JP5453149B2 - 固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニアシートの製造方法 - Google Patents
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Description
まず、スラリーを調整する工程について説明する。本工程では、スカンジア安定化ジルコニア粉末、溶媒、バインダー等を混合してスラリーを調整する。
次に、上記で得たスラリーを用いてグリーンシートを製造する工程について説明する。本発明の製造方法においては、得られたスラリーを用いてテープキャスティング法によりシート状に塗工し、乾燥してグリーンシートとする。
グリーンシートを焼成する工程では、上記のようにして作製されたグリーンシートを焼成し、ジルコニアシートとする。
1−1.原料粉末の粒度測定
堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「LA−920」を用い、蒸留水中に分散剤として0.2質量%のメタリン酸ナトリウムを添加した水溶液を分散媒とした。当該分散媒の約100cm3中に粉末を0.01〜0.5質量%添加し、3分間超音波処理して分散させた後に、体積基準の粒度分布を測定した。
調整後のスラリーを一部採取し、トルエンで希釈した後、堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「LA−920」を用いて、体積基準の粒度分布を測定した。
吸着分子として窒素を用い、BET法により粉末の比表面積を測定した。測定機器としては、マウンテック社製のマックソーブHM−1210型を用いた。測定は一試料につき3点行い、その平均値を比表面積とした。
試料を樹脂に埋め、埋没している試料断面が表面に露出するまで研磨した。その後、徐々に微細な研磨剤に置き換えて研磨してゆき、最後は0.05μmのアルミナ研磨剤で仕上げた。表面を洗浄後、Pt蒸着して走査型電子顕微鏡で全視野がジルコニアシートの断面となるように、写真(5千〜2万倍)を20枚撮影した。各写真について、画像処理により、視野内の気孔の面積率を求めて残留ポア(%)とし、20枚の平均値を求めた。
調製例2−1.ScZr粉末A−1
アスペックミル(コトブキ技研工業(株)製、「AMV−1型」)を用い、これに原料粉体スラリーとして、50体積%径が0.6μm、90体積%径が1.27μmであるスカンジア安定化ジルコニア粉末4kgおよび溶媒としての純水6kgを投入した。ここに、ボールメディアとして、0.5mm径のジルコニアメディア(比重6g/cm3)を、4kg仕込んだ。
ミルモーターの動力を調整し、攪拌羽根先端周速度(ω)7m/秒にて1時間30分粉砕した。この湿式粉砕により得られたスラリーを10リットルロータリーエバポレーターに入れ、さらに該スラリーと等量のオクタノールを入れて、加熱減圧しながら水を留出させてオクタノール置換スラリーを得た。このスラリーを更に加熱減圧してオクタノールを留出させ減圧乾燥してScZr粉末A−1を得た。粉体の粒度特性を表1に示した。また、ScZr粉末A−1の粒度分布曲線を図1に示した。
粉砕時間を1時間20分、1時間に変更したこと以外は上記調製例2−1と同様にして、ScZr粉末A−2、A−3を調製した。各粉体の粒度特性を表1に示した。
3−1.製造例1−1
原料粉末として上記で得たScZr粉末A−1を100質量部、溶媒としてトルエン60質量部、および分散剤としてソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤3質量部からなる混合物を、ボールミルにより粉砕しつつ混合した。当該混合物へ、バインダーとしてメタクリレート系共重合体溶液(数平均分子量:50000,ガラス転移温度:−8℃,固形分濃度:50質量%)を固形分換算で15質量部と、可塑剤としてジブチルフタレート2.5質量部を添加し、ボールミルにより20時間混合してスラリーとした。得られたスラリーを濃縮脱泡することにより、25℃での粘度を2Pa・sに調整し、塗工用スラリーとした。
原料粉末として、前記製造例1−1で得た回収グリーンシートa−1を使用したこと以外は、製造例1−1と同様にしてスカンジア安定化ジルコニアシートを製造し、残留ポアを評価した。なお、回収グリーンシートの使用量は、該回収グリーンシートに含まれるScZr粒子の質量に換算して、原料粉末中の全ScZr粒子中30質量%となるように調整した。
原料粉末をScZr粉末A−2に変更したこと以外は、製造例1−1と同様にして、グリーンシートを製造し、回収グリーンシートa−2を得た。
原料粉末として、前記回収グリーンシートa−2およびScZr粉末A−2を使用したこと以外は、製造例1−2と同様にしてスカンジア安定化ジルコニアシートを製造し、残留ポアを評価した。なお、回収グリーンシートの使用量は、該回収グリーンシートに含まれるScZr粒子の質量に換算して、原料粉末中の全ScZr粒子中30質量%となるように調整した。
原料粉末をScZr粉末A−3に変更したこと以外は、製造例1−1と同様にして、グリーンシートを製造し、回収グリーンシートa−3を得た。
原料粉末として、前記回収グリーンシートa−3およびScZr粉末A−3を使用したこと以外は、製造例1−2と同様にしてスカンジア安定化ジルコニアシートを製造し、残留ポアを評価した。なお、回収グリーンシートの使用量は、該回収グリーンシートに含まれるScZr粒子の質量に換算して、原料粉末中の全ScZr粒子中30質量%となるように調整した。
原料粉末を表1に示す粒度特性を有するScZr粉末に変更したこと以外は、製造例1−1と同様にしてグリーンシートを得た。また、この際、切断屑等を回収し、回収グリーンシートbを得た。
得られたグリーンシートを製造例1−1と同様に焼成して、スカンジア安定化ジルコニアシートを製造し、残留ポアを評価した。
原料粉末として、前記製造例4−1で得た回収グリーンシートbを使用したこと以外は、製造例4−1と同様にしてスカンジア安定化ジルコニアシートを製造し、残留ポアを評価した。なお、回収グリーンシートの使用量は、該回収グリーンシートに含まれるScZr粒子の質量に換算して、原料粉末中の全ScZr粒子中30質量%となるように調整した。
また、製造例1−1と製造例1−2との比較から、原料粉末として、回収グリーンシートを用いることにより、ジルコニアシートの残留ポアをより低減できることがわかる。
Claims (3)
- 固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニアシートを製造するための方法であって、
スカンジア安定化ジルコニア粉末、溶媒およびバインダーを含むスラリー原料を混合してスラリーを調整する工程;
得られたスラリーを用いてテープキャスティング法によりシート状に塗工し、乾燥してグリーンシートとする工程;
グリーンシートを焼成する工程;を含み、
前記スカンジア安定化ジルコニア粉末として、90体積%径(D90)が0.3μm以上1.0μm以下、50体積%径(D50)と90体積%径との比(D90/D50)が1.2以上2.1以下、BET比表面積から算出される平均粒子径(D SA )と90体積%径(D 90 )の比(D 90 /D SA )が3以上12以下であるスカンジア安定化ジルコニア粉末を用いることを特徴とする製造方法。 - 前記スラリー原料として、スカンジア安定化ジルコニア粒子を含有する回収グリーンシートを使用し、
前記回収グリーンシートの使用量を、該回収グリーンシートに含まれるスカンジア安定化ジルコニア粒子の質量に換算し、前記スラリー中に含まれる全スカンジア安定化ジルコニア粒子の質量中1質量%以上60質量部%以下とする請求項1に記載の製造方法。 - 前記スカンジア安定化ジルコニア粉末のBET比表面積が8m2/g以上13m2/g以下である請求項1または2に記載の製造方法。
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