上記角型グリーンシートの両端を引っ張り試験機のチ
ャック（間隔：３０mm）によって固定して１０mm／min
で引っ張り、切断される直前の最大値を測定した。ま
た、シート伸び率はセラミックグリーンシートの伸びを
チャック間隔で除して算出した。さらに、湿中放置によ
るセラミックグリーンシートの強度の変化率は上記角型
グリーンシートを４０℃、９５％の恒温高湿度槽に２４
時間放置後、シート強度を測定し、初期の強度に対する
相対強度を算出した。上記の測定結果を表３に示す。な
お、表中の＊印は請求項２または請求項３の範囲外を示
す。また、表中の評価基準は表４に示す通りである。な
お、表３以外の表における評価基準もこれに準ずる。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】表３に示すように、本実施例のセラミック
グリーンシートは、アクリルエマルジョンと水溶性アク
リルを組み合わせることで良好な特性を得ることを確認
した。

【００４６】ここで、請求項２または請求項３におい
て、アクリルエマルジョン、水溶性アクリル樹脂の各組
成比を限定した理由を説明する。

【００４７】請求項２において、アクリルエマルジョン
の主成分を疎水性成分としたのは、試料番号３−１のよ
うに、アクリルエマルジョン中に疎水性成分を含有しな
い場合には、膜厚ばらつきが大きく、セラミックグリー
ンシートの伸び率が小さいうえ、湿中放置したシートの
強度変化が大きくなり好ましくないからである。

【００４８】また、請求項２において、アクリルエマル
ジョン中のカルボン酸基を含有する反応性モノマーの添
加量を０．０１〜１０重量％としたのは、試料番号３−
２のように、カルボン酸基を含有する反応性モノマーの
添加量が０．０１重量％より少ない場合には、膜厚ばら
つきが大きくなり好ましくないからである。一方、試料
番号３−６のように、カルボン酸基を含有する反応性モ
ノマーの添加量が１０重量％より多い場合には、膜厚ば
らつきが大きいうえ、セラミックグリーンシートの伸び
率が小さくなり好ましくないからである。

【００４９】また、請求項２において、アクリルエマル
ジョン中のアルキル基に水酸基を含有するアクリル酸
（メタクリル酸）アルキルエステルの添加量を０．１〜
３０重量％に限定したのは、試料番号３−７のように、
アルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル
酸）アルキルエステルの添加量が０．１重量％より少な
い場合には、膜厚ばらつきが大きく、セラミックグリー
ンシートの伸び率が小さいうえ、湿中放置したシートの
強度変化が大きくなり好ましくないからである。一方、
試料番号３−１２のように、アルキル基に水酸基を含有
するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルの添
加量が３０重量％より多い場合には、膜厚ばらつきが大
きく、セラミックグリーンシートの伸び率が小さくなり
好ましくないからである。

【００５０】また、請求項２において、アクリルエマル
ジョン中のアルキル基にアルキレンオキサイドを含有す
るアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルの添加
量を０．１〜３０重量％に限定したのは、試料番号３−
１３のように、アルキル基にアルキレンオキサイドを含
有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステルの
添加量が０．１重量％より多い場合には、膜厚ばらつき
が大きく、セラミックグリーンシートの伸び率が小さい
うえ、湿中放置したシートの強度変化が大きくなり好ま
しくないからである。一方、試料番号３−１８のよう
に、アルキル基にアルキレンオキサイドを含有するアク
リル酸（メタクリル酸）アルキルエステルの添加量が３
０重量％より多い場合には、膜厚ばらつきが大きいう
え、セラミックグリーンシートの伸び率が小さくなり好
ましくないからである。

【００５１】また、請求項３において、水溶性アクリル
樹脂中のカルボン酸基を含有する反応性モノマーの添加
量を０．１〜３０重量％に限定したのは、試料番号３−
１９のように、カルボン酸基を含有する反応性モノマー
の添加量が０．１重量％より少ない場合には、膜厚ばら
つきが大きく、セラミックグリーンシートの伸び率が小
さいうえ、湿中放置したシートの強度変化が大きくなり
好ましくないからである。一方、試料番号３−２４のよ
うに、カルボン酸基を含有する反応性モノマーの添加量
が３０重量％より多い場合には、膜厚ばらつきが大きい
うえ、セラミックグリーンシートの伸び率が小さくなり
好ましくないからである。

【００５２】また、試料番号３−２９、３−３０のよう
に、水溶性アクリル樹脂中に含まれるカルボン酸基を含
有する反応性モノマー以外の反応性モノマーが含有して
いても、所望の特性が得られることがわかる。

【００５３】（実施例２）実施例１において得られた試
料番号１−４のアクリルエマルジョンと、試料番号２−
３の水溶性アクリル樹脂溶液とからなるバインダーを用
い、ディップ成形とＲＲＣ（リバースロールコータ）成
形の２種類の成形方法でセラミックグリーンシートを得
た。このとき、アクリルエマルジョンと水溶性アクリル
樹脂溶液の混合比を変動させてセラミックグリーンシー
トの特性評価を行った。その結果を表４に示す。なお、
セラミックグリーンシートの特性評価項目および測定方
法は実施例１と同様である。

【００５４】

【表５】

【００５５】表５に示すように、本発明のバインダーに
おいて、アクリルエマルジョンと水溶性アクリル樹脂溶
液の混合比を変動させることによって、それぞれの成形
方法に適した流動性を有するセラミックスラリーとし、
セラミックグリーンシートの特性を向上させることがで
きる。

【００５６】（実施例３）本発明の比較例として、水系
セラミックスラリーを２種類と、有機系セラミックスラ
リーを１種類とを作製した。以下にその製造方法を示
す。

【００５７】比較例１の製造方法を説明する。まず、実
施例１のセラミック原料粉末１００重量部と、ポリビニ
ルアルコールを固形分で７重量部と、可塑剤としてジエ
チレングリコール２重量部と、純水を総計で７０重量部
とを用意した。これらを直径５mmのジルコニア製玉石６
５０重量部とともにボールミルに投入し、２０時間湿式
混合を行ってセラミックスラリーを得た。

【００５８】次に、比較例２の製造方法を説明する。ま
ず、実施例１のセラミック原料粉末１００重量部と、試
料番号１−４のアクリルエマルジョンと水溶性ウレタン
樹脂とをそれぞれ３．５重量部と、純水を総計で７０重
量部とを用意した。これらを直径５mmのジルコニア製玉
石６５０重量部とともにボールミルに投入し、２０時間
湿式混合を行ってセラミックスラリーを得た。

【００５９】次に、比較例３の製造方法について説明す
る。まず、実施例１のセラミック原料粉末１００重量部
と、ポリビニルブチラールを固形分で７重量部と、トル
エン３５重量部と、エタノール３５重量部とを用意し
た。これらを直径５mmのジルコニア製玉石６５０重量部
とともにボールミルに投入し、２０時間湿式混合を行っ
てセラミックスラリーを得た。

【００６０】これらの比較例と、ディップ成形、ＲＲＣ
成形、ドクターブレード成形のそれぞれの成形方法にお
いて、本発明のセラミックスラリーのうち最も適したも
のとを用いて得られたセラミックグリーンシートの特性
を測定した。その結果を表５に示す。なお、セラミック
グリーンシートの特性評価項目および測定方法は実施例
１と同様である。

【００６１】

【表６】

【００６２】表６に示すように、ディップ成形において
は、試料番号１−４のアクリルエマルジョン８０％と試
料番号２−３の水溶性アクリル樹脂溶液２０％とを混合
したバインダーを用いたセラミックスラリーを使用し
た。このセラミックスラリーを用いて得られたセラミッ
クグリーンシート（試料番号５−１）は、比較例１と比
べ、膜厚ばらつきやセラミックグリーンシートの伸び率
の点で明らかに高品質のセラミックグリーンシートが得
られており、比較例２、比較例３と比べても、特性的に
遜色のないセラミックグリーンシートが得られているこ
とがわかる。

【００６３】また、ＲＲＣ成形においては、試料番号１
−４のアクリルエマルジョン２０％と試料番号２−３の
水溶性アクリル樹脂溶液８０％とを混合したバインダー
を用いたセラミックスラリーを使用した。このセラミッ
クスラリーを用いたセラミックグリーンシート（試料番
号５−２）も、比較例１と比べ、膜厚ばらつきやセラミ
ックグリーンシートの伸び率の点で高品質のセラミック
グリーンシートが得られており、比較例２、比較例３と
比べても、特性的に遜色のないセラミックグリーンシー
トが得られていることがわかる。

【００６４】また、ドクターブレード法による成形にお
いては、ＲＲＣ成形で用いたセラミックスラリーと同じ
ものを使用した。このセラミックスラリーを用いたセラ
ミックグリーンシート（試料番号５−３）は、比較例
１、比較例２に比べ高品質なセラミックグリーンシート
が得られており、有機系セラミックスラリーである比較
例３と比べても、特性的に遜色のないセラミックグリー
ンシートが得られていることがわかる。

【００６５】

【発明の効果】本発明のバインダーは、アクリルエマル
ジョンと、水溶性アクリル樹脂とを含んでいるので、溶
媒に有機溶剤を用いる必要がなくなるため作業環境が向
上させることができ、分散性も保つことができる。ま
た、適度な流動性を保つことができるため、未乾燥の塗
膜が垂直方向に傾くような工程を有するシート成形であ
っても、塗膜がたれることによる変形を防止できる。

【００６６】また、アクリルエマルジョンは、疎水性成
分からなる主成分と、その主成分に対して、０．０１〜
１０mol％のカルボン酸基を含有する反応性モノマー、
０．１〜３０mol％のアルキル基に水酸基を含有するア
クリル酸（メタクリル酸）アルキルエステル、０．１〜
３０mol％のアルキル基に(ＲＯ)_n（ただし、Ｒはメチル
基、エチル基、プロピル基のいずれか１種類、１≦ｎ≦
４０）で表されるアルキレンオキサイドを含有するアク
リル酸（メタクリル酸）アルキルエステルのうち少なく
とも１種類からなる副成分とを含む共重合体である。ま
た、水溶性アクリル樹脂は、親水性成分からなる主成分
と、主成分に対して、０．１〜３０mol％のカルボン酸
基を含有する反応性モノマー、および主成分に対して
０．１〜３０mol％のアルキル基に水酸基を含有するア
クリル酸（メタクリル酸）アルキルエステル、０．１〜
３０mol％のアルキル基に(ＲＯ)_n（ただし、Ｒはメチル
基、エチル基、プロピル基のいずれか１種類、１≦ｎ≦
４０）で表されるアルキレンオキサイドを含有するアク
リル酸（メタクリル酸）アルキルエステルのうち少なく
とも１種類からなる副成分とを含む共重合体である。

【００６７】このような組成にすることにより、バイン
ダーの水に対する溶解性、セラミックスラリーの分散
性、耐湿性等を向上させることができる。

【００６８】また、本発明のセラミックスラリーは、セ
ラミック原料粉末と、本発明のバインダーと、水とを混
合してなり、有機溶剤などを使用しないので、環境面に
問題がなく、かつ適度な流動性を保ち、セラミック原料
粉末がよく分散されたセラミックスラリーとすることが
できる。

【００６９】また、本発明のセラミックグリーンシート
は、本発明のセラミックスラリーを成形し、乾燥させて
なるので、ポアのない厚膜のセラミックグリーンシート
にすることができる。

【００７０】また、本発明のセラミックスラリーの流動
性調整方法は、本発明のセラミックスラリーにおいて、
アクリルエマルジョンと水溶性アクリル樹脂との混合比
を変動させるので、それぞれの成形機に対応できるセラ
ミックスラリーを容易に作製することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木村幸司京都府長岡京市天神二丁目26番10号株式会社村田製作所内Ｆターム(参考） 4G030 AA10 AA16 GA14 PA11 PA15 4J002 BG01X BG04W BG05W BG06W BG07X DE027 DE076 DE096 DE136 DE146 DE186 FD020 FD310 GJ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリルエマルジョンと、水溶性アクリ
ル樹脂とを含んでなることを特徴とするバインダー。
【請求項２】前記アクリルエマルジョンは、疎水性成
分からなる主成分と、前記主成分に対して、０．０１〜１０mol％のカルボン
酸基を含有する反応性モノマー、０．１〜３０mol％の
アルキル基に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル
酸）アルキルエステル、０．１〜３０mol％のアルキル
基に(ＲＯ)_n（ただし、Ｒはメチル基、エチル基、プロ
ピル基のいずれか１種類、１≦ｎ≦４０）で表されるア
ルキレンオキサイドを含有するアクリル酸（メタクリル
酸）アルキルエステルのうち少なくとも１種類からなる
副成分と、を含む共重合体であることを特徴とする請求
項１に記載のバインダー。
【請求項３】前記水溶性アクリル樹脂は、親水性成分
からなる主成分と、前記主成分に対して、０．１〜３０
mol％のカルボン酸基を含有する反応性モノマー、およ
び前記主成分に対して０．１〜３０mol％のアルキル基
に水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキ
ルエステル、０．１〜３０mol％のアルキル基に(ＲＯ)_n
（ただし、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基のいず
れか１種類、１≦ｎ≦４０）で表されるアルキレンオキ
サイドを含有するアクリル酸（メタクリル酸）アルキル
エステルのうち少なくとも１種類からなる副成分と、を
含む共重合体であることを特徴とする請求項１または請
求項２に記載のバインダー。
【請求項４】セラミック原料粉末と、請求項１から請
求項３のいずれかに記載のバインダーと、水とを混合し
てなることを特徴とするセラミックスラリー。
【請求項５】請求項４に記載のセラミックスラリーを
成形してなることを特徴とするセラミックグリーンシー
ト。
【請求項６】請求項４に記載のセラミックスラリーに
おいて、前記アクリルエマルジョンと前記水溶性アクリ
ル樹脂との混合比を変動させることを特徴とするセラミ
ックスラリーの流動性調整方法。