JP2008019124A - セラミックグリーンシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、特にセラミックグリーンシートを打抜いて所望の形状とする場合においても切断面における不良が発生し難く、歩留の良好なセラミックグリーンシートの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明に係るセラミックグリーンシートの製造方法は、原料スラリーを調製するに当たり、セラミック粉末の含水率を０．５質量％以上、３質量％以下に調節することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、セラミックグリーンシートを製造するための方法、当該方法で製造されたセラミックグリーンシートからセラミックシートを製造する方法、および当該セラミックシートを固体電解質とする固体酸化物形燃料電池セルに関するものである。

ジルコニアやアルミナからなるシートは、その優れた断熱性や気密性などによって、断熱材や焼成炉内における敷板やセパレーター等として利用されている。特に近年、ジルコニアシートは固体酸化物型の電解質膜として用いられている。この様に、セラミックシートの利用は拡大しつつあるため、効率的な製造方法の開発が求められているところである。

セラミックシートは、主に、先ずセラミック粉末、バインダー、分散剤、溶剤等を含むスラリーを調製する工程、この原料スラリーを成形した後に乾燥してセラミックグリーンシートとする工程、および、当該セラミックグリーンシートを所望の形状に打抜きまたは切断後、高温で焼成する工程を経て製造される。ところが、乾燥されたセラミックグリーンシートや、焼成工程を経たセラミックシート、特にその端面付近にクラックや欠損などの不良が生じて強度低下が起こり、歩留が低下するという問題がある。そこで、従来、セラミックシートの効率的な製造方法が検討されている。

例えば特許文献１には、セラミック粉末のスラリー調合時の含水率を０．４重量％以下にすることで、成形性、脱脂性、焼結性の向上や、製造ロット間のバラツキ低減を図ることができる厚膜セラミック焼結体の製造方法が記載されている。

一方、最大厚が３０μｍという薄膜のセラミックグリーンシートにおいて、表面平滑性の低下、強度の低下、クラックの発生、寸法安定性の低下等を解決することを目的として、セラミック成分の平均凝集度を規定した技術が特許文献２に開示されている。
特開２００１−８９２４６号公報（請求項１、段落［０００３］、［０００８］） 特開平８−２３８６１３号公報（特許請求の範囲、段落［０００３］〜［０００５］）

上述した様に、セラミックシートの成形性等を高めるべく、原料であるセラミック粉末の含水率を規定する技術は知られている。しかし当該従来技術では、対応できない場合がある。即ち、確かに特許文献１の記載の通り、成形性の問題は薄膜シートよりも厚膜シートにおいて顕著ではある。ところが、セラミックシートの製造においては、グリーンシートの段階で所望の形状に打抜いたり切断したりする必要があり、薄膜のセラミックグリーンシートを打抜きや切断する場合には、切断面においてクラックや縁の欠損などの不良が生じ、歩留が低下する傾向にある。

また、特許文献２の技術の様に、表面平滑性等を考慮して、セラミック粉末の径や平均凝集度などを規定している薄膜セラミックグリーンシートの例もある。しかし、セラミック粉末の平均凝集度等のみを規定しても、やはり打抜きや切断の際に欠陥が生じる場合があった。

そこで、本発明が解決すべき課題は、特にセラミックグリーンシートを打抜き等により所望の形状とする場合において切断面における不良が発生し難く、歩留の良好なセラミックグリーンシートの製造方法を提供することにある。また、本発明では、当該方法により製造されたセラミックグリーンシートを焼成することによるセラミックシートの製造方法を提供することも目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、原料スラリーの調製時において、単にセラミック粉末の含水率を低減するのみでなく、当該含水率を適切に調節することにより上記課題を解決できることを見出して本発明を完成した。

即ち、本発明に係るセラミックグリーンシートの製造方法は、
原料スラリーを調製するに当たり、セラミック粉末の含水率を０．５質量％以上で且つ３質量％以下に調節することを特徴とする。

上記製造方法においては、さらに、原料スラリーにおけるスラリー凝集度を１以上、５以下に調節することが好ましい。セラミック粉末へのバインダーの分散をより均一にすることができるので、特に切断時における切断刃とグリーンシートとの接面への応力集中が緩和でき、クラックの発生等を防ぐことが可能になるからである。

本発明方法は、特に厚さ４０〜４００μｍのセラミックグリーンシートの製造に利用することが好ましい。打抜き等による切断面の不良は特に４００μｍ以下の薄膜グリーンシートの製造において発生し易いが、本発明方法は、かかる不良の発生を抑制することができる。

本発明方法で原料に用いるセラミック粉末としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、およびランタンガレートからなる群より選択される１または２以上を挙げることができる。

また、本発明に係るセラミックシートの製造方法は、上記方法により製造したセラミックグリーンシートを焼成することを特徴とする。さらに本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、当該セラミックシートを固体電解質とするものである。

本発明に係るセラミックグリーンシートの製造方法によれば、原料スラリーにおけるセラミック粉末とバインダー間の濡れ性が改善されていることから、セラミック粉末とバインダーとが均一に且つ安定して混合された原料スラリーが得られる。その結果、乾燥時のブツ、クレータ、ヒビ等の欠陥が少なく、また、グリーンシートの打抜き等による切断面のクラックや縁の欠損などの不良を抑制でき、良好な歩留りでセラミックグリーンシートを製造することができる。従って、本発明は、今後、燃料電池の実用化などにより更なる量産が求められると考えられるセラミックシートを効率良く製造できるものとして、産業上極めて有用である。

本発明に係るセラミックグリーンシートの製造方法は、
原料スラリーを調製するに当たり、セラミック粉末の含水率を０．５質量％以上で且つ３質量％以下に調節することを特徴とする。以下、実際の実施の順番に従って、本発明方法を説明する。

（１）原料スラリーの調製工程
先ず、セラミック粉末、有機溶媒、バインダー、分散剤等を混合し、原料スラリーを調製する。

原料とするセラミック粉末の種類は特に制限されず、セラミック成形体の材料として使用できるものであればよい。例えば、アルミナ、セリア、ジルコニア、ランタンガレートを例示することができ、これらから１種を選択するか或いは２種以上を選択した上で混合して使用できる。

また、これらセラミック粉末は、他の成分を添加することにより各用途に応じた特性が高められたものであってもよい。例えば、燃料電池の固体電解質膜として使用されるジルコニアシートには、より高度な熱的、機械的、電気的、化学的特性が要求される。こうした要求特性を満足させる電解質材料としては、ジルコニアにＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｐｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃等の希土類金属酸化物；Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃等その他の金属酸化物などを加えたジルコニア系セラミックを例示することができ、これらから１種または２種以上を選択して単独または混合物として用いることができる。

より具体的には、例えば、３〜１０モル％のＹ₂Ｏ₃、４〜１２モル％のＳｃ₂Ｏ₃または４〜１５モル％のＹｂ₂Ｏ₃で安定化されたジルコニアであり、さらに０．０１〜５質量％程度のＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂等が添加されたジルコニアを例示することができる。

また、セリアには、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｔｉ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｐｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅から選択される１種または２種以上を添加してもよい。

さらにランタンガレート（ＬａＧａＯ₃）は、ペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物で、ＬａやＧａの一部が各原子よりも低原子価であるＳｒ、Ｙ、Ｍｇ等に置換固溶された組成物であってもよい。このような組成物としては、Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ₃のようなＬａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-yＭｇ_yＯ₃、Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-yＭｇ_yＣｏ_zＯ₃、Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-yＦｅ_yＯ₃、Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-yＮｉ_yＯ₃を例示することができる。

セラミック粉末の粒子径も特に制限されることなく、最終的なセラミックシートの用途に応じたものとすればよい。例えば、固体酸化物型燃料電池の電解質膜に利用するジルコニアシートの場合、平均粒径が０．１〜３μｍで９０体積％の粒径が６μｍ以下のものが好ましく、平均粒径が０．１５〜１．５μｍで９０体積％の粒径が３μｍ以下のものがより好ましく、平均粒径が０．２〜１μｍで９０体積％の粒径が２μｍ以下のものが更に好ましい。

本発明においては、スラリー調製時におけるセラミック粉末の含水率を０．５質量％以上で且つ３質量％以下とする。含水率が３質量％を超えると、セラミック粉末の凝集が起こり易くなり粗大粒子の割合が増す上に、原料スラリーの調製時に凝集した粗大粒子を解砕することが困難になり、セラミック粉末の粒度分布が大きくなることから、セラミックグリーンシートの成形性や加工性が低下し、セラミックシートの物性も低下する。特に、グリーンシートの切断面におけるクラックや欠損の発生が多くなり、シートハンドリング強度が低下する。より好ましくは２質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。

一方、含水率が０．５質量％未満では、原料スラリー調製時における分散剤のセラミック粉末解膠作用が不十分となり、含水率が３質量％以上の場合ほどではないが、同様の問題が生じる。かかる問題は、特に溶剤系の分散剤を使用した場合に顕著となる。さらに、含水率を０．５質量％よりも過剰に低く設定すると、セラミック粉末の乾燥や保管条件が厳しくなり、別途対策が必要となり工程が煩雑になる。

上記含水率の要件を満たす時点は、セラミック粉末をバインダー等と混合する直前であればよいが、例えば、恒温恒湿機などを用いてセラミック粉末の含水率を調節した後、常温常湿下で３０分程度以内にスラリー調製に用いる場合も含まれるものとする。

本発明において、セラミック粉末の含水率は、常法であるカールフィッシャー法に従えばよい。例えば、測定対象であるセラミック粉末約０．５ｇを計量し、酢酸−エタノール混合液中に攪拌分散させ、測定サンプルとする。また、通常のカールフィッシャー水分量測定装置と、ハイドラナールコンポジット５Ｋなどのカールフィッシャー用指示薬を使って予め検量線を作成する。次に、同一のカールフィッシャー水分量測定装置により測定サンプルを測定し、検量線と比較することにより、含水率を測定すればよい。

本発明で用いる原料スラリーにおけるスラリー凝集度は、１以上、５以下に調節することが好ましい。スラリー凝集度がこの範囲にあれば、セラミック粉末表面にバインダーが均一に分散した状態にすることができる。よって、スラリー凝集度は３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。その一方で、凝集度を１未満にするのは、技術的に過剰な負担となり得る。また、凝集度が５を超える場合は、セラミック粉末の凝集による粗大粒子が多くなり、セラミック粉体へのバインダーの分散も十分でなくなり、グリーンシートの成形性や加工性、さらにはセラミックシートの物性が低下し、特にハンドリング強度に悪影響が生じ得る。

スラリー凝集度を上記範囲とするためには、原料スラリーの調製時にセラミック粉末の凝集を十分に解膠すればよい。具体的には、例えばセラミック粉末を分散剤と共に有機溶剤に加え、ボールミルにより予備解膠してからバインダー等を添加すればよい。また、スラリー凝集度は、メディアの粒径や粒度分布を制御することにより調節することができ、より具体的にはミル回転数や回転時間などボールミルの運転条件を調整する。

ここで、原料スラリーにおけるスラリー凝集度を規定しているのは、単にセラミック粉末の凝集度を規定しても、原料スラリーの調製条件によってはグリーンシートの性状を向上させることができず、表面欠陥、特にグリーンシートの切断端面におけるクラックや欠損が生じる場合もあるからである。それに対して、原料スラリーのスラリー凝集度は、グリーンシートの性状等に直接影響を与える。

本発明でいう原料スラリーにおけるスラリー凝集度の考え方は、原料スラリー中の固形粒子、具体的にはセラミック粉末とその表面に分散したバインダー樹脂を１つの粒子としてとらえたものであり、スラリー凝集度は以下の方法により求める。

先ず、原料スラリーの固形分粒子、即ちセラミック粉末とその表面に分散したバインダー樹脂等からなる粒子の平均粒径（メジアン径）を、レーザー光回折散乱法で求める。次に、セラミック粉末の球換算に相当する直径（球相当径）で除した値を算出し、これをスラリー凝集度とする。ここで、球相当径とは、セラミック粉末の比表面積値から換算した球に相当する直径（μｍ）＝６／ρＳで表されるもので、ρはセラミック粉体の密度（ｇ／ｃｍ³）を示し、Ｓはセラミック粉末のＢＥＴ法による比表面積値（ｍ²／ｇ）を示す。また、原料スラリーの固形分粒子は、スラリー溶媒と同一の溶媒を分散媒とし、１００ｍＬの当該分散媒中にセラミック粉末を０．０１〜１質量％の割合で加えて３分間超音波処理して分散させ、この分散液について、堀場製作所製のＬＡ−９２０などのレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定する。

有機溶媒も、原料スラリーに用い得るものであればその種類は特に制限されないが例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。これら溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１〜５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは２〜２０Ｐａ・ｓの範囲となる様に調整するのがよい。

原料スラリーに用いられるバインダーの種類にも格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系およびメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。より具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート類またはヒドロキシアルキルメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレート類またはアミノアルキルメタクリレート類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートのようなマレイン酸モノエステル等のカルボキシル基含有モノマーの少なくとも１種を重合または共重合させることにより得られるものを挙げることができる。特に好ましいのは、イソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートを６０質量％以上含むモノマーの共重合体である。

これらの中でも、２００〜５００℃での加熱工程における脱バインダー性に優れるものである必要があり、また、グリーンシートの成形性や打抜き等における加工性、強度、脱脂・焼結時の収縮率のバラツキ抑制等の点から、数平均分子量が２０，０００〜２５０，０００、より好ましくは５０，０００〜２００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体ポリマーが好ましいものとして推奨される。

セラミック粉末とバインダーの使用比率は、前者１００質量部に対して後者５〜３０質量部が好ましく、より好ましくは後者１０〜２０質量部の範囲である。バインダーの使用量が不足する場合は、グリーンシートの成形性が低下し、また、強度や柔軟性が不十分となる。逆に多過ぎる場合はスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、脱脂・焼結時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって収縮率のバラツキも大きくなり、寸法バラツキの小さなシートが得られ難くなり、また、バインダーが残留カーボンとして残留し易くなる。

原料スラリーの調製に当たっては、原料であるセラミック粉末の解膠や分散を促進するために、分散剤を配合してもよい。分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；クエン酸、酒石酸等の有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩；ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物；リン酸塩やリン酸錯塩；アリールスルホン酸；ワックスエマルジョン；モノエチルアミン等の水溶性分散剤；グリセリンやソルビタン等の多価アルコールエステル；ポリエーテル；脂肪酸；リン酸エステル；ベンゼンスルホン酸等の有機溶媒系の分散剤等を挙げることができる。分散剤は、セラミック粉末１００質量部に対して０．５〜５質量部程度、より好ましくは１〜３質量部程度の範囲で使用することができる。

分散剤は、セラミック粉末のボールミルによる予備解膠時に、溶媒と共に添加することが好ましい。この際、セラミック粉末の含水率が本発明の規定範囲内であれば、分散剤のセラミック粉末への解膠作用が有効に発揮できる。特に分散剤が水溶性である場合には、セラミック粉末の水分との相溶性から、解膠作用が顕著に発揮される。従って、αオレフィン・無水マレイン酸共重合物を主成分とする水溶性分散剤が好適に使用される。

その他、グリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類；プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類からなる可塑剤など；さらには界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。

原料スラリーは、上記成分を適量混合することにより調製する。その際、各粒子を細かくしたり粒子径を均一化するために、ボールミル等により粉砕しつつ混合してもよい。また、各成分の添加の順番は特に制限されず、従来方法に従えばよい。

（２）セラミックグリーンシートの製造工程
次に、得られた原料スラリーをシート状に成形する。成形方法は特に制限されず、ドクターブレード法などの常法を用いる。具体的には、原料スラリーを塗工ダムへ輸送し、ドクターブレードにより均一な厚さとなるように高分子フィルム上にキャスティングし、乾燥することによりセラミックグリーンシートとする。乾燥条件は特に制限されず、例えば４０〜１５０℃の一定温度で乾燥してもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。

（３）セラミックグリーンシートの打抜きまたは切断工程
得られたセラミックグリーンシートは、任意の方法で適当な形状に打抜きまたは切断する。このグリーンシートの形状としては、円形、楕円形、角形、Ｒ（アール）を持った角形など何れでもよく、これらのシート内に同様の円形、楕円形、角形、Ｒを持った角形などの穴を１つもしくは２つ以上有するものであってもよい。

なお、本発明方法で製造するセラミックグリーンシートの膜厚は、４０〜４００μｍとすることが好ましく、４０〜３５０μｍとすることがより好ましい。打抜き等による切断面の不良は特に薄膜グリーンシートの製造において発生し易いが、本発明方法は、かかる不良の発生を抑制することができる。

（４）焼成工程
上記打抜きまたは切断工程を経て所定の形状に加工されたセラミックグリーンシートは、焼成することにより脱脂および焼結してセラミックシートとする。具体的な焼結の条件は特に制限されず、常法によればよい。例えば、セラミックグリーンシートからバインダーや可塑剤等の有機成分を除去するために１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で１０〜８０時間程度処理する。次いで、１２００〜１６００℃、好ましくは１３００〜１５００℃で１０〜８０時間焼成することによって、セラミックシートを得る。

本発明方法によれば、打抜き加工または切断加工を行なった場合でも、切断面における不良を顕著に抑制することができる。よって、本発明方法によって、ジルコニアシートなどのセラミックシートを歩留良く効率的に製造することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

実施例１
市販の８モル％イットリウム安定化ジルコニア粉末（第一稀元素製、商品名「ＨＳＹ−８．０」、比表面積：７．８ｍ²／ｇ、球相当径：０．１３μｍ）、４モル％スカンジア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素製、商品名「４ＳｃＳＺ」、球相当径：０．１１μｍ）、またはＬａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ₃（セイミケミカル製、商品名「ＬａＳｒＧａＭｇＯ」、球相当径：１．９０μｍ）を恒温恒湿ボックス内に入れ、温度と湿度を調整することによって、粉体の含水率を調節した。粉体の含水率は、カールフィッシャー法で含水率を測定した。即ち、各粉末約０．５ｇを計量し、酢酸−エタノール混合液中に攪拌分散させ、また、予め検量線を作成した上で、カールフィッシャー装置（京都電子製、ＭＫＦ−１Ｓ）と所定のファクターのカールフィッシャー用指示薬（ハイドラナールコンポジット５Ｋ）を用いて、含水率を決定した。なお、含水率を調節する条件は、３サンプルで含水率を測定した上で、その平均値が表１の所定値となる様に調整した。

含水率を０．５〜２．０質量％に調節した上記３種のセラミック粉末は、直ぐにスラリー調製に使用し、セラミックグリーンシートとセラミックシートを製造した。具体的には、上記セラミック粉末１００質量部、有機溶媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶媒３０質量部、および水系分散剤としてオレフィンマレイン酸コポリマー（共栄社化学製、商品名「フローレン」）３質量部との混合物を、直径１０ｍｍのジルコニアボールが装入されたナイロン製缶体に入れ、約３５ｒｐｍで２０時間混練して予備スラリーを調製した。次いで、バインダーとしてイソブチルメタクリレート９５質量％、ジメチルアミノエチルメタクリレート４質量％、ヒドロキシプロピルアクリレート１質量％を共重合したメタクリレート樹脂（数平均分子量：１３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量％）を固形分で１４質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部を上記ナイロン缶体に添加し、さらに約４５ｒｐｍで２０時間混練して原料スラリーを調製した。

得られた原料スラリーを、碇型の撹拌機を備えた内容積５０Ｌのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、撹拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度４０℃で減圧（約４〜２１ｋＰａ）下に濃縮・脱泡し、粘度を３Ｐａ・ｓに調整して原料スラリーとした。このスラリーの平均粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）により測定し、凝集度を求めた。平均粒径と凝集度を表１に示す。この塗工用スラリーを塗工装置のスラリーダムに移し、ドクターブレード法によってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工し、塗工部に続く乾燥機（５０℃、８０℃、１１０℃の３ゾーン）を０．２ｍ／分の速度で通過させて乾燥することにより、巾９５ｃｍのグリーンシートを得た。

一方、含水率を０．５質量％未満または２質量％超に調節した上記３種のセラミック粉末は、分散剤として溶剤系のソルビタン酸トリオールを使用した以外は同様にしてスラリー調製に使用し、グリーンシートを得た。

得られたグリーンシートを、連続型打抜き機（坂本造機製、商品名「８６５Ｂ」）に刃型を取り付けて、プレスストローク：４０ｍｍ、ブレススピード：８０ｓｐｍで外径１３５ｍｍφ内径２６ｍｍφのドーナツ状に切断した。切断枚数は、それぞれ２４００枚とした。刃型は、刃先形状が片切り刃（中山紙器材製）、刃先角度θが５７．５°、θ１が２６．５°、θ２が３１°、形状が１３５ｍｍ角のニューカッター刃をベニア板に取り付け、さらにハネ出しスポンジとして硬質グリーンゴム（中山紙器材製、商品名「ＫＳＡ−１７」）を取り付けたものである。

次に、切断した各グリーンシート２４００枚の表面性状や切断面性状を目視により観察した。表面や切断面にクラックや欠損が認められるもの、表面の一部に色の濃淡が認められるもの、へこみやふくれが認められるものは不合格とし、合格率を算出した。次いで、合格品は全て４５０℃で６０時間加熱して脱脂し、続いて徐々に昇温して１３５０〜１４５０℃で３時間加熱した後に徐冷することにより計７２時間かけて焼結することによって、セラミックシートを得た。各セラミックシートも、グリーンシートと同様に目視観察し、合格率を算出した。結果を表１に示す。

表１において比較的厚膜のシートでは、厚みの不均一や変形が見られ、合格率が低くなっている。具体的には、２５０および３００μｍのグリーンシートにおいて、部分的に１３５μｍ以下の部分があるものがあった。また、焼成後のセラミックシートでは、うねりや５ｍｍ以上の平行四辺形様の変形が観察された。その一方で、比較的薄膜のシートでは、上記の様な変形等は見られなかったが、切断面におけるクラックや割れ、縁の欠損が生じる場合があった。

また、セラミック粉末の含水率が０．５質量％未満および３質量％超の場合、グリーンシート切断面にクラックや欠損が多く認められると共に、表面にへこみやふくれも認められ、合格率が低くなった。一方、各セラミック粉末の含水率が本発明の規定範囲である０．５〜３質量％の範囲内である場合には、切断面における不良の発生を抑制することができた。但しこの効果は、４００μｍといった比較的厚膜のシートの場合には、必ずしも十分でない場合があった。また、スラリー凝集度が５を超える場合には、含水率が本発明の範囲内であっても、合格率が低くなる場合があった。

Claims (6)

1. セラミックグリーンシートを製造する方法であって、
   原料スラリーを調製するに当たり、セラミック粉末の含水率を０．５質量％以上で且つ３質量％以下に調節することを特徴とする製造方法。
2. 原料スラリーにおけるスラリー凝集度を１以上、５以下に調節する請求項１に記載の製造方法。
3. 厚さ４０〜４００μｍのセラミックグリーンシートを製造するためのものである請求項１または２に記載の製造方法。
4. セラミック粉末として、アルミナ、セリア、ジルコニア、およびランタンガレートからなる群より選択される１または２以上を用いる請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
5. 請求項１〜４の何れかに記載の方法により製造したセラミックグリーンシートを焼成することを特徴とするセラミックシートの製造方法。
6. 請求項５に記載の方法で製造されたセラミックシートを固体電解質とする固体酸化物形燃料電池セル。