JP3183906B2 - ジルコニアシート - Google Patents
ジルコニアシートInfo
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は大型サイズで薄肉のジル
コニアシートに関し、特に緻密質であって、機械部材や
建築部材、固体電解質膜などとして好適に使用すること
のできるジルコニアシートに関するものである。
コニアシートに関し、特に緻密質であって、機械部材や
建築部材、固体電解質膜などとして好適に使用すること
のできるジルコニアシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ジルコニアは、その優れた機械的強度、
靱性、耐摩耗性、耐薬品性、耐蝕性などにより、板状や
シート状に成形したものは、構造用材料、刃物、コンデ
ンサー材料焼成用のセッターなどに、またその優れた酸
素イオン伝導性により、酸素センサー、湿度センサーな
どの固体電解質膜として使用されている。更に近年で
は、燃料電池用の固体電解質膜としても検討されてい
る。
靱性、耐摩耗性、耐薬品性、耐蝕性などにより、板状や
シート状に成形したものは、構造用材料、刃物、コンデ
ンサー材料焼成用のセッターなどに、またその優れた酸
素イオン伝導性により、酸素センサー、湿度センサーな
どの固体電解質膜として使用されている。更に近年で
は、燃料電池用の固体電解質膜としても検討されてい
る。
【０００３】板状やシート状のセラミックスは、プレス
法、押出し成形法、鋳込み泥しょう法、ドクターブレー
ド法などによって製造されているが、厚さが２ｍｍ以
下、特に１ｍｍ以下のセラミックグリーンシートの製造
には、ドクターブレード法が一般に採用されている。
法、押出し成形法、鋳込み泥しょう法、ドクターブレー
ド法などによって製造されているが、厚さが２ｍｍ以
下、特に１ｍｍ以下のセラミックグリーンシートの製造
には、ドクターブレード法が一般に採用されている。
【０００４】ドクターブレード法によるセラミックシー
トは、グリーンシートを汎用のアルミナ８０％程度の多
孔質焼成用敷板上に置き、さらにこの敷板を棚段状に組
上げて、バッチ式あるいは連続的に焼成することにより
得ている。この場合、グリーンシートが焼成中に収縮
し、敷板と摩擦を起こして変形したり、傷がついてしま
うことがある。このため、摩擦抵抗などを低減する目的
でセラミック粉末を敷き詰めた敷板上にグリーンシート
を載せて焼成している。
トは、グリーンシートを汎用のアルミナ８０％程度の多
孔質焼成用敷板上に置き、さらにこの敷板を棚段状に組
上げて、バッチ式あるいは連続的に焼成することにより
得ている。この場合、グリーンシートが焼成中に収縮
し、敷板と摩擦を起こして変形したり、傷がついてしま
うことがある。このため、摩擦抵抗などを低減する目的
でセラミック粉末を敷き詰めた敷板上にグリーンシート
を載せて焼成している。
【０００５】現在製造されているジルコニアシートの最
大寸法は約１４０ｍｍ角程度であり、これは９９％以上
のアルミナ質からなる緻密な焼成用敷板（製造可能最大
寸法；２００ｍｍ角）を用いて焼成されている。更に大
きなジルコニアシートを製造しようとする場合は、３０
０〜６００ｍｍ角の大きさまで製造可能な上記多孔質敷
板を用いなければならない。
大寸法は約１４０ｍｍ角程度であり、これは９９％以上
のアルミナ質からなる緻密な焼成用敷板（製造可能最大
寸法；２００ｍｍ角）を用いて焼成されている。更に大
きなジルコニアシートを製造しようとする場合は、３０
０〜６００ｍｍ角の大きさまで製造可能な上記多孔質敷
板を用いなければならない。
【０００６】一方、ファインセラミック原料として使用
されるジルコニア粉体の結晶子径は、アルミナ粉体など
と比較してかなり小さく、その結果、ジルコニア粉体の
比表面積はアルミナ粉体などと比較して大きい。このた
め、ジルコニア粉体を原料とする成形体を製造する場合
は、アルミナを原料とする場合に比べて、バインダーを
多量使用しなければならない。しかもドクターブレード
法では、スラリーの流動性や常圧での成形性を確保する
ため、他の成形法に比べて多量のバインダーが使用され
るので、アルミナなどに比べて焼成収縮率が大きく、焼
上がり状態でシート面にうねりや反りが入り易い傾向が
あり、こうした傾向はシートが大きくなればなるほど顕
著となる。
されるジルコニア粉体の結晶子径は、アルミナ粉体など
と比較してかなり小さく、その結果、ジルコニア粉体の
比表面積はアルミナ粉体などと比較して大きい。このた
め、ジルコニア粉体を原料とする成形体を製造する場合
は、アルミナを原料とする場合に比べて、バインダーを
多量使用しなければならない。しかもドクターブレード
法では、スラリーの流動性や常圧での成形性を確保する
ため、他の成形法に比べて多量のバインダーが使用され
るので、アルミナなどに比べて焼成収縮率が大きく、焼
上がり状態でシート面にうねりや反りが入り易い傾向が
あり、こうした傾向はシートが大きくなればなるほど顕
著となる。
【０００７】また、上記ジルコニアグリーンシートを焼
成してジルコニアシート、特に大型で高強度の緻密質ジ
ルコニアシートを製造しようとする場合には、上記の汎
用多孔質敷板を使用しなければならず、(1)焼成用敷板
は多孔質であるため、シート面に傷が発生し易い、(2)
滑りを良くするために、セラミック粉末を敷き詰めた敷
板を用いてグリーンシートを焼成する場合、作業性が悪
くなると共にセラミック粉末がシート表面に固着し易く
なる、(3)汎用の多孔質敷板はシリカなどを多く含んだ
組成のものが多く、焼成中にシリカや不純物成分が移動
してジルコニアシートを汚染する可能性がある、などの
問題があり、おおよそ１４０ｍｍ角以上、特に２００ｍ
ｍ角以上の大型シートを歩留りよく製造することは困難
であった。
成してジルコニアシート、特に大型で高強度の緻密質ジ
ルコニアシートを製造しようとする場合には、上記の汎
用多孔質敷板を使用しなければならず、(1)焼成用敷板
は多孔質であるため、シート面に傷が発生し易い、(2)
滑りを良くするために、セラミック粉末を敷き詰めた敷
板を用いてグリーンシートを焼成する場合、作業性が悪
くなると共にセラミック粉末がシート表面に固着し易く
なる、(3)汎用の多孔質敷板はシリカなどを多く含んだ
組成のものが多く、焼成中にシリカや不純物成分が移動
してジルコニアシートを汚染する可能性がある、などの
問題があり、おおよそ１４０ｍｍ角以上、特に２００ｍ
ｍ角以上の大型シートを歩留りよく製造することは困難
であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、製造条件を工夫することにより、薄肉且つ大型サイ
ズで高強度を有し、ガス透過率の小さい緻密質のジルコ
ニアシートを提供することにある。
は、製造条件を工夫することにより、薄肉且つ大型サイ
ズで高強度を有し、ガス透過率の小さい緻密質のジルコ
ニアシートを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を達成すること
のできた本発明にかかるジルコニアシートとは、酸化イ
ットリウム、酸化セリウム、酸化マグネシウムおよび酸
化カルシウムから選ばれる少なくとも１種を含有する酸
化ジルコニウムを主たる構成成分とするシート状焼結体
であって、厚さが０．１〜１ｍｍ、シート平面の面積が
２００ｃｍ2以上で、厚さ方向のガス透過率が実質的に
ゼロであるところに要旨を有している。
のできた本発明にかかるジルコニアシートとは、酸化イ
ットリウム、酸化セリウム、酸化マグネシウムおよび酸
化カルシウムから選ばれる少なくとも１種を含有する酸
化ジルコニウムを主たる構成成分とするシート状焼結体
であって、厚さが０．１〜１ｍｍ、シート平面の面積が
２００ｃｍ2以上で、厚さ方向のガス透過率が実質的に
ゼロであるところに要旨を有している。
【００１０】本発明にかかる上記緻密質のジルコニアシ
ートは、(A)酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化マ
グネシウムおよび酸化カルシウムから選ばれる少なくと
も１種を含有する酸化ジルコニウム粉体、(B)バインダ
ーおよび(C)有機溶剤からなり、該酸化ジルコニウム粉
体(A)の結晶子径が０．０５〜０．５μｍの範囲にある
ジルコニアグリーンシート用組成物をシート状に成形し
た後、これを焼成用敷板上に置き、１２００〜１７００
℃の範囲で焼成することによって得られるもので、該緻
密質のジルコニアシートは、燃料電池用の固体電解質膜
用として優れた性能を発揮する。
ートは、(A)酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化マ
グネシウムおよび酸化カルシウムから選ばれる少なくと
も１種を含有する酸化ジルコニウム粉体、(B)バインダ
ーおよび(C)有機溶剤からなり、該酸化ジルコニウム粉
体(A)の結晶子径が０．０５〜０．５μｍの範囲にある
ジルコニアグリーンシート用組成物をシート状に成形し
た後、これを焼成用敷板上に置き、１２００〜１７００
℃の範囲で焼成することによって得られるもので、該緻
密質のジルコニアシートは、燃料電池用の固体電解質膜
用として優れた性能を発揮する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
【００１２】本発明のジルコニアシートの形状には特に
制限はなく、正方形、長方形、円形などいずれでもよ
い。しかしその寸法については、本発明により薄肉で大
型サイズのジルコニアシートが製造可能であり、ここに
いう大型サイズのジルコニアシートとは、シート平面の
面積が２００ｃｍ2以上で、例えば正方形の場合、一辺
が１４〜１５ｃｍ以上、長方形の場合、長辺が２０ｃ
ｍ、短辺が１０ｃｍ以上など、円形の場合、１６ｃｍφ
以上であり、その厚みは０．１〜１ｍｍ、好ましくは
０．２〜０．５ｍｍの薄肉シートである。
制限はなく、正方形、長方形、円形などいずれでもよ
い。しかしその寸法については、本発明により薄肉で大
型サイズのジルコニアシートが製造可能であり、ここに
いう大型サイズのジルコニアシートとは、シート平面の
面積が２００ｃｍ2以上で、例えば正方形の場合、一辺
が１４〜１５ｃｍ以上、長方形の場合、長辺が２０ｃ
ｍ、短辺が１０ｃｍ以上など、円形の場合、１６ｃｍφ
以上であり、その厚みは０．１〜１ｍｍ、好ましくは
０．２〜０．５ｍｍの薄肉シートである。
【００１３】本発明のジルコニアシートは、厚さ方向の
ガス透過率がゼロの緻密質ジルコニアシートであり、こ
こにいう厚さ方向のガス透過率がゼロの緻密質とは、常
温で空気、酸素あるいは窒素を用いてガス透過率測定装
置で測定した値がゼロである緻密質シートのことをい
う。
ガス透過率がゼロの緻密質ジルコニアシートであり、こ
こにいう厚さ方向のガス透過率がゼロの緻密質とは、常
温で空気、酸素あるいは窒素を用いてガス透過率測定装
置で測定した値がゼロである緻密質シートのことをい
う。
【００１４】本発明のジルコニアシートの製造に使用す
る酸化ジルコニウム粉体（成分(A)）は、酸化イットリ
ウム、酸化セリウム、酸化マグネシウムおよび酸化カル
シウムから選ばれる少なくとも１種を所定量含有してな
る部分安定化酸化ジルコニウム粉体もしくは完全安定化
酸化ジルコニウム粉体である。
る酸化ジルコニウム粉体（成分(A)）は、酸化イットリ
ウム、酸化セリウム、酸化マグネシウムおよび酸化カル
シウムから選ばれる少なくとも１種を所定量含有してな
る部分安定化酸化ジルコニウム粉体もしくは完全安定化
酸化ジルコニウム粉体である。
【００１５】上記酸化ジルコニウム粉体中に含有される
酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化マグネシウムお
よび酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種の酸化
物の量は、安定化の程度、酸化物の種類などによって変
わるので一概に特定できないが、通常は、酸化ジルコニ
ウムに対して２〜２０モル％の範囲であり、例えば酸化
イットリウムの場合は２〜１０モル％の範囲で使用する
のが好適である。
酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化マグネシウムお
よび酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種の酸化
物の量は、安定化の程度、酸化物の種類などによって変
わるので一概に特定できないが、通常は、酸化ジルコニ
ウムに対して２〜２０モル％の範囲であり、例えば酸化
イットリウムの場合は２〜１０モル％の範囲で使用する
のが好適である。
【００１６】成分(A)の酸化ジルコニウム粉体の結晶子
径は、０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０６〜
０．３μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍであ
る。結晶子径が０．０５μｍを下回る微小な粉体を用い
た場合は、ジルコニアシート製造用の前駆体となるジル
コニアグリーンシート作製のためにバインダーを多量使
用しなければならず、焼成時の収縮率が大きくなって、
得られるジルコニアシートに反りやうねりが発生し易く
なり好ましくない。一方、結晶子径が０．５μｍを上回
る粉末を用いた場合は、バインダーの使用量は少なくて
すむが、焼結性が悪くなって緻密なジルコニアシートが
得られ難くなるので好ましくない。
径は、０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０６〜
０．３μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍであ
る。結晶子径が０．０５μｍを下回る微小な粉体を用い
た場合は、ジルコニアシート製造用の前駆体となるジル
コニアグリーンシート作製のためにバインダーを多量使
用しなければならず、焼成時の収縮率が大きくなって、
得られるジルコニアシートに反りやうねりが発生し易く
なり好ましくない。一方、結晶子径が０．５μｍを上回
る粉末を用いた場合は、バインダーの使用量は少なくて
すむが、焼結性が悪くなって緻密なジルコニアシートが
得られ難くなるので好ましくない。
【００１７】成分(A)の酸化ジルコニウム粉体は、例え
ば、ジルコニウム化合物、およびイットリウム、セリウ
ム、マグネシウムおよびカルシウムから選ばれる少なく
とも１種の化合物を含む混合水溶液にアンモニア水を加
えて連続流通式で中和共沈反応させる際に、反応時の溶
液ｐＨを７．５〜１２．５の範囲、好ましくは８〜９．
５の範囲で一定に保ちながら連続的に中和共沈反応を行
うことにより沈澱を形成させ、この沈澱物を分離、乾燥
してジルコニア水和物を得、この水和物を８００〜１３
００℃の範囲、好ましくは１０００〜１２００℃の範囲
で焼成する方法によって得ることができる。上記ジルコ
ニウム化合物、イットリウム化合物、セリウム化合物、
マグネシウム化合物およびカルシウム化合物としては、
それらの炭酸塩、水酸化物等の如く、焼成により酸化物
となり得る化合物を使用することができる。
ば、ジルコニウム化合物、およびイットリウム、セリウ
ム、マグネシウムおよびカルシウムから選ばれる少なく
とも１種の化合物を含む混合水溶液にアンモニア水を加
えて連続流通式で中和共沈反応させる際に、反応時の溶
液ｐＨを７．５〜１２．５の範囲、好ましくは８〜９．
５の範囲で一定に保ちながら連続的に中和共沈反応を行
うことにより沈澱を形成させ、この沈澱物を分離、乾燥
してジルコニア水和物を得、この水和物を８００〜１３
００℃の範囲、好ましくは１０００〜１２００℃の範囲
で焼成する方法によって得ることができる。上記ジルコ
ニウム化合物、イットリウム化合物、セリウム化合物、
マグネシウム化合物およびカルシウム化合物としては、
それらの炭酸塩、水酸化物等の如く、焼成により酸化物
となり得る化合物を使用することができる。
【００１８】また、成分(A)の酸化ジルコニウム粉体
は、所望の部分安定化ジルコニウム粉体または完全安定
化ジルコニウム粉体の組成となるように、酸化ジルコニ
ウム粉体に所定量の酸化イットリウム、酸化セリウム、
酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムから選ばれる少
なくとも１種の酸化物粉体を添加・混合して調製するこ
ともできる。
は、所望の部分安定化ジルコニウム粉体または完全安定
化ジルコニウム粉体の組成となるように、酸化ジルコニ
ウム粉体に所定量の酸化イットリウム、酸化セリウム、
酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムから選ばれる少
なくとも１種の酸化物粉体を添加・混合して調製するこ
ともできる。
【００１９】なお、一般に、酸化ジルコニウム粉体の特
性項目として、平均粒子径がよく用いられているが、こ
の粒子径とは、結晶子が微小なためファンデルワールス
力などによって凝集した２次粒子のことであり、これは
解砕処理などによって実質的に結晶子（１次粒子）に解
膠できるものである。本発明における「結晶子径」とは
上記１次粒子の平均径を、また「平均粒子径」とは上記
２次粒子の平均径を意味する。
性項目として、平均粒子径がよく用いられているが、こ
の粒子径とは、結晶子が微小なためファンデルワールス
力などによって凝集した２次粒子のことであり、これは
解砕処理などによって実質的に結晶子（１次粒子）に解
膠できるものである。本発明における「結晶子径」とは
上記１次粒子の平均径を、また「平均粒子径」とは上記
２次粒子の平均径を意味する。
【００２０】本発明においては、上記成分(A)の酸化ジ
ルコニウム粉体にバインダー（成分(B)）および有機溶
媒（成分(C)）、更には、必要に応じて分散剤、可塑剤
などを配合し、通常のボールミル法などの手段により均
一に混合してスラリー化し、ジルコニアグリーンシート
用組成物を調製する。
ルコニウム粉体にバインダー（成分(B)）および有機溶
媒（成分(C)）、更には、必要に応じて分散剤、可塑剤
などを配合し、通常のボールミル法などの手段により均
一に混合してスラリー化し、ジルコニアグリーンシート
用組成物を調製する。
【００２１】成分(B)のバインダーの種類は特に制限が
なく、一般に使用される有機または無機バインダーから
適宜選択して使用することができる。有機バインダーと
しては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合
体、アクリレートおよびメタクリレート系共重合体、酢
酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブ
チラール樹脂、ビニルアセタール樹脂、ビニルホルマー
ル樹脂、ビニルアルコール樹脂、ワックス類、エチルセ
ルロースなどのセルロース類などを用いることができ
る。これらのうち、グリーンシートの成形性や強度、焼
成時の熱分解性などの点から、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアク
リレート、メチルプロピルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど
の、炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアク
リレート類、およびメチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、メチルプロピルメ
タクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレートなどの、炭素数２０以下のアルキ
ル基を有するアルキルメタクリレート類から選ばれる少
なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーと、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレエ
ートなどのマレイン酸半エステルなどのカルボキシル基
含有モノマーの少なくとも１種とを共重合せしめて得ら
れる、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、
より好ましくは５０，０００〜１００，０００の範囲の
（メタ）アクリレート系共重合体が好ましく使用され
る。これら有機バインダーは単独でも、あるいは２種以
上混合して使用することもできる。
なく、一般に使用される有機または無機バインダーから
適宜選択して使用することができる。有機バインダーと
しては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合
体、アクリレートおよびメタクリレート系共重合体、酢
酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブ
チラール樹脂、ビニルアセタール樹脂、ビニルホルマー
ル樹脂、ビニルアルコール樹脂、ワックス類、エチルセ
ルロースなどのセルロース類などを用いることができ
る。これらのうち、グリーンシートの成形性や強度、焼
成時の熱分解性などの点から、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアク
リレート、メチルプロピルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど
の、炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアク
リレート類、およびメチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、メチルプロピルメ
タクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレートなどの、炭素数２０以下のアルキ
ル基を有するアルキルメタクリレート類から選ばれる少
なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーと、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレエ
ートなどのマレイン酸半エステルなどのカルボキシル基
含有モノマーの少なくとも１種とを共重合せしめて得ら
れる、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、
より好ましくは５０，０００〜１００，０００の範囲の
（メタ）アクリレート系共重合体が好ましく使用され
る。これら有機バインダーは単独でも、あるいは２種以
上混合して使用することもできる。
【００２２】また、無機バインダーとして、ジルコニア
ゾル、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾルなどを
単独または混合して使用することができる。
ゾル、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾルなどを
単独または混合して使用することができる。
【００２３】成分(B)のバインダーの使用量は、成分
（A）の酸化ジルコニウム粉体１００質量部に対して１
０〜３０質量部であり、好ましくは１５〜２０質量部で
ある。バインダーの使用量が１０質量部未満では、グリ
ーンシートの強度や柔軟性が不十分となり、また３０質
量部を超えると、スラリーの粘度調整が困難になると共
に、焼成後のシートに反りやうねりが生じ易くなる。
（A）の酸化ジルコニウム粉体１００質量部に対して１
０〜３０質量部であり、好ましくは１５〜２０質量部で
ある。バインダーの使用量が１０質量部未満では、グリ
ーンシートの強度や柔軟性が不十分となり、また３０質
量部を超えると、スラリーの粘度調整が困難になると共
に、焼成後のシートに反りやうねりが生じ易くなる。
【００２４】成分(C)の有機溶媒としては、使用する成
分(B)として用いるバインダーの溶解性に応じて好適な
有機溶剤が選択される。有機溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、
１−ヘキサノールなどのアルコール類、アセトン、２−
ブタノンなどのケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類な
どから適宜選択される。これらの有機溶剤は、単独で
も、あるいは２種以上混合して使用することもできる。
分(B)として用いるバインダーの溶解性に応じて好適な
有機溶剤が選択される。有機溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、
１−ヘキサノールなどのアルコール類、アセトン、２−
ブタノンなどのケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類な
どから適宜選択される。これらの有機溶剤は、単独で
も、あるいは２種以上混合して使用することもできる。
【００２５】有機溶剤の使用量は、上記スラリー、すな
わちジルコニウムグリーンシート用組成物の粘度との関
係において適宜決定すればよいが、通常は、スラリーの
粘度が、好ましくは２０〜２００ポイズ、特に好ましく
は５０〜１００ポイズの範囲となるように有機溶剤の使
用量を決定するのがよい。
わちジルコニウムグリーンシート用組成物の粘度との関
係において適宜決定すればよいが、通常は、スラリーの
粘度が、好ましくは２０〜２００ポイズ、特に好ましく
は５０〜１００ポイズの範囲となるように有機溶剤の使
用量を決定するのがよい。
【００２６】上記スラリーの調製に当たっては、成分
（A）のジルコニア粉体の解膠や分散を良くするため、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウムなどの高
分子電解質；クエン酸、酒石酸などの有機酸、イソブチ
レンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およ
びそのアンモニウム塩あるいはアミン塩、ブタジエンと
無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩
などからなる分散剤；グリーンシートに柔軟性を付与す
るためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどの
フタル酸エステル類、プロピレングリコールなどのグリ
コール類やグリコールエーテル類からなる可塑剤；など
を必要に応じて添加することができる。
（A）のジルコニア粉体の解膠や分散を良くするため、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウムなどの高
分子電解質；クエン酸、酒石酸などの有機酸、イソブチ
レンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およ
びそのアンモニウム塩あるいはアミン塩、ブタジエンと
無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩
などからなる分散剤；グリーンシートに柔軟性を付与す
るためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどの
フタル酸エステル類、プロピレングリコールなどのグリ
コール類やグリコールエーテル類からなる可塑剤；など
を必要に応じて添加することができる。
【００２７】通常のボールミル法によるスラリーの調製
を一例として説明すれば、ボールミルに成分(A)の酸化
ジルコニウム粉体、成分(B)のバインダーおよび成分
（C）の有機溶剤、更には、必要に応じて分散剤、界面
活性剤、消泡剤、湿潤剤、可塑剤などを同時に投入し、
あるいはジルコニア粉体と有機溶剤、更には必要に応じ
て分散剤をボールミルに投入して予備分散させた後、バ
インダー、更に必要に応じて界面活性剤、消泡剤、可塑
剤などを投入し、好ましくは１時間以上、より好ましく
は１２時間以上分散・混合してスラリーを得る。
を一例として説明すれば、ボールミルに成分(A)の酸化
ジルコニウム粉体、成分(B)のバインダーおよび成分
（C）の有機溶剤、更には、必要に応じて分散剤、界面
活性剤、消泡剤、湿潤剤、可塑剤などを同時に投入し、
あるいはジルコニア粉体と有機溶剤、更には必要に応じ
て分散剤をボールミルに投入して予備分散させた後、バ
インダー、更に必要に応じて界面活性剤、消泡剤、可塑
剤などを投入し、好ましくは１時間以上、より好ましく
は１２時間以上分散・混合してスラリーを得る。
【００２８】このようにして得られたジルコニアグリー
ンシート用組成物を通常の塗布法、例えばドクターブレ
ード法などによってポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）などの高分子フィルム上にキャスティングした後、
乾燥してジルコニアグリーンシートを調製する。このジ
ルコニアグリーンシートの厚さは、目的とするジルコニ
アシートの厚さを考慮して、０．１〜２ｍｍの範囲内と
するのが好適である。
ンシート用組成物を通常の塗布法、例えばドクターブレ
ード法などによってポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）などの高分子フィルム上にキャスティングした後、
乾燥してジルコニアグリーンシートを調製する。このジ
ルコニアグリーンシートの厚さは、目的とするジルコニ
アシートの厚さを考慮して、０．１〜２ｍｍの範囲内と
するのが好適である。
【００２９】このようにして得られたジルコニアグリー
ンシートは、本発明で意図する大型サイズのジルコニア
シートを製造するため、３００〜６００ｍｍ角の大きさ
の汎用の焼成用敷板、例えば多孔質アルミナ板上に置い
て１２００〜１７００℃の温度範囲で焼成する。
ンシートは、本発明で意図する大型サイズのジルコニア
シートを製造するため、３００〜６００ｍｍ角の大きさ
の汎用の焼成用敷板、例えば多孔質アルミナ板上に置い
て１２００〜１７００℃の温度範囲で焼成する。
【００３０】本発明においては、前記した多孔質敷板の
使用に伴うシート面の損傷などの問題を回避するため、
ジルコニアグリーンシートと焼成用敷板との間に、平均
粒子径１μｍ以上のアルミナ粉体、このアルミナ粉体１
００質量部当り５〜２０質量部の範囲のバインダーおよ
び溶剤を含有するスラリーをシート状に成形したアルミ
ナグリーンシートを挟んで焼成することが好ましい。
使用に伴うシート面の損傷などの問題を回避するため、
ジルコニアグリーンシートと焼成用敷板との間に、平均
粒子径１μｍ以上のアルミナ粉体、このアルミナ粉体１
００質量部当り５〜２０質量部の範囲のバインダーおよ
び溶剤を含有するスラリーをシート状に成形したアルミ
ナグリーンシートを挟んで焼成することが好ましい。
【００３１】このアルミナ含有スラリーは、前記酸化ジ
ルコニウム含有スラリー、すなわちジルコニアグリーン
シート用組成物の調製と同様の方法により調製すること
ができる。バインダーとしては、有機または無機バイン
ダーのいずれも使用することができるが、特に酸化ジル
コニウム含有スラリーの調製に使用したのと同じ有機バ
インダーを使用するのが好ましい。これは、アルミナグ
リーンシート中に含まれるバインダーの熱分解の経時変
化を、ジルコニアグリーンシートのそれに一致させるこ
とにより、得られるジルコニアシートにひびや反りが発
生するのを防止し、平坦なシートが得られ易くするため
である。
ルコニウム含有スラリー、すなわちジルコニアグリーン
シート用組成物の調製と同様の方法により調製すること
ができる。バインダーとしては、有機または無機バイン
ダーのいずれも使用することができるが、特に酸化ジル
コニウム含有スラリーの調製に使用したのと同じ有機バ
インダーを使用するのが好ましい。これは、アルミナグ
リーンシート中に含まれるバインダーの熱分解の経時変
化を、ジルコニアグリーンシートのそれに一致させるこ
とにより、得られるジルコニアシートにひびや反りが発
生するのを防止し、平坦なシートが得られ易くするため
である。
【００３２】また、アルミナ含有スラリーの調製に使用
する溶剤としては、酸化ジルコニウム含有スラリーの調
製用として例示したものを使用することができる。
する溶剤としては、酸化ジルコニウム含有スラリーの調
製用として例示したものを使用することができる。
【００３３】上記アルミナ含有スラリーの調製に使用す
るアルミナ粉体の平均粒子径は１μｍ以上、好ましくは
３〜１００μｍである。この範囲の平均粒子径を有する
アルミナ粉体を使用する理由は、アルミナ粉体の焼結温
度を酸化ジルコニウム粉体のそれより高くしてアルミナ
粉体の収縮によるジルコニアシートへの影響を無視でき
るようにし、またアルミナ含有スラリーの調製に使用す
るバインダー量を少なくするためである。アルミナ粉体
の平均粒子径が１μｍ未満では、結晶子径が０．０５〜
０．５μｍの酸化ジルコニウム粉体が焼結のために収縮
する温度域と、アルミナ粉体が焼結のために収縮する温
度域とが大きく重なり、得られる緻密質ジルコニアシー
トに反りやしわ、うねりなどが生じ易くなるので好まし
くない。
るアルミナ粉体の平均粒子径は１μｍ以上、好ましくは
３〜１００μｍである。この範囲の平均粒子径を有する
アルミナ粉体を使用する理由は、アルミナ粉体の焼結温
度を酸化ジルコニウム粉体のそれより高くしてアルミナ
粉体の収縮によるジルコニアシートへの影響を無視でき
るようにし、またアルミナ含有スラリーの調製に使用す
るバインダー量を少なくするためである。アルミナ粉体
の平均粒子径が１μｍ未満では、結晶子径が０．０５〜
０．５μｍの酸化ジルコニウム粉体が焼結のために収縮
する温度域と、アルミナ粉体が焼結のために収縮する温
度域とが大きく重なり、得られる緻密質ジルコニアシー
トに反りやしわ、うねりなどが生じ易くなるので好まし
くない。
【００３４】アルミナ含有スラリーを調製する際のバイ
ンダーの好ましい使用量は、アルミナ粉体１００質量部
当り５〜２０質量部、より好ましくは８〜１５質量部で
ある。
ンダーの好ましい使用量は、アルミナ粉体１００質量部
当り５〜２０質量部、より好ましくは８〜１５質量部で
ある。
【００３５】アルミナグリーンシートの成形は、ジルコ
ニアグリーンシートの成形と同様の方法で行なえばよい
が、薄肉・大型サイズのジルコニアシート作製のために
は、ジルコニアグリーンシートよりも薄く、厚さが０．
０５〜０．２ｍｍ程度のグリーンシートとするのが好ま
しい。
ニアグリーンシートの成形と同様の方法で行なえばよい
が、薄肉・大型サイズのジルコニアシート作製のために
は、ジルコニアグリーンシートよりも薄く、厚さが０．
０５〜０．２ｍｍ程度のグリーンシートとするのが好ま
しい。
【００３６】アルミナグリーンシートを用いてジルコニ
アシートを製造する際の、アルミナグリーンシートとジ
ルコニアグリーンシートとの具体的な配置方法を図１〜
３に示す。
アシートを製造する際の、アルミナグリーンシートとジ
ルコニアグリーンシートとの具体的な配置方法を図１〜
３に示す。
【００３７】図１に示す方法においては、敷板１の上に
アルミナグリーンシート２を置き、その上にジルコニア
グリーンシート３を置いて焼成する。図２に示す方法に
おいては、敷板１の上にアルミナグリーンシート２を置
き、その上に複数枚（図では２枚）のジルコニアグリー
ンシート３を置いて焼成する。また、図３に示す方法に
おいては、敷板１の上にアルミナグリーンシート２とジ
ルコニアグリーンシート３とを交互に複数枚（図ではア
ルミナグリーンシート２が３枚、ジルコニアグリーンシ
ート３が２枚）置いて焼成する。
アルミナグリーンシート２を置き、その上にジルコニア
グリーンシート３を置いて焼成する。図２に示す方法に
おいては、敷板１の上にアルミナグリーンシート２を置
き、その上に複数枚（図では２枚）のジルコニアグリー
ンシート３を置いて焼成する。また、図３に示す方法に
おいては、敷板１の上にアルミナグリーンシート２とジ
ルコニアグリーンシート３とを交互に複数枚（図ではア
ルミナグリーンシート２が３枚、ジルコニアグリーンシ
ート３が２枚）置いて焼成する。
【００３８】このように配置したアルミナグリーンシー
トとジルコニアグリーンシートとは、通常の焼成装置、
例えば電気炉またはガス炉内で、例えば０．１〜１０℃
／分の昇温速度で昇温した後、１２００〜１７００℃、
好ましくは１４００〜１６００℃の温度範囲に０．５時
間以上保持して焼成する。この時、脱脂工程として、
０．１〜５℃／分程度、好ましくは０．５〜２℃／分程
度の昇温速度で昇温する工程を設けると、ひびや割れの
ない薄肉・大型サイズで且つ緻密質のジルコニアシート
が得られる。
トとジルコニアグリーンシートとは、通常の焼成装置、
例えば電気炉またはガス炉内で、例えば０．１〜１０℃
／分の昇温速度で昇温した後、１２００〜１７００℃、
好ましくは１４００〜１６００℃の温度範囲に０．５時
間以上保持して焼成する。この時、脱脂工程として、
０．１〜５℃／分程度、好ましくは０．５〜２℃／分程
度の昇温速度で昇温する工程を設けると、ひびや割れの
ない薄肉・大型サイズで且つ緻密質のジルコニアシート
が得られる。
【００３９】本発明の薄肉で大型サイズのジルコニアシ
ートは、機械的強度、対衝撃性、繰り返し熱負荷などの
諸特性に優れ、また厚さが１ｍｍ以下の薄膜であるた
め、セラミック製品、コンデンサー材料、焼結金属焼成
用のセッター、窯道具あるいは耐火断熱材、壁材、プラ
スチック製品のカバー材、定盤、さらには燃料電池用固
体電解質膜などとして使用することができる。特に、本
発明のジルコニアシートは、通常の高密度ジルコニアセ
ラミックスの欠点である、重くて熱容量が大きい点を克
服することができ、ジルコニアの特性を利用した様々の
用途に使用することができる。
ートは、機械的強度、対衝撃性、繰り返し熱負荷などの
諸特性に優れ、また厚さが１ｍｍ以下の薄膜であるた
め、セラミック製品、コンデンサー材料、焼結金属焼成
用のセッター、窯道具あるいは耐火断熱材、壁材、プラ
スチック製品のカバー材、定盤、さらには燃料電池用固
体電解質膜などとして使用することができる。特に、本
発明のジルコニアシートは、通常の高密度ジルコニアセ
ラミックスの欠点である、重くて熱容量が大きい点を克
服することができ、ジルコニアの特性を利用した様々の
用途に使用することができる。
【００４０】
【効果】本発明のジルコニアシートは、薄肉且つ大型サ
イズであり、しかも、常温で空気、酸素あるいは窒素を
用いてガス透過率測定装置で測定される厚さ方向へのガ
ス透過率がゼロである緻密質なジルコニアシートであ
り、このシートは、うねりや反りがなく平坦な表面をし
ており、また薄型・軽量で、ジルコニア本来の優れた機
械的強度などの特性を有しており、特に燃料電池用の固
体電解質膜用として優れた性能を発揮する。
イズであり、しかも、常温で空気、酸素あるいは窒素を
用いてガス透過率測定装置で測定される厚さ方向へのガ
ス透過率がゼロである緻密質なジルコニアシートであ
り、このシートは、うねりや反りがなく平坦な表面をし
ており、また薄型・軽量で、ジルコニア本来の優れた機
械的強度などの特性を有しており、特に燃料電池用の固
体電解質膜用として優れた性能を発揮する。
【００４１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。
説明する。
【００４２】実施例１ ３モル％の酸化イットリウムを含む結晶子径０．１２μ
ｍのジルコニア粉体１００質量部に、エチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレートおよびメタクリル酸からなる
混合モノマーを重合させて得たアクリル系共重合体バイ
ンダーを固形分で１８質量部および有機溶剤としてトル
エン／メチルエチルケトンの混合溶剤（１／１質量比）
５０質量部を加えてボールミルにより混練しスラリーを
得た。このスラリーを脱気し粘度調整した後、ドクター
ブレード法によりシート状に成形し、１００℃で１時間
乾燥してジルコニアグリーンシート［Ａ］を得た。
ｍのジルコニア粉体１００質量部に、エチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレートおよびメタクリル酸からなる
混合モノマーを重合させて得たアクリル系共重合体バイ
ンダーを固形分で１８質量部および有機溶剤としてトル
エン／メチルエチルケトンの混合溶剤（１／１質量比）
５０質量部を加えてボールミルにより混練しスラリーを
得た。このスラリーを脱気し粘度調整した後、ドクター
ブレード法によりシート状に成形し、１００℃で１時間
乾燥してジルコニアグリーンシート［Ａ］を得た。
【００４３】別に、平均粒子径２μｍのアルミナ粉体１
００質量部に、上記と同じバインダーを固形分として１
５質量部およびトルエン／メチルエチルケトン（１／１
質量比）混合溶剤４０質量部を加え、以下、上記と同様
にして０．１ｍｍ厚のアルミナグリーンシート［Ｂ］を
得た。
００質量部に、上記と同じバインダーを固形分として１
５質量部およびトルエン／メチルエチルケトン（１／１
質量比）混合溶剤４０質量部を加え、以下、上記と同様
にして０．１ｍｍ厚のアルミナグリーンシート［Ｂ］を
得た。
【００４４】次いで、４００ｍｍ角、３０ｍｍ厚のアル
ミナ多孔質板上に４００ｍｍ角のアルミナグリーンシー
ト［Ｂ］を載せ、さらにその上にジルコニアグリーンシ
ート［Ａ］を重ねて電気炉内で１５００℃にて２時間焼
成した。得られたジルコニアシートは、厚さが０．２５
ｍｍ、サイズが２３０ｍｍ角でしわや反りのない平坦な
シートであった。
ミナ多孔質板上に４００ｍｍ角のアルミナグリーンシー
ト［Ｂ］を載せ、さらにその上にジルコニアグリーンシ
ート［Ａ］を重ねて電気炉内で１５００℃にて２時間焼
成した。得られたジルコニアシートは、厚さが０．２５
ｍｍ、サイズが２３０ｍｍ角でしわや反りのない平坦な
シートであった。
【００４５】このジルコニアシートについて、空気を用
いてガス透過率を測定したところ、ガス透過は認められ
なかった。また、抗折強度は９０ｋｇｆ／ｍｍ2以上で
あった。
いてガス透過率を測定したところ、ガス透過は認められ
なかった。また、抗折強度は９０ｋｇｆ／ｍｍ2以上で
あった。
【００４６】実施例２ ４モル％の酸化セリウムを含む結晶子径０．２μｍのジ
ルコニア粉体１００質量部に、実施例１で用いたのと同
じアクリル系共重合体バインダー１５質量部およびトル
エン／メチルエチルケトン（１／１）混合溶剤５０質量
部を加え、ボールミルにより混練してスラリーを得た。
このスラリーを使用し、実施例１と同様にしてドクター
ブレード法によって成形し、ジルコニアグリーンシート
［Ｃ］を得た。
ルコニア粉体１００質量部に、実施例１で用いたのと同
じアクリル系共重合体バインダー１５質量部およびトル
エン／メチルエチルケトン（１／１）混合溶剤５０質量
部を加え、ボールミルにより混練してスラリーを得た。
このスラリーを使用し、実施例１と同様にしてドクター
ブレード法によって成形し、ジルコニアグリーンシート
［Ｃ］を得た。
【００４７】別に、平均粒子径５５μｍのアルミナ粉体
１００質量部に、上記と同じアクリル系共重合体バイン
ダーを８質量部およびトルエン／メチルエチルケトン
（１／１）混合溶剤４０質量部を加え、以下、上記と同
様にして０．１ｍｍ厚のアルミナグリーンシート［Ｄ］
を得た。
１００質量部に、上記と同じアクリル系共重合体バイン
ダーを８質量部およびトルエン／メチルエチルケトン
（１／１）混合溶剤４０質量部を加え、以下、上記と同
様にして０．１ｍｍ厚のアルミナグリーンシート［Ｄ］
を得た。
【００４８】次いで、４００ｍｍ角、３０ｍｍ厚のアル
ミナ多孔質板上に４００ｍｍ角のアルミナグリーンシー
ト［Ｄ］を載せ、更にその上にジルコニアグリーンシー
ト［Ｃ］を重ねて１５２０℃で２時間焼成した。得られ
たジルコニアシートは厚さが０．２ｍｍ、サイズが２５
０ｍｍ角でしわや反りのない平坦なシートであった。
ミナ多孔質板上に４００ｍｍ角のアルミナグリーンシー
ト［Ｄ］を載せ、更にその上にジルコニアグリーンシー
ト［Ｃ］を重ねて１５２０℃で２時間焼成した。得られ
たジルコニアシートは厚さが０．２ｍｍ、サイズが２５
０ｍｍ角でしわや反りのない平坦なシートであった。
【００４９】このジルコニアシートについて、窒素ガス
を用いてガス透過率を測定したところ、ガス透過は認め
られなかった。また、抗折強度は８０ｋｇｆ／ｍｍ2以
上であった。
を用いてガス透過率を測定したところ、ガス透過は認め
られなかった。また、抗折強度は８０ｋｇｆ／ｍｍ2以
上であった。
【００５０】実施例３ １０モル％の酸化カルシウムを含む結晶子径０．３μm
のジルコニア粉体１００質量部に、ビニルブチラール樹
脂１２質量部、可塑剤としてフタル酸ジオクチル４質量
部、ソルビタンエステル系分散剤１質量部、トルエン／
メチルエチルケトン／２−プロパノール（２／２／１）
混合溶剤５０質量部を加え、ボールミルにより混練して
スラリーを得た。このスラリーを使用し、実施例１と同
様にドクターブレード法で成形し、ジルコニアグリーン
シート［Ｅ］を得た。
のジルコニア粉体１００質量部に、ビニルブチラール樹
脂１２質量部、可塑剤としてフタル酸ジオクチル４質量
部、ソルビタンエステル系分散剤１質量部、トルエン／
メチルエチルケトン／２−プロパノール（２／２／１）
混合溶剤５０質量部を加え、ボールミルにより混練して
スラリーを得た。このスラリーを使用し、実施例１と同
様にドクターブレード法で成形し、ジルコニアグリーン
シート［Ｅ］を得た。
【００５１】別に、平均粒子径５５μｍのアルミナ粉体
１００質量部に、上記と同じビニルブチラール樹脂１０
質量部およびトルエン／メチルエチルケトン／２−プロ
パノール（２／２／１）混合溶剤４０質量部を加え、以
下、上記と同様にして０．１５ｍｍ厚のアルミナグリー
ンシート［Ｆ］を得た。
１００質量部に、上記と同じビニルブチラール樹脂１０
質量部およびトルエン／メチルエチルケトン／２−プロ
パノール（２／２／１）混合溶剤４０質量部を加え、以
下、上記と同様にして０．１５ｍｍ厚のアルミナグリー
ンシート［Ｆ］を得た。
【００５２】次いで、４００ｍｍ角、３０ｍｍ厚のアル
ミナ多孔質板上に４００ｍｍ角のアルミナグリーンシー
ト［Ｆ］を載せ、更にその上にジルコニアグリーンシー
ト［Ｅ］を重ねて１６００℃で２時間焼成した。得られ
たジルコニアシートは、厚さが０．６ｍｍ、サイズが３
００ｍｍ角でしわや反りのない平坦なシートであった。
ミナ多孔質板上に４００ｍｍ角のアルミナグリーンシー
ト［Ｆ］を載せ、更にその上にジルコニアグリーンシー
ト［Ｅ］を重ねて１６００℃で２時間焼成した。得られ
たジルコニアシートは、厚さが０．６ｍｍ、サイズが３
００ｍｍ角でしわや反りのない平坦なシートであった。
【００５３】このジルコニアシートについて、窒素ガス
を用いてガス透過率を測定したところ、ガス透過は認め
られなかった。
を用いてガス透過率を測定したところ、ガス透過は認め
られなかった。
【００５４】実施例４ 実施例１で得たジルコニアグリーンシート［Ａ］とアル
ミナグリーンシート［Ｂ］とを４００ｍｍ角、３０ｍｍ
厚のアルミナ多孔質板上に、図３に示すように、交互に
それぞれ３枚、合計６枚重ねて１５００℃で２時間焼成
した。得られた３枚のジルコニアシートは厚さ、が０．
２５ｍｍ、サイズが２３０ｍｍ角でしわや反りのない平
坦なシートであった。
ミナグリーンシート［Ｂ］とを４００ｍｍ角、３０ｍｍ
厚のアルミナ多孔質板上に、図３に示すように、交互に
それぞれ３枚、合計６枚重ねて１５００℃で２時間焼成
した。得られた３枚のジルコニアシートは厚さ、が０．
２５ｍｍ、サイズが２３０ｍｍ角でしわや反りのない平
坦なシートであった。
【００５５】このジルコニアシートについて、窒素ガス
を用いてガス透過率を測定したところ、ガス透過は認め
られなかった。また、抗折強度はいずれも９０ｋｇｆ／
ｍｍ2以上であった。
を用いてガス透過率を測定したところ、ガス透過は認め
られなかった。また、抗折強度はいずれも９０ｋｇｆ／
ｍｍ2以上であった。
【００５６】比較例１ 実施例１で得たジルコニアグリーンシート［Ａ］を４０
０ｍｍ角、３０ｍｍ厚のアルミナ多孔質板上に載せ、ジ
ルコニアグリーンシートとアルミナ多孔質板の間にアル
ミナグリーンシートを挟まずに１５００℃で２時間焼成
した。得られたジルコニアシートの表面には傷状の小さ
な凹凸が生じ、またアルミナ多孔質板の微小な破片がジ
ルコニアシートに融着した。
０ｍｍ角、３０ｍｍ厚のアルミナ多孔質板上に載せ、ジ
ルコニアグリーンシートとアルミナ多孔質板の間にアル
ミナグリーンシートを挟まずに１５００℃で２時間焼成
した。得られたジルコニアシートの表面には傷状の小さ
な凹凸が生じ、またアルミナ多孔質板の微小な破片がジ
ルコニアシートに融着した。
【００５７】比較例２ ３モル％の酸化イットリウムを含む結晶子径０．０２μ
ｍのジルコニア粉体１００質量部に、実施例１で用いた
のと同じアクリル系共重合体バインダー３０質量部およ
びトルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合溶剤９
０質量部を加え、ボールミルにより混練してスラリーを
得た。このスラリーを脱気して粘度調整した後、ドクタ
ーブレード法により成形し、１００℃で１時間乾燥して
ジルコニアグリーンシート［Ｇ］を得たが、グリーンシ
ートの表面に細かなクラックが発生した。そこで、バイ
ンダーを３５質量部に増量して、以下、上記と同様にし
てジルコニアグリーンシート［Ｈ］を得た。
ｍのジルコニア粉体１００質量部に、実施例１で用いた
のと同じアクリル系共重合体バインダー３０質量部およ
びトルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合溶剤９
０質量部を加え、ボールミルにより混練してスラリーを
得た。このスラリーを脱気して粘度調整した後、ドクタ
ーブレード法により成形し、１００℃で１時間乾燥して
ジルコニアグリーンシート［Ｇ］を得たが、グリーンシ
ートの表面に細かなクラックが発生した。そこで、バイ
ンダーを３５質量部に増量して、以下、上記と同様にし
てジルコニアグリーンシート［Ｈ］を得た。
【００５８】次いで、４００ｍｍ角、３０ｍｍ厚のアル
ミナ多孔質板上に、実施例２で得た４００ｍｍ角のアル
ミナグリーンシート［Ｄ］を載せ、更にその上にジルコ
ニアグリーンシート［Ｈ］を重ねて１５００℃で３時間
焼成した。この時、脱脂終了後のジルコニアシートには
大きいうねりや反りが生じており、焼成後もこの大きい
うねりや反りが残り平坦なシートは得られなかった。抗
折強度は３０ｋｇｆ／ｍｍ2以下であった。
ミナ多孔質板上に、実施例２で得た４００ｍｍ角のアル
ミナグリーンシート［Ｄ］を載せ、更にその上にジルコ
ニアグリーンシート［Ｈ］を重ねて１５００℃で３時間
焼成した。この時、脱脂終了後のジルコニアシートには
大きいうねりや反りが生じており、焼成後もこの大きい
うねりや反りが残り平坦なシートは得られなかった。抗
折強度は３０ｋｇｆ／ｍｍ2以下であった。
【００５９】比較例３ ６モル％の酸化カルシウムを含む結晶子径０．６μｍの
ジルコニア粉体１００質量部に、実施例１で用いたのと
同じアクリル系共重合体バインダー１５質量部およびト
ルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合溶剤４５質
量部を加えてボールミルにより混練してスラリーを得
た。このスラリーを脱気して粘度調整した後、ドクター
ブレード法によってシート状に成形し、１００℃で１時
間乾燥してジルコニアグリーンシート［Ｉ］を得た。
ジルコニア粉体１００質量部に、実施例１で用いたのと
同じアクリル系共重合体バインダー１５質量部およびト
ルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合溶剤４５質
量部を加えてボールミルにより混練してスラリーを得
た。このスラリーを脱気して粘度調整した後、ドクター
ブレード法によってシート状に成形し、１００℃で１時
間乾燥してジルコニアグリーンシート［Ｉ］を得た。
【００６０】次いで、４００ｍｍ角、３０ｍｍ厚のアル
ミナ多孔質板上に、実施例２で得た４００ｍｍ角のアル
ミナグリーンシート［Ｄ］を載せ、さらにその上にジル
コニアグリーンシート［Ｉ］を重ねて１７００℃で２時
間焼成した。得られたジルコニアシートは強度が弱く、
また、ガスの透過も認められ、緻密質にはなっていなか
った。
ミナ多孔質板上に、実施例２で得た４００ｍｍ角のアル
ミナグリーンシート［Ｄ］を載せ、さらにその上にジル
コニアグリーンシート［Ｉ］を重ねて１７００℃で２時
間焼成した。得られたジルコニアシートは強度が弱く、
また、ガスの透過も認められ、緻密質にはなっていなか
った。
【００６１】比較例４ 平均粒子径０．６μｍのアルミナ粉体１００質量部に、
実施例１で用いたのと同じアクリル系共重合体バインダ
ー２２質量部、フタル酸ジブチル１質量部およびトルエ
ン／メチルエチルケトン（１／１）混合溶剤８０質量部
を加え、ボールミルにより混練した後、ドクターブレー
ド法によってシート状に成形し、１００℃で１時間乾燥
して０．１２ｍｍ厚のアルミナグリーンシート［Ｊ］を
得た。
実施例１で用いたのと同じアクリル系共重合体バインダ
ー２２質量部、フタル酸ジブチル１質量部およびトルエ
ン／メチルエチルケトン（１／１）混合溶剤８０質量部
を加え、ボールミルにより混練した後、ドクターブレー
ド法によってシート状に成形し、１００℃で１時間乾燥
して０．１２ｍｍ厚のアルミナグリーンシート［Ｊ］を
得た。
【００６２】次いで、４００ｍｍ角、３０ｍｍ厚のアル
ミナ多孔質板上に４００ｍｍ角のアルミナグリーンシー
ト［Ｊ］を載せ、更にその上に実施例２で得られたジル
コニアグリーンシート［Ｃ］を重ねて１５００℃で２時
間焼成した。この時、脱脂終了後のアルミナシートには
大きいうねりや反りが生じており、このためジルコニア
シートにもうねりや反りが生じ、焼成後もこのうねりや
反りが残り平坦なジルコニアシートは得られなかった。
また、ジルコニアシートにアルミナシートの小片が付着
していた。
ミナ多孔質板上に４００ｍｍ角のアルミナグリーンシー
ト［Ｊ］を載せ、更にその上に実施例２で得られたジル
コニアグリーンシート［Ｃ］を重ねて１５００℃で２時
間焼成した。この時、脱脂終了後のアルミナシートには
大きいうねりや反りが生じており、このためジルコニア
シートにもうねりや反りが生じ、焼成後もこのうねりや
反りが残り平坦なジルコニアシートは得られなかった。
また、ジルコニアシートにアルミナシートの小片が付着
していた。
【図１】焼成用敷板の上に載せたジルコニアグリーンシ
ートとアルミナグリーンシートとの配置例である。
ートとアルミナグリーンシートとの配置例である。
【図２】焼成用敷板の上に載せたジルコニアグリーンシ
ートとアルミナグリーンシートとの他の配置例である。
ートとアルミナグリーンシートとの他の配置例である。
【図３】焼成用敷板の上に載せたジルコニアグリーンシ
ートとアルミナグリーンシートとの更に他の配置例であ
る。
ートとアルミナグリーンシートとの更に他の配置例であ
る。
１ 焼成用敷板 ２ アルミナグリーンシート ３ ジルコニアグリーンシート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−131448（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−190755（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−141156（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−111769（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−120281（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−176359（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/42 - 35/49 C04B 35/64 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 (A)酸化イットリウム、酸化セリウム、
酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムから選ばれる少
なくとも１種を含有する酸化ジルコニウム粉体、(B)バ
インダーおよび(C)有機溶剤からなり、該酸化ジルコニ
ウム粉体(A)の結晶子径が０．０５〜０．５μｍの範囲
にあるジルコニアグリーンシート用組成物をシート状に
成形した後、これを焼成用敷板上に置き、１２００〜１
７００℃の範囲で焼成したシート状焼結体であって、厚
さが０．１〜１ｍｍ、シート平面の面積が２００ｃｍ 2
以上であり、且つ、常温で空気、酸素あるいは窒素を用
いてガス透過率測定装置で測定される厚さ方向のガス透
過率がゼロであることを特徴とする緻密質のジルコニア
シート。 - 【請求項２】 燃料電池の固体電解質膜用として使用さ
れるものである請求項１に記載のジルコニアシート。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP15305391A JP3183906B2 (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | ジルコニアシート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15305391A JP3183906B2 (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | ジルコニアシート |
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|---|---|---|---|
| JP2000300743A Division JP2001122659A (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | ジルコニアグリーンシート用組成物及びジルコニアグリーンシート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH054868A JPH054868A (ja) | 1993-01-14 |
| JP3183906B2 true JP3183906B2 (ja) | 2001-07-09 |
Family
ID=15553951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15305391A Expired - Fee Related JP3183906B2 (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | ジルコニアシート |
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| JP (1) | JP3183906B2 (ja) |
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| JP2830796B2 (ja) * | 1994-09-27 | 1998-12-02 | 株式会社日本触媒 | 燃料電池の固体電解質膜用大版セラミックスシート |
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| JPH10212166A (ja) * | 1997-01-29 | 1998-08-11 | Toray Ind Inc | セラミックスシート、グリーンシートおよびセラミックスシートの製造方法 |
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| WO2003032334A1 (fr) * | 2001-09-10 | 2003-04-17 | Noritake Co., Limited | Element en pellicule epaisse, son dispositif d'application et ses procedes de fabrication |
| JP2003192454A (ja) * | 2001-09-10 | 2003-07-09 | Noritake Co Ltd | シート部材の製造方法 |
| JP4493904B2 (ja) * | 2002-11-05 | 2010-06-30 | 美濃窯業株式会社 | ジルコニアセッターの製造方法 |
| US9580320B2 (en) * | 2005-10-13 | 2017-02-28 | Ohara Inc. | Lithium ion conductive solid electrolyte and method for manufacturing the same |
-
1991
- 1991-06-25 JP JP15305391A patent/JP3183906B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH054868A (ja) | 1993-01-14 |
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