JPH08319181A

JPH08319181A - セラミックス積層焼結体の製造方法およびグリーン成形体の積層体

Info

Publication number: JPH08319181A
Application number: JP7319054A
Authority: JP
Inventors: Shinji Kawasaki; 真司川崎; Shigenori Ito; 重則伊藤; Kiyoshi Okumura; 清志奥村
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1995-03-20
Filing date: 1995-12-07
Publication date: 1996-12-03
Anticipated expiration: 2015-12-07
Also published as: JP3886020B2

Abstract

(57)【要約】【目的】セラミックスの多孔体と緻密体との積層焼結体
を製造するのに際し、焼結の際に両者の剥離を防止し、
両者の接合界面の接合状態を良好にし、強固に接合す
る。【構成】多孔体のグリーン成形体４、緻密体のグリーン
成形体１およびこれらの間の接合材３を備えた積層体５
を得る。多孔体のグリーン成形体４に、造孔材としてカ
ーボンおよび有機化合物を含有させる。積層体５を加圧
成形して加圧成形体を得、この加圧成形体を一体焼成す
ることによって、多孔体と緻密体との接合体を製造す
る。緻密体のグリーン成形体１にもセルロースを含有さ
せることができる。または、多孔体用の坏土と緻密体用
の坏土とを同時に１つの口金中へと連続的に供給するこ
とによって、多孔体および緻密体の各グリーン成形体が
積層および一体化された積層体を製造し、この積層体を
一体焼結することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックスの多孔体
と緻密体との積層焼結体を製造する方法およびこれに使
用できるグリーン成形体の積層体に関するものであり、
例えば、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）や固体電解
質水蒸気電解セル（ＳＯＥ）のセパレータと電極との接
合体を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質型燃料電池は、いわゆる平板
型と円筒型とに大別される。平板型の固体電解質型燃料
電池においては、いわゆるセパレータと発電層とを交互
に積層することにより、発電用のスタックを構成する。
特開平５─５４８９７号公報においては、燃料極と空気
極とをそれぞれ形成して発電層を作成し、またインター
コネクターを作成し、この発電層とインターコネクター
との間に、セラミックス粉末と有機バインダーとを含有
する薄膜を挟み、これを熱処理することにより、発電層
とインターコネクターとを接合している。また、特開平
６─６８８８５号公報においては、インターコネクター
のグリーン成形体と空気極側ディストリビューターのグ
リーン成形体とを積層し、この積層体を一体焼結させる
ことにより、インターコネクターとディストリビュータ
ーとを接合することが記載されている。この方法におい
ては、両者のグリーン成形体の間に、両者と熱収縮挙動
が極端に異なる材料を塗布することにより、グリーン成
形体間の応力を緩和する応力緩和層を形成している。こ
の応力緩和層は、焼成収縮時に細かく破壊し、これによ
って応力が緩和される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、発電層とイン
ターコネクターとの間に、セラミックス粉末と有機バイ
ンダーとを含有する薄膜を挟み、これを熱処理する接合
方法では、接合体の界面を電子顕微鏡等で微視的に観察
すると、切れ目無く接合している部分もあるが、接合界
面が切れ目として明瞭に観察できる部分も多く残留して
おり、接合状態に改善の余地があることが判明してき
た。

【０００４】特に、前記した特開平５─５４８９７号公
報においては、発電層とセパレータとを接合している
が、本発明者は、自立型の空気極とセパレータとを接合
し、次いで空気極の表面に固体電解質膜及び燃料極膜を
順次形成することを試みていた。しかし、自立型の空気
極とセパレータとの間に前記薄膜を挟み、焼結させてみ
ても、やはり前記したように、接合界面が切れ目として
明瞭に観察できる部分が多く残留していた。そして、本
発明者は、この接合体の空気極の上にプラズマ溶射法に
よって固体電解質膜を形成することを試みたが、このプ
ラズマ溶射の際の衝撃によって、セパレータと空気極と
が剥離することがあった。これも、前記した接合界面の
状態が不良であることに起因するものと考えられる。ま
た、接合強度が低い不良品が発生することもあり、改善
が必要とされていた。

【０００５】特開平６─６８８８５号公報においては、
インターコネクターのグリーン成形体と空気極側ディス
トリビューターのグリーン成形体との間に、応力緩和層
を形成しているが、この方法は適用できなかった。なぜ
なら、自立型の空気極とセパレータとの各グリーン成形
体の間に、これらと熱収縮挙動が極端に異なる材料のグ
リーンシートを挟み、一体焼結させても、セパレータと
空気極との接合状態は不良であり、これら両者の接合界
面を微視的に見ると接合していないからである。

【０００６】本発明の課題は、セラミックスの多孔体と
緻密体とを接合するのに際して、焼結の際に両者の剥離
を防止し、両者の接合界面の接合状態を良好にし、強固
に接合できるようにすることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明においては、セラ
ミックスの多孔体とセラミックスの緻密体との積層焼結
体を製造するのに際して、多孔体のグリーン成形体と緻
密体のグリーン成形体との積層体であって、多孔体のグ
リーン成形体に造孔材としてカーボンおよび有機化合物
が含有されている積層体を得、この積層体を一体焼成す
ることによって、多孔体と緻密体との積層焼結体を製造
することを特徴とする。

【０００８】ここで、多孔体のグリーン成形体と緻密体
のグリーン成形体を別個に製造し、各グリーン成形体を
積層してグリーン成形体の積層体を得、この積層体を加
圧成形して加圧成形体を得、この加圧成形体を一体焼成
することができる。

【０００９】または、積層体を押出成形によって１工程
で製造することができる。この態様においては、多孔体
のグリーン成形体を構成する坏土と、緻密体のグリーン
成形体を構成する坏土とを、それぞれ一つの口金中へと
連続的に供給することによって、多孔体のグリーン成形
体と緻密体のグリーン成形体とが互いに接合された状態
で積層体を前記口金から押出成形する。次いで、この積
層体を一体焼成することを特徴とする。

【００１０】本発明者は、特開平５─５４８９７号公報
と特開平６─６８８８５号公報に記載された方法を応用
して、セパレータのグリーン成形体と電極のグリーン成
形体との間に接合材を挟んで積層体を製造し、この積層
体を共焼結させることを試みた。しかし、この方法によ
っても、やはり界面に微視的に見てかなりの接合不良が
見られた。

【００１１】そこで、本発明者は、特願平６─１４８７
８７号明細書において、両者のグリーン成形体の線収縮
率差を５％以内に抑制すると共に、一旦積層体を製造し
た後、この積層体を加圧成形し、加圧成形体を共焼結さ
せる技術を開示した。これによって、両者の界面におけ
る接合不良が顕著に減少することを確認した。

【００１２】本発明者は、更に研究を進めた結果、加圧
成形後における多孔体の成形体に対して熱を加えたとき
の寸法の挙動がきわめて重要であることを見いだした。
即ち、緻密体のグリーン成形体には、通常バインダーを
添加し、多孔体のグリーン成形体には、通常バインダー
と造孔材とを添加する。ここで、造孔材の量が少ない
と、多孔体の相対密度が上昇し、気孔率が低下してくる
ので、多孔体として要求される機能が損なわれることに
なる。例えば固体電解質型燃料電池の空気極の場合に
は、良好な発電効率を得るためには、その気孔率を２０
％以上とすることが好ましいが、このためにはグリーン
成形体において造孔材を１０％程度は添加しなければな
らない。

【００１３】ここで、緻密体と多孔体との各グリーン成
形体の積層体を加圧成形し、この加圧成形体を一体焼成
させるときに、温度を上昇させる段階で、各加圧成形体
中のバインダーおよび造孔材が飛散し、いわゆる脱脂過
程が進行する。この過程で、各加圧成形体の寸法が変化
してくる。

【００１４】しかし、上記のように多孔体の加圧成形体
中に添加する造孔材の量を多くすると、一般に脱脂工程
で造孔材が飛散してくるために、加圧成形体の寸法が収
縮してくる。この一方、緻密体の方には造孔材が添加さ
れていないので、このような寸法の収縮は見られない。
この結果、緻密体と多孔体との各加圧成形体が、温度上
昇の過程で剥離することがあった。更に、この後に引き
続いて温度を上昇させて、例えば１４５０℃以上の温度
で一体焼成を行っても、やはり緻密体と多孔体との間で
の剥離は解消されないことを発見した。

【００１５】本発明者は、この知見に基づいて、特に脱
脂過程の進行時における各加圧成形体の寸法の挙動につ
いて詳細に検討したが、この結果、多孔体のグリーン成
形体中に、造孔材として有機化合物とカーボンとを共に
含有させることによって、造孔材の添加量を増大させて
も、脱脂過程時における加圧成形体の寸法の収縮が抑制
され、緻密体の加圧成形体の寸法の挙動に接近すること
を見いだした。この結果、一体焼成の後でも、多孔体と
緻密体との界面には剥離が発生せず、両者が強固に接合
されることを確認し、本発明に到達した。

【００１６】更に、本発明者は、他の製造方法について
も検討を重ねてきたが、この過程で、多孔体のグリーン
成形体を構成する坏土と、緻密体のグリーン成形体を構
成する坏土とを、それぞれ一つの口金中へと連続的に供
給することによって、多孔体のグリーン成形体と緻密体
のグリーン成形体とが互いに接合された状態で積層体を
口金から押出成形し、次いでこの積層体を一体焼成する
ことを想到した。こうした製造方法によれば、口金の形
状を変更することによって、種々の横断面形状を有する
積層体を製造することができる。こうした横断面の形状
としては、例えば、円形、楕円形、多角形、複数の通路
を有する積層体を例示することができる。また、特に押
出方法を利用することによって、長い製品（例えば長さ
１０００ｍｍ以上）を製造できるようになった。

【００１７】更に、この方法によれば、押出成形の過程
で多孔体のグリーン成形体と緻密体のグリーン成形体と
の接合界面が強固に密着する上に、前記したような加圧
工程を必要としないために、製造工程数を著しく減らす
ことができる。しかも、最終的なセラミックス積層体に
おいて、前記したような加圧成形を利用した場合と同等
以上の密着強度および電気伝導特性が得られることを確
認した。

【００１８】本発明のこの態様においては、口金の入口
の断面積が出口の断面積よりも小さな口金を使用するこ
とが好ましく、これによって口金の出口側で前記の各グ
リーン成形体を一層強固に密着させることができる。ま
た、口金の出口側通路の長さを１としたときに、口金の
入口側通路の長さを２以上とすることが好ましく、３〜
５とすることが一層好ましい。

【００１９】口金の入口の形状を円形とすることによっ
て、口金を製造するための加工が容易になる。また、口
金の入口の形状は、坏土が進入し易いように適宜に変更
する。口金中で各坏土を押し出すための押出機構として
は、プランジャー、真空土練機などを使用できる。

【００２０】坏土として水系バインダーを使用すると、
有機溶剤を使用した場合のように排気処理を行う必要が
ないので、その分設備を簡単にできるし、口金から押し
出された積層体が曲がりにくくなる。この場合には、水
分量を１０〜２０重量％とすることが一層好ましい。ま
た、水系バインダーとしては、ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、エチルセルロース等を例示できる。

【００２１】また、前記の積層体を押し出す際には、積
層体が曲がりやすいという問題があることが判明してき
た。即ち、相対的に硬い方の坏土は、押出の際の流動速
度が遅く、相対的に軟らかい坏土の方は、押出の際の流
動速度が早くなる傾向がある。この流動速度の相違のた
めに、口金から積層体の先端の方へと向かって積層体が
曲がり変形し、あるいは反ってくるという現象が生じ
た。また、こうした各坏土の流動速度の相違によって、
各グリーン成形体の界面の位置がずれるという現象も生
じた。

【００２２】積層体の曲がりを防止し、積層体が真っ直
ぐに押し出されるようにし、各グリーン成形体の界面の
位置がずれないようにするためには、緻密体用の坏土の
硬度と、多孔体用の坏土の硬度とを、それぞれ１０〜１
４とすることが好ましく、各坏土の硬度の差を２以下と
することが好ましい。ここで言う硬度とは、ＮＧＫ粘土
硬度計の規格によって測定したものである。

【００２３】ただし、こうした硬度の微調整を行うこと
は、実際の製造装置および坏土においては困難な場合も
多い。そこで、多孔体のグリーン成形体を構成する坏土
と、緻密体のグリーン成形体を構成する坏土とを、一つ
の口金中へと連続的に供給するのに際して、第一の押出
機構から、多孔体のグリーン成形体を構成する坏土を口
金へと向かって押出し、第二の押出機構から、緻密体の
グリーン成形体を構成する坏土を口金へと向かって押出
すことができる。これによって第一の押出機構と第二の
押出機構との押出速度や押出圧力を機械的に調整し、積
層体の曲がり等を防止することが可能になった。具体的
には、例えば緻密体用の坏土の口金からの流動速度が大
きい場合には、緻密体用の坏土を押し出す第二の押出機
構の押出速度を小さくし、圧力を小さくすることによっ
て、緻密体用の坏土の流動速度を小さくすることができ
る。

【００２４】本発明について、図１、２を参照しつつ、
更に説明する。図１、図２は、それぞれ、後述するよう
な特定の組成を有する多孔体の成形体について、その温
度を上昇させたときの室温時と比べた熱膨張率と、温度
との関係を示すグラフである。図１のグラフＺにおいて
は、グリーン成形体中にバインダーのみを添加し、造孔
材を添加していない。このため、６００℃までほぼ単調
に寸法が増大している。グラフＥにおいては、グリーン
成形体の材質を１００重量部としたとき、セルロースを
３．０重量部添加したが、５００℃以上の温度範囲で加
圧成形体の寸法が、グラフＺの場合に比べて減少してい
る。

【００２５】グラフＤにおいては、セルロースを１２．
０重量部添加したが、この傾向が更に顕著であり、既に
３００℃近辺から成形体の寸法の収縮が始まっている。
グラフＣにおいては、セルロースを１７．０重量部添加
したが、この傾向が一層顕著であり、既に１００℃近辺
から成形体の収縮が始まっている。このように、セルロ
ースのような繊維状高分子化合物や、アクリルパウダー
のような有機樹脂からなる有機化合物の造孔材は、加圧
後の成形体の寸法を減少させるような挙動を示すことを
見いだした。

【００２６】図２におけるグラフＺおよびグラフＤは、
図１に示したものと同じである。図２におけるグラフＧ
は、セルロースを１２．０重量部添加すると共に、カー
ボンを４．０重量部添加した例である。この例では、特
に造孔材の飛散が進行する５００℃〜６００℃の範囲に
おいて、セルロースの添加量が１２．０重量部であるグ
ラフＤと比較して、顕著に加圧成形体の熱膨張率が大き
くなっており、造孔材の飛散による収縮が緩和されてい
た。なお、グラフＦは、セルロースを１４重量部添加す
ると共に、カーボンを２重量部添加した例である。

【００２７】しかも、グラフＧの実施例においては、グ
ラフＤの例と比較して、造孔材の添加量は４．０重量部
も増大しているのであり、従って多孔体の相対密度も減
少させることができる。このように、本発明によって、
多孔体の熱膨張率を緻密体の熱膨張率に近づければ、多
孔体と緻密体との界面における剥離を防止して、接合強
度を向上させることができ、しかも同時に多孔体の相対
密度を減少させることができるのである。言い換える
と、多孔体と緻密体との相対密度の差を、両者の剥離を
招くことなしに、従来の接合方法よりもはるかに増大さ
せることができる。

【００２８】本発明者は、緻密体のグリーン成形体の方
にも、セルロースおよび／またはカーボン、特にセルロ
ースを含有させることも想到した。これによって、緻密
体の方の温度上昇時における寸法ないし熱膨張率を若干
減少させることができる。多孔体のグリーン成形体にお
いて有機化合物の量がカーボンの量よりも多い場合には
多孔体は若干熱収縮するので、特にこの場合に、緻密体
の寸法を多孔体の寸法と一致させ易くなった。

【００２９】

【発明の実施形態】本発明においては、多孔体と緻密体
との剥離を防止するという観点から、加圧成形体または
前記積層体において、多孔体の成形体の室温のときの寸
法に対する６００℃のときの熱膨張率と、緻密体の成形
体の室温のときの寸法に対する６００℃のときの熱膨張
率との差を１．０％以下とすることが好ましく、０．５
％以下とすることが一層好ましい。ただし、この差が
０．１％以下の領域では、接合体の強度や歩留りにほと
んど差が見られなかった。

【００３０】また、本発明において、各グリーン成形体
の積層体を加圧成形する態様においては、この加圧成形
後の積層体の寸法の収縮率を３％以上とすることによっ
て、接合体の強度や歩留りが一層向上することを見いだ
した。この目的のためには、緻密体のグリーン成形体に
も若干量のセルロースおよび／またはカーボンを添加す
ることが好ましい。これらの造孔材の添加量は２％以下
とすることが好ましい。

【００３１】また、本発明においては、緻密体の相対密
度が９０％以上であり、前記多孔体の相対密度が８０％
以下である組み合わせについて、最終的な積層焼結体を
高い歩留りで製造することができる。緻密体の相対密度
は最高１００％である。また、多孔体の相対密度は、そ
の強度の観点からは、通常４０％以上とすることが好ま
しい。

【００３２】また、多孔体の相対密度と緻密体の相対密
度との差が２０％以上である接合体について、本発明は
特に有効である。

【００３３】多孔体のグリーン成形体は、多孔体の主原
料に、有機バインダーと造孔材と水とを混合した混合物
を成形した成形体が好ましい。この有機バインダーとし
ては、ポリメチルアクリレート、ニトロセルロース、ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロ
ース、スターチ、ワックス、アクリル酸ポリマー、メタ
クリル酸ポリマー等を例示することができる。この主原
料の重量を１００重量部としたとき、有機化合物の含有
割合とカーボンの含有割合との総和は１０重量部以上と
することが好ましく、これによって多孔体の相対密度を
顕著に減少させることができる。また、主原料の重量を
１００重量部としたとき、有機バインダーの添加量は
０．５〜５重量部とすることが好ましい。

【００３４】緻密体のグリーン成形体は、緻密体の主原
料に、有機バインダーと水とを混合した混合物を成形し
た成形体が好ましい。この有機バインダーとしては、前
述のものを使用できる。この主原料の重量を１００重量
部としたとき、有機バインダーの添加量は０．５〜５重
量部とすることが好ましい。また、前述したように緻密
体のグリーン成形体中にセルロースおよび／またはカー
ボンを添加する場合には、これらの含有割合は２重量部
以下とすることが好ましい。

【００３５】本発明の積層焼結体においては、多孔体と
緻密体との界面の接合状態が特に良好となる。従って、
本発明は、導電性の多孔体と緻密体との積層焼結体に対
して特に好適に使用することができる。この導電性材料
の用途は特に限定しないが、好適な態様においては、多
孔体が固体電解質型燃料電池の電極であり、緻密体が固
体電解質型燃料電池のセパレータである。

【００３６】本発明においてセパレータと一体化するべ
き電極は、空気極及び燃料極の双方を含むが、空気極の
方が、より一層好適である。しかも、自立型（自己支持
型）の空気極とセパレータとを接合することが、特に好
適である。なぜなら、空気極及びセパレータの各グリー
ン成形体の積層体を成形するのに際して、自立型の空気
極及びセパレータの方が、厚さが大きく、強度が大きい
ので、取扱い易いからである。

【００３７】セパレータの材料は、ランタンを含有する
ペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ラ
ンタンクロマイトであることが更に好ましい。耐熱性、
耐酸化性、耐還元性を有しているからである。また、空
気極の材料はランタンを含有するペロブスカイト型複合
酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又
はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ラ
ンタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンクロマイ
ト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カル
シウム、クロム（ランタンマンガナイトの場合）、コバ
ルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたもの
であってよい。

【００３８】ここで、積層体を加圧成形する態様におい
ては、各グリーン成形体の間に接合材を塗布したり、印
刷したりすることが好ましい。この場合に、セパレータ
及び空気極の接合材が、セパレータの材料と電極の材料
との少なくとも一方を含有している場合には、両者が一
層接合し易くなる。特に、空気極の材料がランタンを含
有するペロブスカイト型複合酸化物であり、接合材がラ
ンタンクロマイトを含有している場合には、ランタンク
ロマイト中のクロム成分が空気極中に拡散していくの
で、接合材中のランタンクロマイト成分の組成がクロム
欠損状態となり、接合材が焼結し易くなるので、接合強
度が特に向上する。ただし、この場合には、クロムの拡
散を進行させるために、１４５０℃以上の温度で焼結す
ることが必要である。

【００３９】脱脂工程は、焼成工程とは別にすることも
できるが、焼成時の温度上昇の過程で前記加圧成形体ま
たは積層体の脱脂を行うことが好ましい。上記の固体電
解質型燃料電池用の加圧成形体または積層体において
は、焼成温度は、通常は１３００℃〜１７００℃とす
る。

【００４０】前記のような接合材は、接合の主原料に、
有機バインダーと水とを混合して作製したペーストが好
ましい。水の代わりに有機溶剤を用いても良い。有機バ
インダーとしては、ポリメチルアクリレート、ニトロセ
ルロース、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
エチルセルロース、ワックス、アクリル酸ポリマー、メ
タクリル酸ポリマー等を例示することができる。

【００４１】積層体を加圧成形する態様においては、他
の加圧成形に先立って、積層体を乾燥することが好まし
い。この乾燥工程を実施することによって、積層体を加
圧成形した際、接合材が両加圧成形体とほぼ同じくらい
にまで緻密化するため、焼成時の接合材の収縮率が両加
圧成形体の収縮率とほぼ等しくなり、焼成後の接合界面
の状態が非常に良好となる。ただし、この乾燥工程にお
いて、多孔体のグリーン成形体に反りが生じやすく、こ
の反りが原因でグリーン成形体間に剥離が生じやすい。
しかし、乾燥工程において、特に積層体を加圧しながら
乾燥を行うことにより、多孔体のグリーン成形体の反り
を抑制することができる。

【００４２】特に、本発明者が発見したところでは、こ
の乾燥工程において、環状の弾性部材を積層体の周面に
沿って掛けることにより、積層体を加圧することが特に
好ましい。なぜなら、各グリーン成形体の外周面の形状
に、寸法のずれや凹凸等が存在している場合でも、環状
の弾性部材によって、積層体の全周面からほぼ等方的に
圧力を加えることができるからである。これによって、
無理な加圧力によって、未だ強度の低い積層体が、変
形、破損するのを防止することができる。

【００４３】積層体を加圧成形する際の圧力は、積層体
の各グリーン成形体の密着性を高めるという観点から、
１００ｋｇｆ／ｃｍ²以上、更には５００ｋｇｆ／ｃｍ
²以上とすることが好ましく、加圧力の上限は、実用的
には１０ｔｆ／ｃｍ²以下とすることができる。加圧成
形方法としては、一軸プレス法やコールドアイソスタテ
ィックプレス法を採用することが好ましい。

【００４４】ただし、積層体に中空部が設けられている
場合には、積層体の中空部を含む全表面を弾性材料で被
覆し、次いでこの積層体をコールドアイソスタティック
プレス法（ＣＩＰ法）によって加圧成形することが好ま
しい。

【００４５】即ち、積層体の中に中空部が形成されてい
る場合には、新たな問題があった。積層体を構成する各
グリーン成形体がいずれも平板である場合には、一軸プ
レス法によって大きな加圧力を加えることも可能である
が、積層体の中に中空部が形成されている場合には、加
圧力が大きくなると、積層体が中空部の方へと向かって
破壊した。

【００４６】本発明者は、この問題を解決するために、
積層体を液状ラテックス中に投入し、積層体の外側表面
だけでなく、中空部に露出した内面にも液状ラテックス
を付着させ、次いで積層体を乾燥させ、この中空部を含
む全表面を弾性材料で被覆し、この積層体をＣＩＰ法に
よって加圧成形してみた。この結果、５００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²以上の大きな圧力を加えても、積層体が破壊せず、
しかも、緻密体と多孔体との間の密着性を十分に高める
ことができ、結果的に、共焼結体において、両者の界面
を切れ目なく接合させることに成功した。

【００４７】以下、主として固体電解質型燃料電池の空
気極とセパレータとの接合について、本発明を適用した
実施例を説明する。図３（ａ）は、本実施例で製造する
セパレータのグリーン成形体１を示す平面図であり、図
３（ｂ）は、空気極のグリーン成形体４を示す正面図で
ある。グリーン成形体１は、例えば平面的に見て長方形
である。その長辺に沿って、四角柱状の外周隔壁１ａが
２列互いに平行に形成されており、これらの間に２列の
隔壁１ｂが設けられている。外周隔壁１ａと隔壁１ｂと
の間、隔壁１ｂと１ｂとの間に、それぞれ溝状の酸化ガ
ス流路２が設けられている。空気極のグリーン成形体４
は、略平板形状であり、平面的に見るとグリーン成形体
４とほぼ同様な形状をしている。

【００４８】図４（ａ）は、セパレータのグリーン成形
体１と空気極のグリーン成形体４との積層体５を示す正
面図であり、図４（ｂ）は、積層体５を示す側面図であ
り、図５は、積層体５の全表面に弾性被覆膜７Ａ及び７
Ｂを形成した状態を示す正面図である。

【００４９】グリーン成形体１と４とを、図４（ａ）に
示すように積層し、積層体５を得る。この際、グリーン
成形体１の各隔壁１ａ及び１ｂの上側面１ｅ、１ｆに、
それぞれ接合材３を塗布し、接合材３の上に、空気極の
グリーン成形体４を設置し、グリーン成形体４の下側面
４ｃを接触させる。

【００５０】積層体５においては、グリーン成形体４の
下側面４ｃと隔壁１ａ、１ｂの上側面１ｅ、１ｆとの間
に、接合材３が充填されており、グリーン成形体４の側
面４ｂとグリーン成形体１の側面１ｃとが、ほぼ段差が
ないように連続している。この結果、四角柱形状の酸化
ガス流路２の端部２ａ、２ｂ（図３（ａ）参照）が、グ
リーン成形体１の端面１ｄ側に向かって開放される。

【００５１】そして、図４（ｂ）に示すように、環状の
弾性体（例えばゴム）６を、所定個数（本実施例におい
ては３本）、積層体５の側面方向に掛ける。この弾性体
６を、グリーン成形体４の上側面４ａ、側面４ｂ、グリ
ーン成形体１の側面１ｃ及びその底面に接触させ、これ
によって積層体５の全体を弾性的に押圧する。この状態
で積層体５を十分乾燥する。この乾燥は、積層体５を１
００℃以下の温度で加熱したり、及び／又は送風するこ
とによって、実施する。

【００５２】次いで、この積層体５を、液状ラテックス
等の弾性材料の中に入れ、液状ラテックス等を付着さ
せ、次いで乾燥する。これにより、図５に示すように、
積層体５の外側表面の全体に弾性被膜７Ａが形成され、
かつ、積層体５の中空部２に面する表面に、弾性被膜７
Ｂが形成される。

【００５３】次いで、この積層体をコールドアイソスタ
ティックプレス法によって加圧成形し、加圧成形体を製
造し、この加圧成形体を焼成することによって、図６に
示す接合体１０を製造する。この焼成温度は、セラミッ
クス材料の種類によって、選択する。

【００５４】図６の接合体１０においては、空気極９の
下側面９ｃと、セパレータ８の隔壁８ａ、８ｂの上側面
８ｅ、８ｆとが接合されており、空気極９の側面９ｂと
セパレータ８の側面８ｃとが段差なく連続しており、四
角柱形状の酸化ガス流路１５の端部が、セパレータ８の
端面８ｄ側に開放される。

【００５５】次いで、図７に示すように、緻密質の固体
電解質膜１１を接合体１０上に形成する。この際、固体
電解質膜１１の本体部分１１ａは、空気極９の上側面９
ａ上に形成する。この本体部分１１ａの両側に延在部１
１ｂを形成し、延在部１１ｂによって、空気極９の側面
９ｂ及びセパレータ８の側面８ｃの上部を覆う。この結
果、酸化ガス流路１５の気密性が、その開口の部分を除
いて保持される。固体電解質膜１１の上に燃料極膜１２
を形成し、固体電解質型燃料電池の単電池を得る。

【００５６】固体電解質膜の材料としては、イットリア
安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニア
が好ましいが、他の材料を使用することもできる。燃料
極の材料としては、ニッケル、ニッケル─ジルコニアサ
ーメットが好ましい。

【００５７】図８〜図１２は、前記積層体を一体に押出
成形する態様を例示するための模式図である。この好適
な態様においては、図８に示すように、例えば円柱形状
の坏土３７を使用する。坏土３７は、断面半円形状の多
孔体用の坏土３７ａと、断面半円形状の緻密体用の坏土
３７ｂとからなっている。プランジャー１３の軸１４を
矢印４１の方向へと移動させ、この坏土３７を矢印４２
のように口金１７へと押し出す。口金１７は、入口部分
１７ａと出口部分１７ｂとからなり、入口通路１７ｃの
方が出口通路１７ｄの方よりも、通路の断面積が大きく
なっている。坏土を矢印４３のように押出成形すること
によって、例えば平板形状の積層体１８を製造する。積
層体１８は、多孔体のグリーン成形体１９と、緻密体の
グリーン成形体２０とからなっている。

【００５８】ここで、口金の出口部分の通路の形態を変
更することによって、種々の横断面形状を有する積層体
を製造することができる。例えば、図１０（ａ）に示す
ような形状の積層体２６を製造するためには、図９
（ａ）および（ｂ）に示す押出成形型を使用できる。口
金２４は、入口部分２４ａと出口部分２４ｂとを備えて
おり、入口通路２４ｃの横断面は円形であり、出口通路
２４ｄの横断面は略長方形である。出口通路２４ｄの中
に所定個数の穴形成部材２５が形成されている。この口
金２４は、横断面が円形の成形胴２２に取り付けられて
おり、この成形胴２２の通路２３に前記の坏土３７が収
容されている。

【００５９】プランジャー１３の軸１４を口金の方向へ
と向かって移動させ、坏土３７を口金２４へと押し出
す。本例では、各穴形成部材２５が、坏土３７ａと３７
ｂとの境界領域に位置するようにした。これによって、
図１０（ａ）に示す形状の積層体２６を得ることができ
る。

【００６０】この積層体２６においては、多孔体（例え
ば自己支持型の空気極）のグリーン成形体２８と、緻密
体（例えばセパレーター）のグリーン成形体２７とが互
いに密着している。グリーン成形体２８は平板形状であ
る。グリーン成形体２７は、例えば平面的に見て長方形
であり、その長辺に沿って、四角柱状の外周隔壁２７ａ
が２列互いに平行に形成されており、外周周壁２７ａの
間に、例えば２列の隔壁２７ｂが設けられている。外周
隔壁２７ａと隔壁２７ｂとの間、隔壁２７ｂと２７ｂと
の間に、それぞれ溝状の酸化ガス流路１５が設けられて
いる。

【００６１】グリーン成形体２７の各隔壁２７ａ、２７
ｂの上側面２７ｅ、２７ｆが、グリーン成形体２８の下
側面２８ａに対して密着している。グリーン成形体２７
の側面２７ｃとグリーン成形体２８の側面２８ｂとが、
ほぼ段差がないように連続している。

【００６２】この積層体を焼成することによって、図１
０（ｂ）に示すような積層焼結体２９を製造できる。積
層焼結体２９においては、空気極３１の下側面３１ｃ
と、セパレータ３０の隔壁３０ａ、３０ｂの上側面３０
ｅ、３０ｆとが互いに強固に接合されており、空気極３
１の側面３１ｂとセパレータ３０の側面３０ｃとが段差
なく連続しており、四角柱形状の酸化ガス流路１５の端
部が、セパレータ３０の端面３０ｄ側に開放されてい
る。

【００６３】緻密質の固体電解質膜１１がこの積層焼結
体２９の上に形成されている。固体電解質膜１１の本体
部分１１ａは、空気極３１の上側面３１ａ上に形成され
ている。本体部分１１ａの両側に延在部１１ｂがそれぞ
れ形成されており、各延在部１１ｂによって、空気極３
１の側面３１ｂ及びセパレータ３０の側面３０ｃの上部
が被覆されている。この結果、酸化ガス流路１５の気密
性が、その開口の部分を除いて保持されている。固体電
解質膜１１の上に燃料極膜１２が形成されている。

【００６４】図１１の態様においては、多孔体のグリー
ン成形体３２Ａと緻密体のグリーン成形体３２Ｂとを使
用する。各グリーン成形体の形状は、例えば円柱形状と
する。プランジャー１３Ａの軸１４Ａを矢印４１Ａの方
向へと移動させ、坏土３２Ａを矢印４２Ａのように口金
３３へと押し出す。これと同時に、プランジャー１３Ｂ
の軸１４Ｂを矢印４１Ｂの方向へと移動させ、坏土３２
Ｂを矢印４２Ｂのように口金３３へと押し出す。口金３
３は、入口部分３３ａと出口部分３３ｂとからなる。入
口部分３３ａにおいては、２つの入口通路３４Ａ、３４
Ｂが形成されており、両者の間に隔壁３５が設けられて
いる。各入口通路の横断面はそれぞれ円形である。出口
部分３３ｂ中の出口通路３３ｄの横断面は長方形であ
る。

【００６５】坏土を矢印４３のように押出成形すること
によって、例えば平板形状の積層体１８を製造する。積
層体１８は、多孔体のグリーン成形体１９と、緻密体の
グリーン成形体２０とからなっている。なお、２１は界
面である。本実施形態においては、第一のプランジャー
１３Ａと第二のプランジャー１３Ｂとの各押出速度や圧
力を、積層体１８の曲がりが発生しないように調整す
る。

【００６６】図１１の装置においても、やはり口金の出
口部分の通路の形態を変更することによって、種々の横
断面形状を有する積層体を製造することができる。例え
ば、前記のような積層体２６を製造するためには、図１
２に示す押出成形型を使用できる。口金３６は、入口部
分３６ａと出口部分３６ｂとを備えている。入口部分３
６ａ中には、２つの入口通路３４Ａ、３４Ｂが設けられ
ており、各入口通路は隔壁３５によって隔離されてい
る。各入口通路の横断面は円形であり、出口通路３６ｄ
の横断面は略長方形である。出口通路３６ｄの中に所定
個数の穴形成部材３７が形成されている。

【００６７】この口金３６には、横断面が円形の一対の
成形胴２２Ａ、２２Ｂが取り付けられており、各成形胴
の通路２３Ａ、２３Ｂに各坏土３２Ａ、３２Ｂが収容さ
れている。各プランジャー１３Ａ、１３Ｂの各軸１４
Ａ、１４Ｂを口金の方向へと向かって移動させ、坏土３
２Ａ、３２Ｂを口金３６へと押し出す。各坏土３２Ａ、
３２Ｂは、それぞれ、各入口通路３４Ａ、３４Ｂ内へと
導入される。

【００６８】

〔空気極のグリーン成形体への造孔材の添加と寸法の挙動〕

（実験１−１）平均粒径３μｍのランタンマンガナイト
粉末１００重量部と、メチルセルロース３重量部とを混
合し、この混合物を混練機内に収容し、水１４重量部を
添加して混練した。こうして得た混練物を、真空土練機
に投入し、図３（ｂ）に示すようなグリーン成形体４を
得た。このグリーン成形体の寸法は、縦３０ｍｍ、横３
０ｍｍ、厚さ３ｍｍとした。このグリーン成形体を恒温
恒湿機内で乾燥させた。このグリーン成形体を真空パッ
クし、７ｔｆ／ｃｍ²の成形圧力でコールドアイソスタ
ティックプレス法で成形し、加圧成形体を得た。

【００６９】この基準用の加圧成形体の温度を、室温か
ら６００℃まで４０℃／時間の速度で上昇させ、この間
の室温時の寸法と比べた熱膨張率を測定した。この結果
を、図１のグラフＺに示す。この加圧成形体の寸法は、
室温からほぼ単調に上昇していた。

【００７０】（実験１−２）実験１−１において、上記
の混合物中に３．０重量部のセルロースを添加し、上記
と同様の実験を行った。この結果を図１のグラフＥに示
す。特に５００℃以上の温度範囲では、グラフＥの方が
熱膨張率が減少している。

【００７１】（実験１−３）実験１−１において、上記
の混合物中に１２．０重量部のセルロースを添加し、上
記と同様の実験を行った。この結果を図１のグラフＤに
示す。約３００℃近辺から、既に熱膨張率が負に転じて
いた。

【００７２】（実験１−４）実験１−１において、上記
の混合物中に１７．０重量部のセルロースを添加し、上
記と同様の実験を行った。この結果を図１のグラフＣに
示す。約１００℃近辺から、既に熱膨張率が負に転じて
おり、顕著な熱収縮を示した。

【００７３】（実験１−５、１−６）実験１−１におい
て、上記の混合物中に１２．０重量部のセルロースおよ
び４．０重量部のカーボン粉末を添加し、上記と同様の
実験を行った。この結果を図２のグラフＧに示す。ま
た、１４．０重量部のセルロースおよび２．０重量部の
カーボン粉末を添加した場合についての結果をグラフＦ
に示す。特に４５０℃以上の温度範囲では、グラフＧの
方がグラフＤに比べて熱膨張率が大きく、特に６００℃
近辺では熱膨張率が正の値に転じていることが注目され
る。

【００７４】〔セパレータのグリーン成形体１と空気極
のグリーン成形体４との接合実験〕平均粒径３μｍのラ
ンタンマンガナイト粉末１００重量部と、メチルセルロ
ース３重量部と、カーボン１７重量部とを混合し、この
混合物を混練機内に収容し、水１４重量部を添加して混
練した。こうして得た混練物を、真空土練機に投入し、
図３（ｂ）に示すグリーン成形体４を得た。このグリー
ン成形体の寸法は、縦７０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３ｍ
ｍとした。このグリーン成形体を恒温恒湿機内で乾燥さ
せ、表１に示す試料番号Ａを得た。これと同様にして、
表１に示す試料番号Ｂ〜Ｈの各試料を作成した。

【００７５】また、平均粒径３μｍのランタンクロマイ
ト粉末１００重量部と、メチルセルロース３重量部とを
混合し、この混合物を混練機内に収容し、水１４重量部
を添加して混練した。こうして得た混練物を、真空土練
機に投入して押し出し用坏土を製造し、これを押し出し
成形機に投入して、図３（ａ）に示すグリーン成形体１
を得た。グリーン成形体１の寸法は、縦７０ｍｍ、横３
０ｍｍ、厚さ６ｍｍとした。このグリーン成形体を恒温
恒湿機内で乾燥させ、表１に示す試料番号Ｉを得た。こ
れと同様にして、試料番号Ｊの試料を作成した。

【００７６】各グリーン成形体１または４を真空パック
し、７ｔｆ／ｃｍ²の成形圧力でコールドアイソスタテ
ィックプレス法で成形した。この加圧成形体から、縦５
ｍｍ、横５ｍｍ、長さ５０ｍｍの棒状の試料を切り出
し、６００℃での熱膨張率を測定した。この結果を表１
に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】前記のランタンマンガナイト粉末５０重量
部と前記のランタンクロマイト粉末５０重量部とメチル
セルロース１重量部とを混合し、この混合物を乳鉢内に
入れ、水を加えながら攪拌し、ペースト状の接合材３を
製造した。各グリーン成形体１と４との各接合面をサン
ドペーパーによって研磨し、この研磨面に接合材３を塗
布し、１００℃で乾燥し、両者を一体化させた。この
際、環状の弾性体６としてはゴムを使用した。この積層
体５を液状ラテックスに３回繰り返して浸漬し、真空パ
ックし、７ｔｆ／ｃｍ²の圧力でコールドアイソスタテ
ィックプレス法によって加圧した。

【００７９】ただし、空気極のグリーン成形体４および
セパレータのグリーン成形体１としては、それぞれ表２
に示す各組み合わせのグリーン成形体を採用した。これ
によって、表２に示す各接合実験番号の加圧成形体を、
各番号についてそれぞれ１０個ごと製造した。また、表
２には、各加圧成形体の６００℃での熱膨張率の差を示
す。

【００８０】各接合実験番号について、それぞれ５個を
電気炉内に設置し、４０℃／時間の上昇速度でその温度
を６００℃まで上昇させた。そして、各加圧成形体を室
温まで冷却し、各成形体の界面の状態を観察した。そし
て、この界面に剥離が見られなかったものの割合を、
「脱脂体の歩留り」として表２に示した。

【００８１】また、各接合実験番号について、それぞれ
５個を電気炉内に設置し、４０℃／時間の上昇速度でそ
の温度を１６００℃まで上昇させ、１６００℃で３時間
保持し、次いで１００℃／時間の速度で室温まで冷却さ
せた。そして、各焼成体の界面の状態を観察した。この
界面に剥離が見られなかったものの割合を、「焼成体の
歩留り」として表２に示した。

【００８２】また、こうして得られた各接合体の電気伝
導度を、空気中、１０００℃で測定したところ、表２に
示す結果（平均値）を得た。また、これらの各接合体を
接合面に沿って切り出し、空気極とセパレータとの各相
対密度を測定した。

【００８３】

【表２】

【００８４】接合実験番号６、７、８、９、１０、１１
が本発明の範囲内のものである。接合実験番号１では、
６００℃での熱膨張率が３．４１％と大きく、脱脂体の
歩留りが０％であった。これは、グリーン成形体４中に
カーボンのみを添加したことによって、その熱膨張率が
大きくなったためである。接合実験番号２では、グリー
ン成形体４中へのカーボンの添加量を３重量部に減らし
ており、これによってグリーン成形体１と４との６００
℃での熱膨張率差を、僅か０．０１％とした。これによ
って接合体の剥離は生じなくなったが、その代わりに空
気極の相対密度が８６％にもなり、十分に高い気孔率を
得ることができない。

【００８５】接合実験番号３では、セルロースを１７重
量部添加しているが、６００℃での熱膨張率差は１％を
越えており、脱脂体および焼成体の歩留りが顕著に低下
した。接合実験番号４では、セルロースの添加量を１２
％まで減らしているが、やはり焼成体の歩留りは不十分
である。接合実験番号５では、セルロースの添加量を３
重量部まで減少させており、この結果接合体の剥離は発
生しなくなったが、空気極の相対密度が８５％にまで上
昇してきた。

【００８６】接合体６、７、８においては、空気極のグ
リーン成形体４中に造孔材としてカーボンとセルロース
との双方を添加することによって、接合体の剥離を防止
しつつ、かつ空気極の相対密度を８０％未満にまで減少
させることに成功した。接合実験番号９、１０、１１に
おいても同様の結果を得た。

【００８７】〔セパレータのグリーン成形体１と空気極
のグリーン成形体４との接合実験〕平均粒径７μｍのラ
ンタンマンガナイト粉末１００重量部と、ポリビニルア
ルコール４重量部と、カーボン粉末５重量部と、セルロ
ース粉末１５重量部と、水２１重量部とを混練機内で混
練した。こうして得た混練物を、真空土練機に投入し、
直径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの押し出し用坏土を製造
し、これを押し出し成形し、グリーン成形体４を得た。
このグリーン成形体の寸法は、縦７０ｍｍ、横３０ｍ
ｍ、厚さ３ｍｍとした。このグリーン成形体を恒温恒湿
機内で乾燥させ、表３に示すグリーン成形体Ｋを得た。

【００８８】平均粒径２μｍのランタンクロマイト粉末
１００重量部と、ポリビニルアルコール４重量部とを混
合し、この混合物を混練機内に収容し、水１４重量部を
添加して混練した。この混練物を、真空土練機に投入し
て押し出し用坏土を製造し、これを押し出し成形機に投
入してグリーン成形体１を得た。グリーン成形体１の寸
法は、縦７０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ６ｍｍとした。こ
のグリーン成形体を恒温恒湿機内で乾燥させ、表３に示
すグリーン成形体Ｌを得た。これと同様にして、前記混
合物にセルロース粉末を０．５重量部添加し、グリーン
成形体Ｍを得た。更に、これと同様にして、前記混合物
にセルロース粉末を１．０重量部添加し、グリーン成形
体Ｎを得た。

【００８９】各グリーン成形体について、５ｔｆ／ｃｍ
²の圧力でコールドアイソスタティックプレスしたとき
の収縮率を測定し、表３に示した。即ち、グリーン成形
体Ｋは、カーボンおよびセルロースが合計で２０重量部
含有されているので、その収縮率は９．４％と高い。グ
リーン成形体Ｌは造孔材を含有していないので、３．８
％の収縮率を示しており、成形体Ｍにおいては０．５重
量部のセルロース粉末を添加したことによって、収縮率
が５．１％に上昇し、成形体Ｎにおいては１．０重量部
のセルロース粉末を添加したことによって、収縮率が
６．６％に上昇した。

【００９０】接合材３として前述のペーストを使用し、
これらの各グリーン成形体および接合材を使用して、表
３に示す各接合実験２１〜２４を実施した。接合実験番
号２１、２２、２３においては、まずグリーン成形体Ｋ
を予め加圧してある程度まで収縮させ、この成形体を５
ｔｆ／ｃｍ²の圧力でコールドアイソスタティックプレ
スしたときの収縮率が約３．８％となるようにした。こ
のように積層体をＣＩＰするときに、各グリーン成形体
の収縮率を予め調整しておかないと、ＣＩＰ後の加圧成
形体に反りが発生する。

【００９１】このように予備成形したグリーン成形体Ｋ
と、各グリーン成形体Ｌ、Ｍ、Ｎとの間に接合材３を介
在させ、前記したようにして５ｔｆ／ｃｍ²の圧力でコ
ールドアイソスタティックプレス成形した。各例につい
て加圧成形体を１０個ごと製造した。これらの試料につ
いて、前記したように、６００℃での熱膨張率差、脱脂
体の歩留り、焼成体の歩留り、空気極の相対密度、セパ
レータの相対密度をそれぞれ測定し、結果を表３に示
す。

【００９２】また、接合実験番号２４においては、グリ
ーン成形体ＫとＬとを、それぞれ別々に５ｔｆ／ｃｍ²
の圧力でＣＩＰ成形した。この後に各加圧成形体を積層
し、両者の間に接合材３を介在させ、５ｔｆ／ｃｍ²の
圧力でＣＩＰ成形した。この加圧成形体を１０個製造し
た。この積層体について、前記した測定を行い、その結
果を表３に示した。

【００９３】

【表３】

【００９４】本発明内の接合実験番号２１では、各グリ
ーン成形体の６００℃での熱膨張率差が０．３５％であ
るが、脱脂体の歩留り、焼成体の歩留り共に８０％であ
った。ただし、空気極の相対密度は６４％であり、セパ
レータの相対密度は９５％であり、両者の差は３０％以
上にも及んでいる。接合実験番号２２では、セパレータ
のグリーン成形体Ｍにも若干量のセルロースを添加する
ことによって、その収縮率を５．１％に上昇させ、これ
によってＣＩＰ時の積層体の収縮率を５．１％にするこ
とができた。これによって、脱脂体の歩留り、焼成体の
歩留り共に大きく向上した。また、このコールドアイソ
スタティックプレス時の積層体の収縮率は、両者の目的
とする相対密度により、両者の造孔材を増減することに
よっても、コントロール可能である。

【００９５】本発明内の接合実験番号２３では、更に脱
脂体の歩留り、焼成体の歩留り共に大きく向上した。本
発明外の接合実験番号２４では、積層体をＣＩＰ成形す
る段階では、もはや積層体が収縮しない。このように、
積層体をＣＩＰ成形の段階で収縮させないと、各成形体
の接合を行うことはできない。

【００９６】〔積層体を一体に押出成形する態様につい
ての実験例〕平均粒径３．８μｍのＬａ_0.80Ｃａ_0.20Ｍ
ｎ_0.95Ｃｏ_0.05Ｏ₃粉末１００重量部にメチルセルロー
ル、セルロースおよびカーボンを混合した。各成分の混
合割合を表４に示す（各成分の混合割合を重量部単位で
示す。）。混練機を用い、前記の混合物に水３０重量部
を加え、１時間混練し、混練物を得た。この混練物を、
真空土練機を用いて成形し、坏土３７ａを製造した。こ
の坏土の横断面は直径５０ｍｍの半円形状であり、長さ
は１００ｍｍであった。各坏土の試料番号をＰ、Ｑ、Ｒ
とした。

【００９７】一方、平均粒径４μｍのＬａ_0.80Ｃａ_0.20
Ｃｒ_0.96Ｃｏ_0.04Ｏ₃粉末１００重量部にメチルセルロ
ース３．５重量部を混合した。混練機を用い、前記混合
物に水１４重量部を加え、１時間混練し、混練物を得
た。この混練物を真空土練機を用いて成形し、坏土３７
ｂを製造した。この坏土の横断面は直径５０ｍｍの半円
形状であり、長さは１００ｍｍであった。この試料番号
をＳとした。また、上記において、メチルセルロース
３．５重量部に加えて、更にセルロース１重量部を添加
して坏土を製造し、この試料番号をＴとした。

【００９８】図９（ａ）および（ｂ）に示す口金を使用
し、前記の各坏土を使用して各積層体を製造した。ただ
し、シリンダーの内径を直径５２ｍｍとし、口金の出口
の断面寸法を３０ｍｍ×８ｍｍとした。図９（ａ）に示
すようにして押出成形を実施し、長さ５００ｍｍの積層
体を作成し、この積層体を恒温恒湿槽に入れて乾燥し
た。

【００９９】この乾燥試料の各層からそれぞれ寸法２ｍ
ｍ×２ｍｍ×５０ｍｍの角棒を切り出し、各試料につい
てそれぞれ室温〜６００℃における熱膨張率を測定し、
この結果を表４に示した。また、前記の乾燥試料の各層
からそれぞれ寸法２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの角板を
切り出し、各試料をそれぞれ電気炉内にセットし、４０
℃／時間の速度で温度を１６００℃まで上昇させ、１６
００℃に４時間保持した。この後、１００℃／時間の速
度で室温まで冷却した。この焼成工程による試料の寸法
の焼成収縮率（％）と気孔率（％）とを測定し、これら
の結果を表４に示した。

【０１００】

【表４】

【０１０１】各積層体において、各坏土の組み合わせ
を、表５に示すように変更した。各積層体について、各
グリーン成形体の６００℃での熱膨張率の差を表５に示
す。また、各積層体において、各グリーン成形体の焼成
収縮率の差を表５に示す。乾燥後の各積層体を電気炉内
に設置し、４０℃／時間の速度で温度を６００℃まで上
昇させ、１００℃／時間の速度で室温まで冷却した。そ
して、各積層体の脱脂体について界面の剥離や接合不良
の有無を観察した。界面に不良が見られなかったものを
合格とし、脱脂工程の歩留りを測定し、表５に示した。

【０１０２】また、乾燥後の各積層体を電気炉内に設置
し、４０℃／時間の速度で温度を１６００℃まで上昇さ
せ、１６００℃で４時間保持し、１００℃／時間の速度
で室温まで冷却した。そして、各積層焼結体について、
界面の剥離やクラックの有無を観察した。界面の接合不
良やクラックが見られなかったものを合格とし、焼成体
の歩留りを測定し、表５に示した。

【０１０３】

【表５】

【０１０４】実験番号２５、２６、２８、２９が本発明
内のものである。試料番号Ｐ、Ｑ、Ｒから明白なよう
に、カーボンの添加量を増大させることによって６００
℃での成形体の熱膨張率が０に近づいている。そして、
実験番号２５、２８、２９においては特に好適な特性が
得られた。また、実験番号２６と２７とを比較しても、
カーボンの添加によって脱脂体を接合界面の剥離なしに
製造可能になることが判った。

【０１０５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、セ
ラミックスの多孔体と緻密体との積層焼結体を製造する
のに際して、焼結の際に両者の剥離を防止し、両者の界
面の接合状態を良好にし、界面における剥離を防止し、
強固に一体化することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】特定の組成を有する多孔体の加圧成形体につい
て、その温度を上昇させたときの室温時と比べた熱膨張
率と、温度との関係を示すグラフである。

【図２】特定の組成を有する多孔体の加圧成形体につい
て、その温度を上昇させたときの室温時と比べた熱膨張
率と、温度との関係を示すグラフである。

【図３】（ａ）は、本発明の実施例で製造するセパレー
タのグリーン成形体１を示す平面図であり、（ｂ）は、
本発明の実施例で製造する空気極のグリーン成形体４を
示す平面図である。

【図４】（ａ）は、セパレータのグリーン成形体１と空
気極のグリーン成形体４との積層体５を、酸化ガス流路
２の開口側から見た正面図であり、（ｂ）は、積層体５
に環状の弾性体６を掛けた状態を示す側面図である。

【図５】積層体５の全表面に弾性被覆膜７Ａ及び７Ｂを
形成した状態を示す正面図である。

【図６】本発明によって製造した接合体１０を示す正面
図である。

【図７】図６の接合体１０に更に固体電解質膜１１及び
燃料電極膜１２を形成した状態を示す正面図である。

【図８】本発明の他の態様に従って、一つの押出成形用
口金１７中へと多孔体用の坏土３７ａと多孔体用の坏土
３７ｂとを同時に供給することによって、積層体１８を
押出成形している状態を示す模式図である。

【図９】（ａ）は、本発明の更に他の態様に従って、一
つの押出成形用口金２４中へと多孔体用の坏土３７ａと
緻密体用の坏土３７ｂとを同時に供給することによっ
て、積層体を押出成形している状態を示す模式図であ
り、（ｂ）は、口金２４の外観を示す斜視図である。

【図１０】（ａ）は、図９の装置によって製造できる積
層体２６を示す正面図であり、（ｂ）は、（ａ）の積層
体を焼成して得た積層焼結体２９を利用した固体電解質
型燃料電池素子を示す正面図である。

【図１１】本発明の更に他の態様に従って、一つの押出
成形用口金３３中へと、多孔体用の坏土３２Ａと緻密体
用の坏土３２Ｂとを、別個の押出機構によって供給する
ことによって、積層体１８を押出成形している状態を示
す模式図である。

【図１２】図１１の装置を具体化した一例を示す模式的
断面図である。

【符号の説明】

１、２７セパレータのグリーン成形体２、１５
酸化ガス流路３接合材４、２８空気極のグ
リーン成形体５、２６積層体６環状の弾性
体７Ａ、７Ｂ弾性被覆膜８、３０セパレー
タ９、３１空気極１０接合体１１固体電解
質膜１２燃料電極膜１８積層体１９
多孔体のグリーン成形体２０緻密体のグリーン成
形体２４、３３、３６口金２９積層焼結体
Ａグリーン成形体中にバインダーのみを添加し、
造孔材を添加していない場合のグラフＢセルロースを１．０重量部添加したときのグラフ
Ｃセルロースを４．５重量部添加したときのグラフ
Ｄセルロースを６．０重量部添加したときのグラ
フＥセルロースを４．５重量部とカーボンを１．
５重量部添加したときのグラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２５Ｂ 11/20 Ｃ２５Ｂ 11/20 Ｈ０１Ｍ 4/88 Ｈ０１Ｍ 4/88 Ｔ 8/02 8/02 Ｅ 8/12 8/12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミックスの多孔体とセラミックスの緻
密体との積層焼結体を製造するのに際して、前記多孔体
のグリーン成形体と前記緻密体のグリーン成形体との積
層体であって、前記多孔体のグリーン成形体に造孔材と
してカーボンおよび有機化合物が含有されている積層体
を得、この積層体を一体焼成することによって前記多孔
体と前記緻密体との積層焼結体を製造することを特徴と
する、セラミックス積層焼結体の製造方法。
【請求項２】前記多孔体のグリーン成形体と前記緻密体
のグリーン成形体との積層体を加圧成形して加圧成形体
を得、この加圧成形体を一体焼成することによって前記
多孔体と前記緻密体との積層焼結体を製造することを特
徴とする、請求項１記載のセラミックス積層焼結体の製
造方法。
【請求項３】前記積層体を加圧した後において、前記多
孔体の加圧成形体の室温のときの寸法に対する６００℃
のときの熱膨張率と、前記緻密体の加圧成形体の室温の
ときの寸法に対する６００℃のときの熱膨張率との差が
１．０％以下であることを特徴とする、請求項１または
２記載のセラミックス積層焼結体の製造方法。
【請求項４】前記積層体を加圧成形したときの寸法の収
縮率が３％以上であることを特徴とする、請求項１〜３
のいずれか一つの請求項に記載のセラミックス積層焼結
体の製造方法。
【請求項５】前記多孔体のグリーン成形体における前記
多孔体の材質の重量を１００重量部としたとき、前記有
機化合物の含有割合とカーボンの含有割合との総和が１
０重量部以上であることを特徴とする、請求項１〜４の
いずれか一つの請求項に記載のセラミックス積層焼結体
の製造方法。
【請求項６】前記積層体に中空部が設けられており、こ
の積層体の前記中空部を含む全表面を弾性材料で被覆
し、次いでこの積層体をコールドアイソスタティックプ
レス法によって加圧成形することを特徴とする、請求項
２記載のセラミックス積層焼結体の製造方法。
【請求項７】前記積層体を押出成形によって成形するの
に際して、前記多孔体のグリーン成形体を構成する坏土
と前記緻密体のグリーン成形体を構成する坏土とをそれ
ぞれ一つの口金中へと連続的に供給することによって、
前記多孔体のグリーン成形体と前記緻密体のグリーン成
形体とが互いに接合された状態で前記積層体を前記口金
から押出成形し、次いでこの積層体を一体焼成すること
を特徴とする、請求項１記載のセラミックス積層焼結体
の製造方法。
【請求項８】前記多孔体のグリーン成形体を構成する坏
土と前記緻密体のグリーン成形体を構成する坏土とを一
つの口金中へと連続的に供給するのに際して、第一の押
出機構から前記多孔体のグリーン成形体を構成する坏土
を前記口金へと向かって押出し、第二の押出機構から前
記緻密体のグリーン成形体を構成する坏土を前記口金へ
と向かって押出すことを特徴とする、請求項７記載のセ
ラミックス積層焼結体の製造方法。
【請求項９】前記緻密体のグリーン成形体にセルロース
とカーボンとの少なくとも一方が含有されていることを
特徴とする、請求項１記載のセラミックス積層焼結体の
製造方法。
【請求項１０】前記多孔体が固体電解質型燃料電池の電
極であり、前記緻密体が固体電解質型燃料電池のセパレ
ータであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか
一つの請求項に記載のセラミックス積層焼結体の製造方
法。
【請求項１１】前記電極が、ランタンを含有するペロブ
スカイト型複合酸化物からなる空気極であり、前記セパ
レータがランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化
物からなり、前記電極と前記セパレータとの間に備えた
接合材がランタンクロマイトを含有しており、前記加圧
成形体を１４５０℃以上の温度で一体焼成することを特
徴とする、請求項１０記載のセラミックス積層焼結体の
製造方法。
【請求項１２】セラミックスの多孔体とセラミックスの
緻密体との積層焼結体を製造するために脱脂および一体
焼成に供するべき積層体であって、前記多孔体のグリー
ン成形体と前記緻密体のグリーン成形体との積層体から
なり、前記多孔体のグリーン成形体に造孔材としてカー
ボンおよび有機化合物が含有されていることを特徴とす
る、グリーン成形体の積層体。