JPH05294712A

JPH05294712A - セラミックス成形用バインダー

Info

Publication number: JPH05294712A
Application number: JP4143105A
Authority: JP
Inventors: Masahito Tamura; 雅人田村; Toshio Kadoi; 寿雄角井
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1992-04-20
Filing date: 1992-04-20
Publication date: 1993-11-09

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）カルボキシル基含有モノマー、（Ｂ）
アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸
アルキルエステルまたはアルキレン基の炭素数が１〜４
である（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル
の共重合体、および前記モノマーと（Ｃ）フェノキシま
たはアルコキシポリエチレングリコールの不飽和カルボ
ン酸エステルモノマーの共重合体からなるセラミックス
成形に好適な水系セラミックス成形用バインダー。【効果】セラミックスのスラリー特性、成形性にすぐ
れ、高密度かつ表面が平滑で柔軟な成形体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水系のセラミックス成形
用バインダーに関するものであり、特にスラリー特性、
セラミックスの成形に優れ、高密度で表面が平滑なセラ
ミックス生シートを得ることができるセラミックス成形
用バインダーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルミナ基板の如きテープ状のセラミッ
クス焼結体を製造するに際しては、一般に、バインダー
を溶媒に溶解し、これにセラミックス微粉末を混合し、
ボールミル等で長時間混練、分散し、脱泡後、ドクター
ブレード等を用いて、いったん生シート（グリーンシー
ト）を得た後、焼成する方法が行われている。

【０００３】ところが、従来は、バインダーとしてブチ
ラール樹脂等が用いられているので、これらの溶媒とし
てアルコール、ケトン、塩素系溶媒、芳香族系溶媒等の
各種有機溶媒を多量に用いる必要があった。そのため、
引火による爆発や火災の危険性があり、また、生シート
成形時の臭気、人体に対する有毒作用、乾燥時における
蒸発した有機溶媒ガスによる公害問題等種々の問題があ
った。

【０００４】そこで、上記問題を解決するために、ポリ
ビニルアルコール、水溶性ポリビニルアセテート、水溶
性ポリウレタンなどの水溶性バインダーが提案されるよ
うになり、溶媒として水が用いられるようになってき
た。そのため、種々の水溶性アクリル系バインダーも提
案されている。例えば、ポリウレタン樹脂と水溶性アク
リル樹脂とを組合せたもの（特開昭５８−１９０８６７
号公報）、アクリル酸エステルとカルボキシル基含有モ
ノマーとの共重合体を用いるもの（同５９−１２１１５
２号公報、同６０−１２２７６８号公報、同６０−１２
２７６９号公報）、更にアルコキシ（ポリ）エチレング
リコールの不飽和カルボン酸エステルを必須成分として
含む共重合体（同６０−１２２７７０号公報、同６０−
１５５５６７号公報）等が知られている。しかしなが
ら、これらのバインダーは、水系バインダーであること
から湿度に対して影響を受けやすく、溶剤系バインダー
を用いた場合と同様の柔軟性のある成形体が得られず、
更に、これらの水溶性バインダーを用いるとセラミック
ス微粉末が水性溶媒中で凝集しやすく、分散時に多量の
水分を必要とし、スラリーのレオロジー特性がニュート
ニアンにならないという問題があった。また、特開昭６
０−１２２７６８号公報では、湿度に対する影響、スラ
リーの分散性、スラリーのレオロジー特性については全
く述べられていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水系バイン
ダーであるにもかかわらず、溶剤系バインダーと同様の
スラリー特性が得られるとともに、セラミックスの成形
に優れ、高密度で表面が平滑なセラミックス生シートを
得ることができるバインダーを提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定量のカル
ボキシル基含有不飽和モノマーと、アルキル基の炭素数
が限定された特定量の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステ
ルからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーと
を共重合させて得た共重合体を用いると上記課題を効率
的に解決でき、更に、特定量のカルボキシル基含有不飽
和モノマーと、アルキル基の炭素数が限定された特定量
の（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）ア
クリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選
ばれた少なくとも１種のモノマーと、フェノキシまたは
アルコキシポリエチレングリコールの不飽和カルボン酸
エステルモノマーとを共重合させて得た共重合体を用い
ると、加えて柔軟性に優れたセラミノクス生シートが得
られるとの知見に基づいてなされたものである。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）カルボキシル基含有不飽和モノマーまたはその塩５．５〜１８．０重量％（Ｂ）アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びアルキレン基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー６５．６〜９４．５重量％の共重合体またはその塩を含有することを特徴とする水系セラミックス成形用バインダー、および（Ａ）カルボキシル基含有不飽和モノマーまたはその塩５．５〜１８．０重量％（Ｂ）アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びアルキレン基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー６５．６〜９４．５重量％（Ｃ）下記の一般式で示されるモノマー０．１〜４．４重量％

【０００８】

【化１】（式中、Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２は水素又は炭素
数１〜４のアルキル基又はフェニル基、ｎは２以上であ
る。）の共重合体またはその塩を含有することを特徴と
する水系セラミックス成形用バインダーを提供すること
を目的とするものである。

【０００９】本発明で用いる成分（Ａ）のカルボキシル
基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸
などの不飽和モノカルボン酸またはこれらの塩；マレイ
ン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸ま
たはそのハーフエステルまたはこれらの塩等があげられ
る。これらのうち、特にアクリル酸、メタアクリル酸が
好ましい。

【００１０】成分（Ａ）のモノマー量は、全共重合モノ
マー１００重量％中（以下、％と略称する）、５．５〜
１８．０％、好ましくは８．０〜１５．０％、さらに好
ましくは９．０〜１２．０％である。１８％を越えると
スラリー中の配合水分量が多くなり、成形性が不良にな
り、生シートも湿度に対する影響が大きくなる。また、
５．５％未満ではスラリーがニュートニアンでなくな
り、成形性が不良になる。

【００１１】本発明で用いる成分（Ｂ）のモノマーは、
アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸
アルキルエステルおよびアルキレン基の炭素数が１〜４
である（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル
からなる群より選ばれた１種または２種以上の混合物で
ある。

【００１２】成分（Ｂ）の炭素数１〜８個のアルキル基
を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして
は、例えば、メチル（メタ）アクリル酸エステル、エチ
ル（メタ）アクリル酸エステル、イソプロピル（メタ）
アクリル酸エステル、ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エ
ステル、イソブチル（メタ）アクリル酸エステル、シク
ロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。こ
れらのうち、アクリル酸アルキルエステルが好ましく用
いられ、特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸シクロヘキシルが好ましい。

【００１３】アルキル基の炭素数が８を越えると、スラ
リーがニュートニアンでなくなり、成形性が不良にな
る。

【００１４】成分（Ｂ）の炭素数１〜４個のアルキレン
基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエス
テルとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリ
ル酸エステル、メトキシエチル（メタ）アクリル酸エス
テル、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル酸エステ
ル、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、
エトキシメチル（メタ）アクリル酸エステル、エトキシ
エチル（メタ）アクリル酸エステル、エトキシブチル
（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、
アルコキシ基としては炭素数１〜４のものが使用され
る。これらのうち、アクリル酸アルコキシアルキルエス
テルが好ましく、特にアクリル酸メトキシエチルが好ま
しい。

【００１５】成分（Ｂ）の量は、全共重合モノマー１０
０％中、６５．６〜９４．５％、好ましくは７５．６〜
９２．０％、さらに好ましくは８０．６〜８９．０％で
ある。９４．５％を越えると、モノマー組成のガラス転
移温度が低くなりすぎるため、成形性が不良になる。ま
た、６５．６％未満では、モノマー組成のガラス転移点
が高くなるために、シートの柔軟性が得られなくなる。

【００１６】また、特に、より柔軟性を必要とする場合
には、（Ｃ）成分が必須成分となる。本発明で用いる成
分（Ｃ）のモノマーとしては、上記一般式で表わされる
モノマーの１種又は２種以上の混合物である。一般式
中、ｎは２〜４０が好ましく、さらに好ましくは４〜２
５である。成分（Ｂ）のモノマーの具体例としては、フ
ェノキシポリエチレングリコール（ｎ＝２又は６）モノ
（メタ）アクリル酸エステル、メトキシポリエチレング
リコール（ｎ＝２、３、４、９又は２３）（メタ）アク
リル酸エステル、ポリエチレングリコール（ｎ＝２、
３、４、９又は２３）（メタ）アクリル酸エステルなど
が挙げられる。好ましくは、ｎが３〜２３のメトキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルであ
る。

【００１７】成分（Ｃ）の量は、０．１〜４．４％、好
ましくは２．０〜４．４％である。４．４％を越える
と、スラリー中の配合水分量が多くなり、成形性が不良
になる。また、０．１％未満では、十分な柔軟効果が得
られない。

【００１８】本発明では、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）のモ
ノマーの合計が１００％となるようにして用いるのがよ
いが、さらに第４のモノマーを加えることができる。こ
のような第４のモノマー（成分（Ｄ）という）として
は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と共重合可能な
（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレ
ン、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、スルホン酸基含有モノマー、ヒドロキシル基
含有モノマー、アミノ基含有モノマー等の１種または２
種以上が使用できる。

【００１９】スルホン酸基含有モノマーとしては、ビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン
酸、ビニルトルエンスルホン酸等が挙げられる。ヒドロ
キシル基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。また、ア
ミノ基含有モノマーとしては、アミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、アリルアミ
ン等が挙げられ、これらの硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩
や４級塩等も用いることができる。

【００２０】上記成分（Ｄ）の量は、０〜５０％、好ま
しくは０〜３０％の量で用いることができる。

【００２１】本発明で得られる共重合体は、ブロックタ
イプであってもランダムタイプであってもかまわない。

【００２２】本発明においては、共重合体中のカルボキ
シル基の一部または全部をアンモニアあるいは有機アミ
ンで中和し、ｐＨを６〜１０に調整して製造するのが好
ましい。有機アミンとしては、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソ
プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジ
メチルアミノプロパノールアミン等のヒドロキシル基含
有有機アミン塩、モルホリン等を用いることができる
が、これらの製造法に限定されるものではない。

【００２３】本発明のコポリマーの分子量は、重量平均
分子量（Ｍｗ）が１万〜２００万、好ましくは１万〜４
０万、さらに好ましくは２万〜３０万である。これら
は、ゲルパーミェションクロマトグラフィーにより、標
準物質を用いて容易に測定可能である。

【００２４】本発明のバインダー、又は所望により添加
した可塑剤を含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は−３０〜＋３０℃、好ましくは−２０℃〜＋１０
℃である。

【００２５】従って、上記条件を満足する限り、本発明
のバインダーは、何ら制限されることなく公知の重合方
法により、好ましくは乳化重合または溶液重合により製
造することができる。また、水系バインダーとしては、
水性溶媒を含有したポリマーでも、溶媒を除去した後、
所望の溶媒に溶解したポリマー溶液のどちらを使用して
もよい。

【００２６】

【使用方法】本発明により得られるセラミックス成形用
バインダーを用いてセラミックス成形体を製造する場合
には、セラミックス微粉体１００％に対してバインダー
を固形分として０．３〜２５．０％、好ましくは０．５
〜２０．０％用いるのがよい。この際、水性スラリーの
水分量を１５〜７０％、好ましくは２０〜５０％とする
のがよい。対象となるセラミックス微粉体としては、ア
ルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、酸化チタ
ン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ＰＬＺ
Ｔ、フェライト−マンガン等の酸化物系あるいは複合酸
化物系セラミックス微粉体などが挙げられる。また、必
要に応じて水溶性可塑剤（例えば、ポリエチレングリコ
ール、グリセリン）、分散剤（例えば、ポリアクリル酸
アンモニウム塩、ポリアクリル酸−アクリル酸エステル
共重合体のアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル）消泡剤等のバインダー以外の成形助剤を併用して
もよい。

【００２７】

【発明の効果】本発明のセラミックス成形用バインダー
は、分散剤を特に必要とせず、バインダー単独でも少な
い水分量で良好な分散性を示し、かつ、溶剤系バインダ
ーと同様のスラリー特性、すなわちニュートアン流体が
得られる。従って、（イ）セラミックスの成形性に優れ、高密度で表面が平
滑なセラミックス生シートを得ることができる。（ロ）生シートの吸湿量が少なく、湿度による生シート
物性の変化が少ない。（ハ）溶剤系バインダーと同等の柔軟性と強度があるといった利点を有する。

【００２８】また、本発明のバインダーは、テープ成形
以外にも、鋳込成形、加圧成形や積層成形にも利用でき
る。

【００２９】

【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に
示した「部」及び「％」はいずれも重量基準である。

【００３０】参考例１（Ｎｏ．１ポリマーの製造方法）攪拌機、温度計、還流コンデンサー、滴下ロートおよび
ガス導入管を備えた３リットルのフラスコに、メタノー
ル６７０ｇ、水１１４ｇを仕込み、窒素ガス気流下に７
０℃に昇温した。次いで、メトキシポリエチレングリコ
ール（ｎ＝９）メタクリル酸エステル４４ｇ、アクリル
酸１００ｇ、アクリル酸メチル５５６ｇ、アクリル酸ブ
チル３００ｇからなるモノマー混合溶液とアゾビス−２
−アミジンプロパン（和光純薬製Ｖ−５０）７．５ｇと
水２１６ｇの重合開始剤水溶液を添加した後、１時間保
温して重合を完結させて得られた共重合体をアンモニア
水で中和した。更に、メタノールを留去して水溶液タイ
プのバインダーを製造した（本発明品Ｎｏ．１）。得ら
れたバインダーの重量平均分子量を、溶媒としてテトラ
ヒドロフランを用い、標準物質としてポリスチレンを用
いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより
測定したところ、４．３万であった。

【００３１】参考例１と同様にして、本発明品（Ｎｏ．
２〜５、１１）、比較品（Ｎｏ．６〜１０、１２）を製
造した。

【００３２】Ｎｏ．２〜１２の重量平均分子量は、それ
ぞれ４．９万、６．２万、４．１万、８．８万、１５．
３万、２１．３万、１２．５万、１８．６万、１４．３
万、１１．５万、１３．０万であった。本発明で得られ
たバインダーの組成、性状を表−１、２および表−４に
示した。

【００３３】実施例１および比較例１平均粒径１．５μｍのアルミナ（ＡＬ−４５−１：昭和
電工製）２００ｇに、表−１に記載のバインダーの所定
量と、消泡剤（ＰＬ−７１Ｌ：ライオン製）０．６ｇ及
び水を添加し、スラリー水分量を約４０％に調整した
後、ボールミルにより約１４時間分散混合した。得られ
たアルミナスラリーを減圧脱泡により内部気泡を除去す
ると同時に脱水し、スラリー粘度が１〜５万ｃｐとなる
ように調整した。その後、マイラーシート上にドクター
ブレード法により厚さ１．２ｍｍの設定でシート成形を
行った。これを、熱風乾燥機により４５℃で２時間、１
１０℃で１時間乾燥し、生シートを得た。その際のスラ
リー水分量、スラリー特性と、生シートの成形性、表面
状態、柔軟性、密度、引張物性を評価した。結果を表−
３に示した。

【００３４】なお、各種性能は次のようにして評価し
た。

【００３５】［スラリー特性］アルミナスラリーをＨＡ
ＡＫＥ粘度計を用いて一定条件下でずり速度を上昇、降
下させたときの、ずり速度とずり応力の関係を測定し
た。：往復曲線がずれることなく一直線であった。 △：往復曲線がややずれた。 ×：往復曲線が大きくずれた。

【００３６】［成形性］：マイラーシートから容易に剥離し、ヒビ割れのないシ
ートが得られた。 △：若干ヒビ割れのあるシートが得られた。 ×：ヒビ割れてシート状にならなかった。

【００３７】［表面状態］：生シートの表面がスベスベで凝集物がない。 △：生シートの表面の所々に凝集物がある。 ×：生シート表面がザラザラな凝集物の成形体である。

【００３８】［柔軟性］：生シートを１０ｍｍφの丸棒に巻くことができた。 △：生シートを１０ｍｍφの丸棒に巻くことができる
が、一部ヒビ割れた。 ×：生シートを１０ｍｍφの丸棒に巻くことができなか
った。

【００３９】［引張物性］シートをダンベル３号（加硫
ゴム物性試験方法ＪＩＳＫ６３０１）で打ち抜き、
引張速度１０ｍｍ／分で引張り、破壊時の強度と伸びを
測定した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】実施例２および比較例２平均粒径約０．６μｍのチタン酸バリウム（関東化学
（株）製）２００ｇに、表−４に記載のバインダーの所
定量と、消泡剤（ＰＬ−７１Ｌ：ライオン製）０．６ｇ
及び水を添加し、スラリー水分量を約６０％に調製した
後、ボールミルにより約１４時間分散混合した。得られ
たスラリーを減圧脱により内部起泡を除去すると同時に
脱水し、スラリー粘度が１〜５万ｃｐとなるように調整
した。その後、マイラーシート上にドクターブレード法
により厚さ２００μｍの設定でシート成形を行った。こ
れを、熱風乾燥機により４５℃で２時間、１１０℃で１
時間乾燥し、生シートを得た。その際のスラリー水分
量、スラリー特性と、生シートの成形性、積層性、加工
性、表面状態、密度、引張物性を評価した。結果を表−
５に示した。なお、積層性、加工性は次のように評価し
た。

【００４４】［積層性］生シートを２０ｍｍφのポンチ
で打ち抜き、このシートを５枚重ね、４０℃恒温室中に
３０分放置した。錠剤成形機で２ｔ／ｃｍ^２の圧力をか
けてこの状態で２分置いた。この積層体を下記に示す判
定基準に基づき判定した。：シートが一体化し、境界面が均一化されている。 △：シートが一部分で接着しているが、手で剥離でき
る。 ×：シートが接着せず、完全にバラバラになっている。

【００４５】［加工性］積層性評価に用いるシートをポ
ンチで打ち抜く際、下記に示す判定基準に基づき判定し
た。：打ち抜き面、打ち抜き片、残分ともに良好である。 △：打ち抜き面は良好だが、残分等にひびが生じる。 ×：打ち抜き面、打ち抜き片、残分すべて不良で加工不
能である。

【００４６】

【表４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）カルボキシル基含有不飽和モノマーまたはその塩５．５〜１８．０重量％（Ｂ）アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びアルキレン基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー６５．６〜９４．５重量％の共重合体またはその塩を含有することを特徴とするセラミックス成形用バインダー。
【請求項２】（Ａ）カルボキシル基含有不飽和モノマーまたはその塩５．５〜１８．０重量％（Ｂ）アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びアルキレン基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー６５．６〜９４．５重量％（Ｃ）下記の一般式で示されるモノマー０．１〜４．４重量％【化１】（式中、Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２は水素又は炭素
数１〜４のアルキル基又はフェニル基、ｎは２以上であ
る。）の共重合体またはその塩を含有することを特徴と
するセラミックス成形用バインダー。