JPH08217549A

JPH08217549A - セラミックスラリー組成物

Info

Publication number: JPH08217549A
Application number: JP7021802A
Authority: JP
Inventors: Makoto Miyazaki; 信宮崎; Eiji Ito; 英治伊藤; Shunjiro Imagawa; 俊次郎今川
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1995-02-09
Filing date: 1995-02-09
Publication date: 1996-08-27

Abstract

(57)【要約】【目的】可撓性を有し、かつ、水への溶解性が高く熱分
解性に優れたバインダを含むセラミックスラリー組成物
を提供する。【構成】セラミック原料粉末と、アクリル酸エステルを
主成分とするモノマーから共重合させた水溶性の重合体
またはその塩と、水溶性のアルキレングリコールと、水
とからなる。そして、水溶性の重合体またはその塩は、
第１成分であるカルボン酸基含有不飽和モノマーと、第
２成分であるアルキル基中にポリアルキレンオキサイド
基を少なくとも１個有する、メタクリル酸アルキルエス
テルもしくはアクリル酸アルキルエステルと、第３成分
であるアルキル基中に水酸基を少なくとも１個有する、
メタクリル酸アルキルエステルもしくはアクリル酸アル
キルエステルと、第４成分である疎水性のアクリル酸エ
ステルとの共重合体またはその塩である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックグリーンシ
ートを作製する際に用いられるセラミックスラリー組成
物にかかり、詳しくは、セラミック原料粉末をスラリー
化するために使用されるバインダ水溶液に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、積層セラミックコンデンサなどの
電子部品に対しては、小型・軽量・高密度化が強く求め
られている。このような要求に対応して、セラミック積
層体の製造においては、１層当りのセラミックグリーン
シート（以下、グリーンシートと称す）の厚みを薄くし
たり、さらなる多層化を押し進めたりすることが行なわ
れている。そのため、グリーンシートとしては、薄層化
してもポアなどが発生しない高品質のものが必要とされ
ている。

【０００３】従来、グリーンシートの製造には、一般
に、ポリビニルブチラールなどのバインダをアルコー
ル、芳香族系溶剤などの有機溶剤に溶解し、これをセラ
ミック原料粉末と混合してスラリー状とした後、ドクタ
ーブレード法などにより一定厚みのグリーンシートとす
る方法が行なわれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなスラリーの溶剤成分として、アルコールや芳香族系
溶剤などの各種有機溶剤を用いる方法は、これら溶剤に
よる火災の防止などの安全衛生対策を必要とし、このた
めグリーンシートの製造コストがアップするという問題
点を有していた。

【０００５】そこで、上記問題点を解決するため、ポリ
ビニルアルコールなどの水溶性バインダが提案されてい
る。しかし、これら水溶性バインダは、溶解粘度が高い
ためスラリーとした場合の粘度が高くなる。このため、
スラリーの流動性が低下して分散性が悪くなり、均質な
薄層のグリーンシートを得ることができなかった。

【０００６】上記水溶性バインダの欠点を解決するため
に、本発明者等は、カルボン酸基含有不飽和モノマー
（以下第１成分と称す）と、（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマー（以下、第２成分と称す）と、アルキレング
リコールをアルキル基に有する（メタ）アクリル酸エス
テルモノマー（以下、第３成分と称す）、およびアルキ
ル基に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノ
マー（以下、第４成分と称す）とを原料とする共重合体
の塩からなるバインダを含むセラミックスラリー組成物
を提案した。

【０００７】ところで、グリーンシートから積層セラミ
ックコンデンサなどを作製するためには、グリーンシー
トに内部電極を形成したり、任意の大きさに打ち抜いて
積み重ねたりする工程を必要とする。その際、グリーン
シート特性としては、ある一定以上の強度および可撓性
が必要となる。

【０００８】しかしながら、上記セラミックスラリー組
成系において、グリーンシートに強度を付与するのは容
易であるが、可撓性は付与しにくい。可撓性を付与した
い場合には、第２成分として、ガラス転移温度が低くな
るアクリル酸エステルを用いればよいが、アクリル酸エ
ステルは疎水性であり、添加量が多くなると共重合体が
水に不溶化してしまう。そこで、同じように第１成分、
第３成分および第４成分としてガラス転移温度の低いア
クリレート（メタクリレートでない）を用いれば可撓性
が得られるが、この場合には、熱分解温度が高くなって
しまい、脱バインダがしにくくなってしまうという問題
点を依然として有していた。

【０００９】そこで、本発明の目的は、可撓性を有し、
かつ、水への溶解性が高く熱分解性に優れたバインダを
含むセラミックスラリー組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のセラミックスラリー組成物は、セラミック
原料粉末と、アクリル酸エステルを主成分とするモノマ
ーから共重合させた水溶性の重合体またはその塩と、水
溶性のアルキレングリコールと、水とからなる。

【００１１】また、アクリル酸エステルを主成分とする
モノマーから共重合させた水溶性の重合体またはその塩
は、第１成分であるカルボン酸基含有不飽和モノマー
と、第２成分であるアルキル基中にポリアルキレンオキ
サイド基を少なくとも１個有する、メタクリル酸アルキ
ルエステルもしくはアクリル酸アルキルエステルと、第
３成分であるアルキル基中に水酸基を少なくとも１個有
する、メタクリル酸アルキルエステルもしくはアクリル
酸アルキルエステルと、第４成分である疎水性のアクリ
ル酸エステルとの共重合体またはその塩を含むことを特
徴とする。

【００１２】この場合、アクリル酸エステルを主成分と
するモノマーから共重合させた重合体またはその塩は、
重合体あるいはその塩として水に可溶な組成であればい
ずれでもかまわない。そのなかで、（１）アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸
基含有不飽和モノマー、（２）ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールなどのアルキル基中にポ
リアルキレンオキサイド基を少なくとも１個有する、メ
タクリル酸アルキルエステルもしくはアクリル酸アルキ
ルエステル、（３）アルキル基中に水酸基を少なくとも
１個有する、メタクリル酸アルキルエステルもしくはア
クリル酸アルキルエステル、および（４）疎水性のアク
リル酸エステルの、（１）から（４）までの４成分を共
重合させた重合体またはその塩が望ましい。

【００１３】そして、（１）のカルボン酸含有不飽和モ
ノマーの配合量は、（１）から（４）までの４成分を全
量としてその１〜２０ｗｔ％が適している。即ち、配合
量が１ｗｔ％未満ではグリーンシート中のセラミック原
料粉末の分散性が悪くなり、一方、２０ｗｔ％を超える
とグリーンシートの吸湿性が大きくなってしまう。

【００１４】（２）のポリアルキレン部の重合度は少な
くとも３以上必要である。重合度が大きくなるほど共重
合体の側鎖が長くなるため、バインダの可撓性がでる。
ただし、重合度が４０を超えると、共重合体としての分
子量が非常に大きくなってしまうため、水溶液の粘度が
バインダとして使用できないほど高くなってしまう。そ
のため、重合度としては、３〜４０が望ましい。また、
これらの配合量としては、（１）から（４）までの４成
分を全量としてその１０〜７０ｗｔ％が望ましい。即
ち、これらの配合量が１０ｗｔ％未満では、グリーンシ
ートに可撓性がでず、多すぎるとグリーンシートが柔ら
かくなりすぎてしまう。

【００１５】（３）の配合量としては、（１）から
（４）までの４成分を全量としてその２０〜７０ｗｔ％
が望ましい。即ち、これらの配合量が２０ｗｔ％未満で
は、バインダ成分となる共重合体の水溶性が低下し、７
０ｗｔ％を超えるとグリーンシートの伸び率が低下す
る。

【００１６】（４）疎水性のアクリル酸エステルは、特
に限定しないが、共重合体としたときに水に溶解しやす
いメチルアクリレートが一番適している。配合量として
は、（１）から（４）までの４成分を全量として５〜４
０ｗｔ％が適している。５ｗｔ％未満では可撓性が現れ
ない。４０ｗｔ％を超えると水に溶解しにくくなり、ま
た、共重合体の熱分解性が悪くなる。他の配合種を工夫
し、水に対する溶解性を高めればメチルアクリレートは
最大で８０ｗｔ％くらいまで配合することはできる。し
かし、熱分解性を悪くしないためには４０ｗｔ％以下が
適している。

【００１７】また、水溶性の可塑剤としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、およびこれらの２量体、３量体の重
合物などいずれでもかまわない。そのなかで、特に可塑
効果の大きな、ジエチレングリコールやジプロピレング
リコールなどが望ましい。

【００１８】

【実施例】以下、本発明のセラミックスラリー組成物の
実施例を説明する。（実施例）まず、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）および酸
化チタン（ＴｉＯ₂）を１：１のモル比で秤量し、ボー
ルミルを用いて湿式混合した後、脱水乾燥させた。その
後、温度１１００℃で２時間仮焼した後、粉砕してセラ
ミック原料粉末を得た。

【００１９】次に、以下の方法でアクリル酸エステルを
主成分とするモノマーから共重合させた水溶性の重合体
のアンモニウム塩を含むバインダ水溶液を得た。即ち、
還流冷却装置および窒素ガスバブリング装置を取り付け
た０．５リットルのセパラブルフラスコ中にイオン交換
水１００ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇおよび重
合開始剤としてα，α´−アゾビスイソブチロニトリル
１．６ｇを仕込んだうえで８０℃に昇温しておいた。そ
の後、滴下ロートに入れたメタクリル酸１０ｇ、重合度
３０のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート
（例えば、共栄社化学株式会社製のライトエステル０４
１ＭＡ）３０ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート４０ｇ、アクリル酸メチル２０ｇを２時間かけて上
記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、重合開始剤の
α，α´−アゾビスイソブチロニトリルをさらに０．８
ｇ添加し、さらに３時間あまり還流温度で加熱して完全
に反応させたうえで冷却した後、２８ｗｔ％のアンモニ
ア水を２１ｇ投入しメタクリル酸を中和した。次に、エ
バポレータでイソプロピルアルコールを水と共沸させ、
イオン交換水１００ｍｌを２回加え、イソプロピルアル
コールを完全に除去して、固形分量が２５〜４０ｗｔ％
のバインダ水溶液を得た。

【００２０】次に、先に準備したセラミック原料粉末１
００重量部と、固形分濃度を２５ｗｔ％に調整した上記
バインダ水溶液２８重量部と、水溶性の可塑剤としての
ジエチレングリコール３重量部と、イオン交換水７０重
量部とを、直径５ｍｍのジルコニア製玉石とともにボー
ルミルに投入し、１５時間湿式混合を行なってセラミッ
クスラリー組成物を得た。そして、このスラリー組成物
をドクターブレード法によりシート化して、約５０μｍ
厚みのグリーンシートを作製した。

【００２１】（従来例１）まず、以下の方法でバインダ
水溶液を得た。即ち、還流冷却装置を取り付けた０．５
リットルのセパラブルフラスコ中にイオン交換水１００
ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇを仕込み、８０℃
に昇温しておいた。次に、重合開始剤としてα，α´−
アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを入れた後、滴下
ロートに入れたメタクリル酸５ｇ、メトキシポリエチレ
ングリコールメタクリレート（例えば、共栄社化学株式
会社製のライトエステル０４１ＭＡ）１５ｇおよび２−
ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、アクリル酸メ
チル６０ｇを２時間かけて上記スラスコ中に滴下した。
滴下終了後、重合開始剤のα，α´−アゾビスイソブチ
ロニトリルをさらに０．８ｇ添加し、さらに３時間あま
り還流温度で加熱して完全に反応させたうえで冷却した
後、２８ｗｔ％のアンモニア水を１０．５ｇ投入しメタ
クリル酸を中和した。

【００２２】次に、エバポレータでイソプロピルアルコ
ールを水と共沸させ、イオン交換水１００ｍｌを２回加
え、イソプロピルアルコールを除去して、固形分量が２
５〜４０ｗｔ％のバインダ水溶液を得た。

【００２３】次に、実施例１と同じセラミック原料粉末
１００重量部と、固形分濃度を２５ｗｔ％に調整した上
記バインダ水溶液２８重量部と、イオン交換水７０重量
部とを、直径５ｍｍのジルコニア製玉石とともにボール
ミルに投入し、１５時間湿式混合を行なってセラミック
スラリー組成物を得た。そして、このスラリー組成物を
ドクターブレード法によりシート化して、約５０μｍ厚
みのグリーンシートを作製した。

【００２４】（従来例２）実施例と同じバインダ水溶液
を準備し、水溶性の可塑剤を添加せずセラミックスラリ
ー組成物を作製した後、実施例と同様の手順を経てシー
ト化して、約５０μｍ厚みのグリーンシートを作製し
た。

【００２５】（評価）上記実施例および従来例１、２で
作製したグリーンシートについて、シート引張り強度と
シート伸び率のシート特性と、脱バインダ温度の比較評
価を行なった。

【００２６】シート特性は、グリーンシートの加工性能
を示す指標になるものであり、打ち抜きシートの両端を
引張り試験機のチャックによって固定したうえ、打ち抜
きシートを一定の速度（例えば１０ｍｍ／分）で引張る
ことによって測定した。そして、打ち抜きシートが切断
される直前の最大引張り強度をシート強度（ＭＰａ／ｍ
ｍ²）とし、打ち抜きシートが切断される直前のシート
の伸びを引張る前のチャック間隔（例えば、１０ｍｍ）
で除してシート伸び率（％）を求めた。これらの値が大
きくなるほど、グリーンシートの加工性がよいことを示
す。

【００２７】また、脱バインダ温度は、ＪＩＳＫ７
１２０に準拠して空気中雰囲気で示差熱重量（ＤＴＡ／
ＴＧＡ）分析を行ない、グリーンシート中の有機物の熱
分解温度を求め、これを脱バインダ温度とした。この脱
バインダ温度が低くなるほど熱分解性がよいことを示
し、焼結後のセラミック中への炭素の残留が抑えられ
る。以上の評価結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１によれば、本実施例のバインダ水溶液
よりなるセラミックスラリー組成物から得られたグリー
ンシートは、従来例２に比べてシート伸び率が大きくグ
リーンシートに可撓性がある。また、従来例１に比べて
バインダの熱分解温度が低いため脱バインダ温度が低く
なる。即ち、本実施例のセラミックスラリー組成物より
作製されるグリーンシートは、可撓性を付与しても、熱
分解温度が低くてすみ、バランスのとれた物性となって
いる。

【００３０】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
セラミックスラリー組成物によれば、可撓性を有し、か
つ、熱分解性に優れたバインダを含むセラミックスラリ
ー組成物を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミック原料粉末と、アクリル酸エス
テルを主成分とするモノマーから共重合させた水溶性の
重合体またはその塩と、水溶性のアルキレングリコール
と、水とからなるセラミックスラリー組成物。
【請求項２】アクリル酸エステルを主成分とするモノ
マーから共重合させた水溶性の重合体またはその塩は、
第１成分であるカルボン酸基含有不飽和モノマーと、第
２成分であるアルキル基中にポリアルキレンオキサイド
基を少なくとも１個有する、メタクリル酸アルキルエス
テルもしくはアクリル酸アルキルエステルと、第３成分
であるアルキル基中に水酸基を少なくとも１個有する、
メタクリル酸アルキルエステルもしくはアクリル酸アル
キルエステルと、第４成分である疎水性のアクリル酸エ
ステルとの共重合体またはその塩を含むことを特徴とす
る請求項１記載のセラミックスラリー組成物。