WO2004109827A1

WO2004109827A1 - 電気化学セル用基板および電気化学セル

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Publication number: WO2004109827A1
Application number: PCT/JP2004/007887
Authority: WO
Inventors: Kazuyuki Matsuda; Kiyoshi Okumura
Original assignee: Ngk Insulator5S Ltd.
Priority date: 2003-06-03
Filing date: 2004-06-01
Publication date: 2004-12-16
Also published as: JP2004362849A

Abstract

　電気化学セルの燃料極と固体電解質膜との密着性を向上させて固体電解質膜の剥離やクラックを抑制するのと共に、電気化学セルにおける電気化学的反応効率を向上させる。電気化学セル用基板７は、燃料極材料からなる本体８、固体電解質膜９、および金属粒子と固体電解質粒子とのサーメットからなる活性層１６を備えている。本体８の気孔率が３０～５０％であり、活性層１６の厚さが３μｍ以上、１５μｍ以下であり、活性層１６を構成する金属粒子の平均粒径ｄｍおよび固体電解質粒子の平均粒径ｄｓが０．５μｍ以上、１．０μｍ以下である。ｄｍ／ｄｓが０．８～１．２である。

Description

明細書

電気化学セル用基板および電気化学セル本発明は、固体電解質型燃料電池（S O F C) や固体電解質水蒸気電解セル（S OE) 等の電気化学セルに関するものである。

背景技術

固体電解質型燃料電池は、いわゆる平板型と円筒型とに大別される。平板型の固体電解質型燃料電池においては、いわゆるセパレ一夕と発電層とを交互に積層することにより、発電用のス夕ックを構成する。即ち、固体電解質膜に燃料極と空気極とをそれぞれ形成して発電層を作成し、またインターコネクタ一を作成し、この発電層とインターコネク夕一との間に、セラミックス粉末と有機バインダ一とを含有する薄膜を挟み、これを熱処理することにより、発電層とインターコネクターとを接合する。

このような電気化学セルを製造する方法として、 WO 03Z02

704 1 A 1記載の方法では、燃料極の成形体上に固体電解質膜の成形体を積層し、コールドアイソス夕ティックプレス法によって一体成形する方法を開示した。この成形体を一体で焼結する。

また、燃料極と固体電解質膜との界面に沿って、燃料極材料からなる活性層を設けることは、以下の文献に記載されている。

US 6 , 2 2 8 , 5 2 1 B 1

特開平 9 - 2 5 9 8 9 5号公報

特開平 1 0— 2 1 9 3 0号公報

特開 2 00 2— 2 6 0 6 7 7号公報

特開 2 00 2— 2 8 9 248号公報発明の開示

しかし、特許文献 1記載の方法において、燃料極の気孔率を上昇させて通気性を上げるために、造孔材を添加する必要がある。しかし、これによつて固体電解質のグリーンシ一トと燃料極のグリーン成形体との接合強度が低下し、共焼結後の固体電解質膜に、燃料極からの剥離やクラックが見られることがあった。また、単電池の定格出力に限界があつた。

本発明の課題は、電気化学セルの燃料極と固体電解質膜との密着性を向上させて固体電解質膜の剥離やクラックを抑制するのと共に、電気化学セルにおける電気化学的反応効率を向上させることである。

本発明に係る電気化学セル用基板は、燃料極本体、固体電解質膜、および本体と固体電解質膜との間に設けられており、金属粒子と固体電解質粒子とのサ一メットからなる活性層を備えており、活性層の厚さが以上、 1 5 m以下であり、活性層を構成する金属粒子の平均粒径 dmおよび固体電解質粒子の平均粒径 d sが 0. 5〃m以上、 1. 0 m以下であり、（（1111/013) が0. 8〜： L . 2であることを特徴とする o

また、本発明は、前記電気化学セル用基板、および固体電解質膜上に形成されている空気極を備えていることを特徴とする、電気化学セルに係るものである。

本発明者は、金属粒子と固体電解質粒子とのサ一メットからなる活性層を基板本体と固体電解質膜との界面に沿って設けるのと共に、活性層の厚さを 5〃m以上、 1 5〃m以下とし、活性層を構成する金属粒子の平均粒径 dmおよび固体電解質粒子の平均粒径 d sを 0. 5 zm以上、 1. 0 m以下とし、 dmの d sに対する比率（ dm/d s ) を 0. 8〜 1. 2に調整することを想到した。この結果、電気 ¾学セルの燃料極と固体電解質膜との密着性を向上させて固体電解質膜の剥離やクラックを抑制するのと共に、電気化学セルの効率を向上させることに成功し 7 o

ここで、活性層の厚さを 3〃m以上、 1 5〃m以下とすること、活性層を構成する金属粒子の平均粒径 dmおよび固体電解質粒子の平均粒径 d sを 0. 5〃m以上、 1. 0〃m以下とすること、 dm/d sを 0. 8 1. 2にすることは、いずれも、固体電解質膜の燃料極からの剥離やクラックを抑制し、電気化学反応効率を向上させる上で有効であつた。

この観点からは、活性層の厚さを 6 m以上とすること、あるいは、 1 0 m以下とすることが更に好ましい。また、 dm d sは、それそれ、 0. 8〃m以下とすることが更に好ましく、 0. 7 m以下とすることが最も好ましい。また、（1111/€13を 0. 9以上とすること、あるいは、 1. 1以下とすることが更に好ましい。図面の簡単な説明

図 1 (a)、図 1 (b)、図 1 (c) は、本発明の一実施形態に係る電気化学セル用基板 7の製造プロセスを示す模式図である。

図 2 (a)、図 2 (b) は、電気化学セル用基板 7の製造プロセスを示す模式図である。

図 3 (a)、図 3 (b) は、他の実施形態に係る製造プロセスを示す模式図であり、一層の燃料極本体用グリーン成形体 5の両主面上に固体電解質膜用成形体 3 A 3 Bを設け、コールドアイソスタティックプレスすることによって、加圧成形体 6 Aを得ている。

図 4 (a) は、電気化学セル用基板 7上に他方の電極用のグリーン成形体 1 0を形成した状態を示しており、図 4 (b) は、電気化学セル用基板 7上に他方の電極 1 1を形成した状態を示している。発明を実施するための最良の形態

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を更に詳細に説明する。以下は、好適な製造プロセスに沿って説明する。

図 1〜図 3は、本発明の電気化学セル用基板を製造するのに適した製造プロセスの各工程を示す。図 4 ( b ) は、本発明の一実施形態に係る電気化学セル 1 2およびセル用基板 7を示す図である。

図 1 ( a ) に示すように、燃料極の本体のグリーン成形体 5の主面 5 a上に、活性層用の塗布層 1 5を形成する。次いで、図 1 ( b ) に示すように、塗布層 1 5上に、固体電解質膜のグリーン成形体 3を積層し、この上に樹脂シート 4を積層する。 5 bはグリーン成形体 5の主面であり、 5 cは側面である。グリーン成形体 5、 3、樹脂シート 4の積層体 2の全体を被膜 1によって被覆し、コールドアイソスタティックプレスに供する。これによつて、積層体 2の全表面にわたって均一な圧力が加わる。あるいは、図 1 ( c ) に示すように、固体電解質膜のグリ一ン成形体 3上に活性層の塗布層 1 5を成膜し、次いで成形体 3および塗布層 1 5を燃料極本体のグリーン成形体 5に対して積層することができる。

次いで、得られた加圧成形体から被膜 1を剥離し、図 2 ( a ) に示す積層体 6を得る。次いで、加圧成形体 6から樹脂シート 4を剥離させ、加圧成形体 6を焼結させ、図 2 ( b ) に示す電気化学セル用基板 7 を得る。基板 7は、燃料極本体 8と、固体電解質膜 9と、本体 8と固体電解質膜 9との界面に沿って形成されている活性層 1 6とからなる。 ' また、一層の燃料極本体のグリーン成形体 5に対して複数層の固体電解質膜のグリーン成形体 3 A、 3 Bを積層し、コールドアイソス夕ティヅクプレス法によって加圧成形することができる。例えば、図 3 (a)、 (b) に示すように、燃料極本体のグリーン成形体 5の両主面 5 a、 5 b上に、それそれ、活性層の塗布層 1 5を形成し、その上に、それぞれ固体電解質膜のグリーン成形体 3 A、 3 Bを、それぞれ樹脂シート 4A、 4 Bが積層した状態で積層する。そして、樹脂シート 4 A、 4 Bの外表面およびグリーン成形体 5の側面 5 cの全面を被膜 1によって被覆し、コールドアイソスタティックプレスに供する。得られた加圧成形体から各樹脂シート 4 A、 4 Bを剥離させ、図 3 (b) に示す加圧成形体 6 A を得る。

この加圧成形体 6 Aを得た後、多孔体のグリーン成形体 5を、主面 5 a、 5 bと略平行に 1 7のように切断し、 2体の加圧成形体 6を得る（図 2 (a) 参照）。この加圧成形体 6を焼結させることによって、図

2 (b) に示す積層焼結体 7を得る。

あるいは、加圧成形体 6 Aを焼結させることによって、一層の燃料極 8と二層の固体電解質膜 9とを備える電気化学セル用基板を得る。この後、積層焼結体を切断し、図 2 (b) に示す電気化学セル用基板 7 を 2体得ることができる。

電気化学セルを製造する際には、例えば図 4 (a) に示すように、電気化学セル用基板 Ίの固体電解質層 9の表面に，他方の電極用の成形体 1 0を設ける。そして、この成形体 1 0を焼結させることによって、図 4 (b) に示すように、他方の電極 1 1を形成し、電気化学セル 1 2 を得る。

本発明の電気化学セルは、固体電解質型燃料電池、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セルとして使用できる。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。この場合には、各電極で次の反応を生じさせる。陰極： H₂0 + 2 e-→ ₂ + 0₂- 陽極： 0₂— -»2 Θ~+ 1 /20₂

また、電気化学セルを、 NOx、 S 0 Xの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。また、好適な実施形態では、電気化学セルが、固体電解質型燃料電池である。

固体電解質として使用することのできる材料は、イオン導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、以下を例示できる。酸化ネオジム（N d₂〇₃)、酸化サマリゥム（3111₂〇 ₃)、ィヅトリァ (Y ₂0₃ )、酸化ガドリニウム（G d ₂〇₃) などを固溶した安定化ジルコニァおよび部分安定化安定化ジルコニァ。

酸化ネオジム（N d ₂0₃ )、酸化サマリウム（Sm₂〇₃)ヽイットリア (Y ₂0₃ )、酸化ガドリニウム（Gd ₂0₃ ) などを固溶したセリア（C e 0₂)ヽ

Sr、 Mgなどを固溶したランタンガレ一ト（L a Ga 0₃)。

燃料極、および活性層の各材質は、金属粒子と固体電解質粒子との混合粉末の焼結体である。ここで、燃料極と活性層との間で、金属粒子が同一または異なっていて良く、固体電解質粒子が同一または異なつていて良い。

この金属粒子としては、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニゥム、およびこれらの合金からなる粒子が特に好ましい。また、固体電解質粒子としては、ジルコニァ、セリアを例示できる。特に好ましくは金属粒子がニッケルからなり、固体電解質粒子が安定化または部分安定化ジルコニァからなる。

活性層における金属粒子と固体電解質粒子との比率は限定されないが、容量％単位で 2 5 : 7 5〜 6 5 : 3 5が好ましく、 4 5 : 5 5 〜 5 5 ： 4 5が特に好ましい。

燃料極本体、活性層を構成するグリーン成形体は、燃料極本体、活性層の主原料に、有機バインダ一と造孔材と水とを混合した混合物を成形した成形体が好ましい。この有機バインダーとしては、ポリメチルァクリレート、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニールブチラ一ル、メチルセルロース、ェチルセルロース、スターチ、ヮヅクス、アクリル酸ポリマ一、メタクリル酸ポリマ一等を例示することができる。主原料の重量を 1 0 0重量部としたとき、有機バインダ一の添加量は 0 . 5〜5重量部とすることが好ましい。

燃料極本体のグリーン成形体の成形方法は限定されず、ドク夕一ブレード法、ディップ法、押出法、金型プレス成形法など、通常のセラミック成型技術であってよい。固体電解質膜のグリーン成形体の成形方法は限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、押出法など、通常のセラミック成形技術であってよい。ただし、グリーン成形体の厚さを均一化することが重要であることから、厚さを均一化しやすい点で、ドクタ一ブレード法、押出法が好ましい。ドク夕一ブレード法で成形したの場合は上記バインダ一の他可塑剤としてポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、ジブチルフ夕レート等、解膠剤としてグリセリン、ォレイン酸、ソルビタントリオール等、溶媒としてトルエン、ェ夕ノール、ブ夕ノール等を用いると好ましい。

' 固体電解質膜のグリーン成形体は、固体電解質膜の主原料に、有機バインダーと水（溶媒）とを混合した混合物を成形した成形体が好ましい。この有機バインダーとしては、前述のものを使用できる。この主原料の重量を 1 0 0重量部としたとき、有機バインダ一の添加量は 0 . 5〜 2 0重量部とすることが好ましい。

活性層の塗布方法は限定されず，スクリーン印刷法、ディップコ —ト、キャスティングなど公知の膜形成方法が好ましい。

空気極の材質は、ランタンを含有するぺロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナィト又はランタンコバル夕ィ卜であることが更に好ましく、ランタンマンガナィトがー層好ましレ、。ランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。また、パラジウム、白金、ルテニウム、白金ージルコニァサーメット、パラジウム一ジルコ二アサ一メヅト、ルテニウム一ジルコ二アサーメット、白金一酸化セリウムサーメット、パラジウム一酸化セリウムサーメヅト、ルテニウム一酸化セリウムサーメットであってもよい。

積層体をコールドアイソス夕ティヅクプレスする際の圧力は、積層体の各グリーン成形体の密着性を高めるという観点から、 5 0 0 k g f/cm²以上、更には l O O O k gf/cm²以上とすることが好ましく、加圧力の上限は、実用的には 1 0 t f /cm²以下とすることができる。焼成温度は、通常は 1 2 00°C〜 1 7 0 0°Cとする。実施例

以下、更に具体的な実験結果について述べる。

図 1〜図 4を参照しつつ説明した前記方法に従って、図 4 (b) に示す固体電解質型燃料電池用単電池 1 2を作製した。

(工程 1 ：活性層用塗布層付の固体電解質膜用成形体 3の製造）

N i Oと 8mo lィヅトリァ安定化ジルコ二ァとを所定の割合で混合し、ジルコニァ玉石および水を加え、ポット中で 3時間または 1 0 0時間混合した。混合後のスラリーを 60°Cで乾燥し、整粒した。得られた調合粉に対して、バインダーと溶剤とを加え、トリロールミルを用いて混練を行うことにより、活性層形成用ペーストを得た。一方、 3 mo l 安定化ジルコニァからなる固体電解質膜用の成形体 3を準備した。図 1 ( c) に示すように、成形体 3の表面に活性層用ペーストをスクリーン印刷し、 8 0°Cで乾燥し、活性層用塗布層 1 5付の成形体 3を得た。

(工程 2 ：電気化学セル用基板 7の製造）

出発原料には、 NiOと 8 mo 1安定化ジルコニァを使用し、造孔材としてセルロースを添加した。 NiO と 8 mo 1安定化ジルコニァ及び造孔材を所定の割合で調合し、ジルコニァ玉石及び水を加えて 3時間混合を行った。混合後のスラリーを 6 0°Cで乾燥させ、整粒した。得られた調合粉末は面圧 2 0 0 k g/c m²で円板状（直径 030顏）にプレス成形した。その後、図 3 (a) に示すように、成形体 5の両主面 5 a、 5 bに、それぞれ、塗布層 1 5付のグリーン成形体 3 A、 3 Bを'セヅトし、 2 t o nZc m²の圧力でコールドアイソス夕ティヅクプレス処理することにより、図 3 (b) に示す接合体 6 Aを得た。この接合体 6 Aを、大気中、 1 3 2 0〜 1 3 7 0 °Cで 2時間共焼結し、直径 012顯、厚さ 1龍に加工し、電気化学セル用基板 7とした（図 4 (a))。

(工程 3 ：空気極用ペーストの製造）

出発原料としては、 1 3 5 0 °Cで 5時間熱処理することで合成した La_Q.₈Ca。.₂Mn0₃_ 以下、 LCM)粉末を使用した。 LCM粉末は、平均粒径 1 となるよう粉砕を行った。粉砕は LCM粉末とジルコニァ玉石、水を加えて 8 0時間行った。その後、乾燥 ·整粒を行い、 LCM粉砕粉を得た。得られた LCM粉砕粉に対し、バインダーと溶剤を加え、トリ口一ルミルを用いて混練することにより、 LCMペーストを作製した。

(工程 4 ：単セル 1 2の製造）

先述した燃料極基板と LCMペーストから単セルを作製した。空気極は、燃料極基板（工程 2 ) に LCMペースト（工程 3 ) をスクリーン印刷することにより形成した。電極面積は 0. 2 8cm²(06mm)とした。印刷後の膜は、 8 0 °Cで乾燥後、大気中、 1 2 0 0 °Cで 1時間焼付を行った。焼付後、セルの空気極 '燃料極それぞれに対し、 Ptペーストをスクリーン印刷 ·乾燥して集電層を形成、単セルとした。

(発電性能の評価）

発電性能の評価方法は、次の様に行った。 750°Cまで昇温した後に、ガス流量を燃料極側 H₂： 2 0 0 cc/min、空気極側 Air： 2 0 0 cc/minとし、燃料極の還元（NiOを Niへと還元）を 4時間実施した。引続き、燃料極側ガスを 10°C加湿 ¾( 1.2%¾0-¾)に切替え、通電処理としてポテンシヨス夕ヅトを用いてセル電位を 0 . 3 Vに固定し、 3時間通電を行った（ 0 - 3 V定電位通電）。以上の前処理終了後に、 6 5 0 °Cにおける発電性能を評価した。評価として電流遮断法による I- V測定を実施した。電流遮断測定には、カレントパルスジェネレータ一とオシロスコープを使用した。

表 1

セルの各部分の組成は以下のとおりである。

空気極： LCM [La₀.₈Ca₀.₂Mn0₃-J

固体電解質膜： 3 mo 1ィヅトリア安定化ジルコニァ

燃料極：

(活性層） 50vol% Ni/YSZ [調合時の NiO:YSZ重量比 =65:35]

(基板) 55vol%Ni/YSZ [調合時の NiO:YSZ:セルロース重量比 =70:30:10] また、表 1において、 1 ) Ni,YSZ各粒子の粒径は、それそれ、活性層の断面の微構造写真から計測した。即ち、活性層を含むようにセルを切断'し、研磨し、 5 0 0 0〜 1 00 00倍の走査型電子顕微鏡写真を撮影する。この写真について、視野 1 0 X 5〃m の範囲で、各粒子の粒径を約 5 0個計測し、その平均値を求める。また、活性層内の粒径が揃っていることから、 Niの粒径と YSZの粒径とは同程度であった。

また、各セルについて定格出力密度を測定した。しかし、 2 ) については、共焼結時に固体電解質にクラックが入ったため、性能を評価できなかった。

実施例 1、 2、比較例 1、 2では、活性層用調合粉の混合時間及び共焼結温度を変更することで粒径の異なる活性層を形成した。

即ち、比較例 1 では、（工程 1 ) における活性層形成用の調合粉の混合時間を 3時間に短縮した。実施例 1、 2、 3、 4、 5、比較例 2、 4では、その混合時間を 1 0 0時間とした。

実施例 2では、工程 2における共焼結温度を 1 3 4 5 °Cとした。比較例 2では、工程 2における共焼結温度を 1 3 2 0 °Cとした。実施例 1、 3、 4、 5、比較例 1、 3では、工程 2における共焼結温度を 1 3 7 0 °Cとした。

工程 1において、固体電解質膜用成形体 3'に活性層用ペーストをスクリーン印刷する際に、使用するスクリーンマスクの総厚みを変更し、及び多層印刷することにより、活性層の厚さを変更した。比較例 3では、活性層用ペーストの溶剤量を変更することにより、活性層の厚さを変更した。即ち、実施例 1、 2、比較例 1、 2では、総厚 9 0〃in のスクリ —ンマスクを使用し、印刷した。実施例 3では、総厚 3 0 / m のスクリ —ンマスクを使用し、印刷した。実施例 4では、総厚 3 0〃m のスクリ —ンマスクでの印刷 '乾燥後、再度総厚 3 0 m のスクリーンマスクで印刷した（重ね塗り）。実施例 5では、総厚 3 0 μ- のスクリーンマスクでの印刷 ·乾燥後、総厚 9 0 mのスクリーンマスクで印刷した（重ね塗り）。比較例 4では、総厚 2 0 0 mのスクリーンマスクを使用し、印刷した。比較例 3では、活性層用ペーストの溶剤量を増量し、総厚 3 0 mのスクリーンマスクを使用し、印刷した。

この結果、活性層を構成するニッケル粉末、イツトリァ安定化ジルコニァ粉末の粒径を 0. 5 m以上、 1. 以下とし、活性層の厚さを 3〜 15 mとすることによって、高い定格出力密度が得られた。比較例 1では、活性層を構成するニッケル粉末、ジルコニァ粉末の粒径が 1. 2〃 m以上、粒径比（ d m/d s ) が 1. 2以上であるが、定格出力密度が 0. 27W/cm²である。比較例 2では、活性層を構成するニッケル粉末、ジルコニァ粉末の粒径が 0. 4 mであるが、固体電解質膜にクラヅクが生じた。比較例 3では、活性層の厚さが 2〃mであるが、定格出力密度が 0. 28W/cm²である。比較例 4では、活性層の厚さが 30〃.mであるが、固体電解質膜にクラックが生じた。

以上述べたように、電気化学セルの燃料極と固体電解質膜との密着性を向上させて固体電解質膜の剥離やクラックを抑制するのと共に、電気化学セルにおける電気化学的反応効率を向上させることができる。

Claims

請求の範囲

1. 燃料極本体、固体電解質膜、および前記燃料極本体と前記固体電解質膜との間に設けられており、金属粒子と固体電解質粒子とのサーメットからなる活性層を備えており、

前記活性層の厚さが 3 zm以上、 1 5 m以下であり、前記活性層を構成する前記金属粒子の平均粒径 dmおよび前記固体電解質粒子の平均粒径 d sが 0. 5 ΠΙ以上、 1. 0〃m以下であり、前記活性層を構成する前記金属粒子の平均粒径 dmの前記固体電解質粒子の平均粒径 d s に対する比率（dm/d s ) が◦ . 8〜 1. 2であることを特徴とする、電気化学セル用基板。

2. 前記金属粒子がニッケルからなることを特徴とする、請求項 1記載の電気化学セル用基板。

3. 前記固体電解質粒子が安定化または部分安定化ジルコニァからなることを特徴とする、請求項 1または 2記載の電気化学セル用基板。

4. 前記活性層の気孔率が 1 5〜30 %であることを特徴とする、請求項 1〜 3のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル用基板。

5. 前記燃料極本体のグリーン成形体、前記活性層の塗布層、および前記固体電解質膜のグリーン成形体の積層体を、コールドアイソス夕ティックプレス法によって加圧成形することによって加圧成形体を得、この加圧成形体を焼成することによって得られたことを特徴とする、請求項 1〜4のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル用基板。

6. 請求項 1〜 5のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル用基板、および前記固体電解質膜上に形成されている空気極を備えていることを特徴とする、電気化学セル。