JP3080665B2 - セラミックス成形用バインダー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水系のセラミックス成形
用バインダーに関するものであり、特に優れたバインダ
ー機能に加え耐湿度性がある成形体を形成することがで
きるセラミックス成形用バインダーに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】アルミナ基板の如きテープ状のセラミッ
クス焼結体を製造するに際しては、一般に、バインダー
を溶媒に溶解し、これにセラミックス微粉末を混合し、
ボールミル等で長時間混練、分散し、脱泡後、ドクター
ブレード等を用いて、いったん生シート（グリーンシー
ト）を得た後、焼成する方法が行われている。

【０００３】ところが、従来は、バインダーとしてブチ
ラール樹脂等が用いられているので、これらの溶媒とし
てアルコール、ケトン、塩素系溶媒、芳香族系溶媒等の
各種有機溶媒を多量に用いる必要があった。そのため、
引火による爆発や火災の危険があり、また、生シート成
形時の臭気、人体に対する有毒作用、乾燥時における蒸
発した有機溶剤ガスによる公害問題等種々の問題があっ
た。

【０００４】そこで、上記問題を解決するためにポリビ
ニルアルコール、水溶性ポリビニルアセテート、水溶性
ポリウレタンなどの水溶性バインダーが提案されるよう
になり、溶媒として水が用いられるようになってきた。
しかしながら、これらの水溶性バインダーを用いると、
セラミック微粉末が水溶性溶媒中で凝集しやすく、粘度
が上昇するためにセラミックススラリーの流動性が低下
したり、セラミックスの分散不良が生じたりして、所望
の形状、特に高密度で平滑な表面を有する生シートが得
られにくいという問題があった。

【０００５】さらに、上記水溶性バインダーの欠点を解
決するために種々の水溶性アクリル系バインダーも提案
されている。例えば、ポリウレタン樹脂と水溶性アクリ
ル樹脂とを組合せたもの（特開昭５８−１９０８６７
号）、アクリル酸エステルとカルボキシル基含有モノマ
ーとの共重合体を用いるもの（同５９−１２１１５２
号、同６０−１２２７６８号、同６０−１２２７６９
号）更にアルコキシ（ポリ）エチレングリコールの不飽
和カルボン酸を必須成分として含む共重合体（同６０−
１２２７７０、６０−１５５５６７）がある。しかしな
がら、これらの水溶性アクリル樹脂バインダーでは上記
問題を未だ十分に解決できるものではなく、特に水系バ
インダーであることから湿度に対して影響を受け、十分
な特性を有する成形体が得られなかった。

【０００６】更には、これまでの水系バインダーは一般
的にカルボキシル基を含有しているため、Ｃa²，Ｍ
g²⁺ , Ｐb²⁺, Ｎi²⁺ 等の多価イオンの影響を受けやす
いものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた成形
性はもちろん水系バインダーであるにもかかわらずその
成形体の吸湿量が低く、湿度による成形体の特性低下が
ない上に、多価イオンの影響を受けないバインダーを提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定の（メ
タ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸
アルコキシアルキルエステルとフェノキシまたはアルコ
キシポリエチレングリコールの不飽和カルボン酸エステ
ルモノマー系に極めて限定された量のスルホン酸基含有
モノマーを加えて、これらを共重合させて得たコポリマ
ーを用いるとすぐれた耐湿性を有する成形体が得られ、
上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなさ
れたのである。

【０００９】すなわち、本発明は、 （Ａ）スルホン酸基含有モノマー 0.５〜１0.０重量
％ （Ｂ）アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アク
リル酸アルキルエステル及び／又はアルキレン基の炭素
数が１〜４である（メタ）アクリル酸アルコキシアルキ
ルエステル ４0.０〜９0.０重量％ （Ｃ）下記の一般式で示されるモノマー 5.５〜５0.
０重量％

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ₁ は水素又はメチル基、Ｒ₂ は
炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、ｎは２以上
である。）の共重合体又はその塩を含有することを特徴
とするセラミックス成形用バインダーを提供する。

【００１２】本発明で用いる成分（Ａ）のモノマーとし
ては次のものが挙げられる。

【００１３】本発明で用いる成分（Ａ）のモノマーとし
ては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリ
ルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレ
ンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸等が挙げられ
る。これらのうち２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、ビニルスルホン酸が好ましい。

【００１４】また（Ｂ）のモノマーとしては次のものが
挙げられる。

【００１５】炭素数１〜８個のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル例えばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート等；炭素数１〜４個のアルキレン基を
有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステ
ル、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）
アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、
エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル
（メタ）アクリレート等である。

【００１６】ここでアルコキシ基としては、炭素数１〜
４のものがあげられる。

【００１７】本発明で用いる成分（Ｃ）のモノマーとし
ては上記一般式で表わされるモノマーの１種又は２種以
上の混合物があげられる。一般式中、ｎは２〜４０が好
ましく、さらに好ましくは４〜２５である。成分（Ｃ）
のモノマーとして具体的にはフェノキシポリエチレング
リコール（ｎ＝２又は６）モノ（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２，３，４，９
又は２３）（メタ）アクリレートなどがあげられる。

【００１８】本発明では、上述したように成分（Ａ）の
量が重要であり、0.５〜１０重量％（以下、％と略称す
る）好ましくは1.５〜8.５％である。すなわち、１０％
を越えると、共重合体中のスルホン酸基量が過剰とな
り、バインダーとしての吸湿量が多くなる。また、0.５
％未満だと共重合体中に電荷がなくなりセラミックス粉
体の分散性が著しく悪くなる。

【００１９】成分（Ｂ）の量は、４0.０〜９0.０％好ま
しくは５0.０〜８8.０％である。４0.０％未満ではバイ
ンダーの吸湿量の増大、強度の不足、又、９0.０％を越
えるとバインダーの水溶性の低下、セラミックス粉体の
分散性の低下がみられる。

【００２０】成分（Ｃ）の不飽和カルボン酸エステルの
量は5.５〜５0.０％、好ましくは１0.０〜４5.０％であ
る。5.５％未満では共重合体の水溶性が低下したり著し
くセラミックス粉体の分散性が悪くなる。また、５０％
を越えるとバインダーの吸湿量が多くなったり、その強
度が低下したりする。

【００２１】本発明では上記成分（Ａ）〜（Ｃ）のコポ
リマー自体又は、その塩、例えばアンモニウム塩や有機
アミン塩等を用いることができる。

【００２２】本発明では、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）のモ
ノマーの合計が１００％となるようにして用いるのがよ
いが、さらに第４のモノマーを加えることができる。こ
のような第４のモノマー（成分（Ｄ）という）として
は、上記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）と共重合可能な（メ
タ）アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、エ
チレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリド
ン、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン
酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シメチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有
モノマー等があげられる。これらは０〜５０％、好まし
くは０〜３０％の量で用いることができる。

【００２３】尚、本発明の上記モノマー成分を共重合さ
せたポリマーとしては、ランダムタイプ、ブロックタイ
プ等のいずれでもよい。

【００２４】本発明のコポリマーの分子量は、重量平均
分子量（Ｍｗ）が５万〜６０万、好ましくは１０万〜４
０万、さらに好ましくは１５万〜３０万である。これら
は、ゲルパーミェションクロマトグラフィーにより、標
準物質を用いて容易に測定可能である。Ｍｗが５万未満
ではバインダーとしての十分な成形性、強度は発揮され
ず、分散機能のみを有するものとなる。

【００２５】又、Ｍｗが６０万を越えるとバインダー機
能は有するものの上記組成範囲内であってもそれ自体の
分散力がなくなってしまう。

【００２６】さらに、上記共重合体の塩は共重合体中の
スルホン酸基の一部又は全部をアンモニアあるいは有機
アミンで中和し、pHを６〜１０に調整して製造するのが
好ましい。有機アミンとは、たとえばモノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、ジメチルアミノプロパノール等のＯＨ基含有有機ア
ミン、モルホリン等が挙げられるが、これに限定される
ものではない。

【００２７】従って、上記条件を満足する限り本発明の
コポリマーの塩の水溶液の製造方法については、何ら制
限されることなく公知の重合方法により、好ましくは乳
化重合及び溶液重合によることができる。

【００２８】又、水系バインダーとしては、水性溶媒を
含有したポリマーでも、水性溶媒を除去したポリマー水
溶液のどちらを使用してもよい。

【００２９】

【使用方法】本発明により得られるセラミックス成形用
バインダーを用いて、セラミックス成形体を製造する場
合にはセラミックス微粉体１００％に対してバインダー
を固形分として0.３〜２5.０％：好ましくは0.５〜２0.
０％用いるのがよい。対象となるセラミックス微粉体と
して代表的なものは、アルミナ、ジルコニア、マグネシ
ア、ベリリア、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン
酸ジルコン酸鉛、ＰＬＺＴ、フェライト−マンガン等の
酸化物系あるいは、複合酸化物系セラミックス微粉体、
及び炭化ケイ素、窒化ケイ素、サイアロン等の非酸化物
系セラミックス微粉体があげられる。又、必要に応じて
水溶性可塑剤（たとえば、ポリエチレングリコール、グ
リセリン）、分散剤（たとえば、ポリアクリル酸ＮＨ₄
塩、ポリアクリル酸−アクリル酸エステルＮＨ₄ 塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェノールエーテル）、消泡剤等のバインダ
ー以外の成形助剤を併用してよい。

【００３０】

【発明の効果】本発明のセラミックス成形用バインダー
は、優れた成形性に加えてバインダーの耐湿性と分散機
能にもすぐれるという利点がある。従って、 （ｉ）鋳込成形、加圧成形においては、一般に分散剤と
バインダーとを併用するのが常であるが、本発明のバイ
ンダーを１つ用いると２つの機能を有することから全体
として少量の添加量でセラミックス原料の良好な分散性
と成形性（バインダー性）を達成できる。 （ii）テープ成形においても、分散剤を必要とせずバイ
ンダー単品で良好な分散性、成形性を示し、成形助剤の
添加量を減らすことができる。 (iii）更に大きな利点は成形体である生シートの吸湿量
が少く、湿度による生シート物性の変化が少ない。
溶剤系バインダーと同等の柔軟性と強度がある、生シ
ート保存での耐湿度性があることが挙げられる。 （iv）上記の点に加えて、水でイオン化してCa^2-，Mg^2-
等の２価や３価のイオンを出す焼結助剤やPb^2-をイオン
化しやすいＰＺＴ、ＰＬＺＴを含むセラミックス粉体に
対しても、バインダーの分散機能の低下が全くみられず
良好な性能を発揮する。

【００３１】

【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に
示した「部」及び「％」はいずれも重量基準である。

【００３２】使用した共重合体の組成を表−１に、さら
にそれを用いて以下のようにして生シートを作成して評
価した結果を表−２に示す。

【００３３】尚、共重合体は、下記のポリマー（表−１
中の No.５ポリマー）の製法に準じて合成した。

【００３４】 No.５ポリマーの製造方法 撹拌機、温度計、還流コンデンサ、滴下ロート及びガス
導入管を備えた３リットルのフラスコにエタノール８２
０ｇを仕込み、窒素ガス気流下に８０℃に昇温した。次
いで、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸４５ｇ、アクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの混
合物（重量比で３：１）７５５ｇ、メトキシポリエチレ
ングリコール（ｎ＝９）メタクリレート２００ｇのモノ
マー混合溶液とアゾビス（４シアノ吉草酸）（和光純薬
（製）Ｖ−５０）2.５ｇと水１８０ｇの重合開始剤水溶
液を添加した後、１時間保温して重合を完結させた。得
られた共重合体をアンモニア水で中和した。更に、エタ
ノールを留去して水溶液タイプのバインダーを製造し
た。

【００３５】得られたバインダーの重量平均分子量を溶
媒としてテトラヒドロフランを用い、かつ標準物質とし
てポリスチレンを用いてゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより測定した。

【００３６】本発明のポリマー No.１〜 No.６の重量平
均分子量は、それぞれ３８万、１２万、２５万、２８
万、２３万、１７万である。

【００３７】実施例１ 本発明のポリマー No.１、２、５、６及び比較用ポリマ
ー No.７、９〜１１ 焼結助剤 MgO、CaO ４％配合９６％アルミナ（昭和電工
ＡＬ−４５）２００ｇに、表−１記載のバインダー、消
泡剤及び水をスラリー粘度が１〜５万cps となるように
適当量加え、ボールミルにより分散混合した。得られた
アルミナスラリー粘度を測定した後、マイラーシート上
にドクターブレード1.２mmでシート状に成形した。これ
を４５℃２hr、８０℃１hrで乾燥し、その際の生シート
の成形性、生シートの表面状態及び柔軟性を評価した。
さらに、この生シートを再び上記配合量と同等の水又は
アンモニア水を加え、その生シートの再溶解性を評価し
た。又、生シートの吸湿量及び生シートを加重下で積み
重ねた時の生シート間の付着性についても評価した。

【００３８】本発明のポリマー No.３、４及び比較用ポ
リマー８ 上記ポリマーのアルミナにかえ、ＰＺＴを用いて同様の
評価を行った。

【００３９】評価結果を表−２に示す。又、良好な生シ
ートは脱脂、焼結すると、予想通り高密度・高強度の焼
結体が得られた。

【００４０】尚、各種性能は次のようにして評価した。

【００４１】［成形性］ ○：マイラーシートから容易に剥離し、ヒビ割れのない
シートが得られた。 ×：ヒビ割れてシート状にならなかった。

【００４２】［柔軟性］ ○：生シートをφ５mmの丸棒に巻くことができた。 ×：生シートをφ５mmの丸棒に巻くとシートが破損し
た。

【００４３】［表面状態］ ○：生シートの表面がスベスベで凝集物がない。 ×：生シート表面がザラザラな凝集物の成形体である。

【００４４】［再分散性］ ○：生シートが水又はアンモニア水に容易に分散した。 ×：生シートが水又はアンモニア水に分散しないか、分
散しても凝集物があった。

【００４５】［吸湿性］ １２０℃で１時間乾燥した生シートを各湿度条件下で放
置して、重量増加より吸湿量を測定した。

【００４６】［付着性］８０℃で１時間生シートを１回
乾燥し、各湿度にてシートを１０枚積み重ねた上に、加
重を加えて保存した。

【００４７】その後、生シート間での付着性を評価し
た。 ○：生シート間で接着しない。 △：一部接着している。 ×：全て接着している。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】実施例２ 実施例１で評価した表−１記載のバインダー No.６を用
いて作製した生シートの積層性について評価した。５０
mm×５０mmの生シート表面にトルエン又は酢酸を塗布
し、もう一枚の生シートを重ねて圧着したところ良好に
積層することができ、焼結しても２枚が剥離せず一体化
していた。

【００５３】実施例３ 実施例１で用いた９６％アルミナ２００ｇに、表−１記
載のバインダー No.５1.２ｇ、消泡剤及び水６０ｇを加
えてボールミルにより一昼夜分散混合した。得られたス
ラリーの粘度は１０００ｃｐｓ以下であり、脱泡した
後、るつぼ型の石こう鋳型に流し込んで１０分間着肉さ
せた。更に、１時間乾燥させて型抜きし、４０℃で１時
間、さらに８０℃で１時間乾燥した。得られた形成るつ
ぼはヒビ割れもなく、適当な強度であり、更に脱脂、焼
結することにより良好な焼結るつぼが得られた。

【００５４】実施例４ 実施例１で用いた９６％アルミナ２００ｇに、表−１記
載のバインダー No.１を3.０ｇ、消泡剤、水を加えてボ
ールミルにより一昼夜分散混合し数百ｃｐのスラリーを
得た。得られたスラリーをスプレードライして平均粒子
径５０μの顆粒を得た。この顆粒を厚み３mmの５０mm×
５０mmの金型へ充填し、１ｔ／cm² でプレスして５０mm
幅の正方形の成形品を得た。金型への顆粒の充填性、金
型からの生シートの離型性及び成形品の表面平滑性は良
好であった。成形品の生密度は2.６１で、脱脂、焼結す
ることにより良好な焼結体が得られた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) スルホン酸基含有不飽和モノマー 0.
   ５〜１0.０重量％ (B) アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリ
   ル酸アルキルエステル及び／又はアルキレン基の炭素数
   が１〜４である（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル
   エステル ４0.０〜９0.０重量％ (C) 下記の一般式で示されるモノマー 5.５〜５0.０重
   量％ 【化１】 （式中、Ｒ₁ は水素又はメチル基、Ｒ₂ は炭素数１〜４
   のアルキル基又はフェニル基、ｎは２以上である。）の
   共重合体又はその塩を含有することを特徴とするセラミ
   ックス成形用バインダー。