JP2001229934A - 固体電解質型燃料電池の製造方法 - Google Patents

固体電解質型燃料電池の製造方法

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Akira Ueno
晃 上野
Masanori Furuya
正紀 古屋
Kenichi Hiwatari
研一 樋渡
Koji Hyofu
浩二 表敷
Haruo Nishiyama
治男 西山
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

(57)【要約】 【課題】 La1-xxCrO3,M:Ca、又はSr
の組成からなるインターコネクターを有する固体電解質
型燃料電池の製造方法において、量産性に適し、製造コ
ストの低下が可能であり、かつ高性能な発電特性を有す
る固体電解質型燃料電池の製造方法を提供する。 【解決手段】 La1-xxCrO3,M:Ca、又は
Srの組成からなるインターコネクターを有する固体電
解質型燃料電池の製造方法において、多孔質空気極上に
緻密質空気極を成膜し、共焼成を行った後、緻密質空気
極上にインターコネクターを成膜、焼成することを特徴
とする固体電解質型燃料電池の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は固体電解質型燃料電
池の製造方法に係り、特に発電性能に優れ、量産化
に好適な固体電解質型燃料電池の製造方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】円筒型セルタイプの固体電解質型燃料電
池を例にとって従来技術を説明する。固体電解質型燃料
電池は、特公平1−59705号公報等によって開示さ
れている。固体電解質型燃料電池は、多孔質支持管―空
気極―固体電解質―燃料極―インターコネクターで構成
される円筒型セルを有する。空気極側に酸素(空気)を
流し、燃料極側にガス燃料(H2,CH4等)を流してや
ると、空気極、燃料極間に電位が生じ、発電が行われ
る。空気極の材料として、上記公報ではLaMnO3
また特開平2−288159号公報ではLa1-xSrx
nO3などのペロブスカイト型酸化物セラミックスが提
案されている。更に、空気極が支持管を兼用する形式
(空気極支持管)のものもある。空気極支持管の寸法
は、一般的に外径10〜20mm、1〜2mm、1〜2
mである。
【0003】固体電解質膜には酸素イオン透過性を有
し、ガス透過性の無い薄膜が必要とされ、イットリア安
定化ジルコニア(YSZ)系やCeO2系が使用され
る。一般的に厚さは30〜2000μm程度である。製
造方法としては、CVD・EVD法、プラズマ溶射法、
スラリー塗布法、溶射+目止め法などが提案されてい
る。
【0004】インターコネクターには、電気導電性に優
れること、ガスタイトであること、酸化、還元いずれに
も耐久性があること、熱膨張係数がイットリア安定化ジ
ルコニア(YSZ)等の他の構成材と近似しているこ
と、他の構成材料との反応性が低いことなどの特性が必
要である。種々の材料が提案されているが、上記の必要
性能に対して最も優れた特性を有することより、La
1-xxCrO3、M:Sr,Ca、が一般的に使用され
る。製造方法としては、CVD・EVD法、スラリー塗
布法、プラズマ溶射法などが提案されている。スラリー
塗布法で作製する方法としては、特開平7−32075
7号公報などにより、空気極支持体を焼成した後、緻密
質空気極、インターコネクターを湿式ディッピング法で
成膜、焼成する方法が提案されている。
【0005】燃料極には、NiOとYSZとを混合複合
化した複合粉末の焼成層が主に用いられ、焼成層中のN
iOはSOFCの運転中に還元されてNiとなり、該層
はNi/YSZのサーメット膜となる。成膜方法として
は、スラリー塗布+EVD法や、湿式ディッピング法等
が提案されている。
【0006】上記のように構成材料を焼成、その他の方
法で逐次形成する従来の製造方法に対して、特開平11
−111309号公報では、多孔質の支持基体上に燃料
極、電解質、空気極からなるセル構成膜及びこれらを電
気的に接続するインタコネクタを形成し、若しくは多孔
質の支持基体の代わりに多孔性の燃料極或いは空気極を
支持基体としてなるセル構成膜及びこれらを電気的に接
続するインタコネクタを形成してなる固体電解質型燃料
電池の製造方法において、支持基体上に前期各セル構成
膜とインタコネクタとを順次成膜後、これらを一体焼成
する方法が提案され、製造工程が大幅に低減される効果
があるとされている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】La1-xxCrO3
M:Ca、又はSrの組成からなるインターコネクター
の製造方法として、CVD・EVD法を用いると緻密な
インターコネクターを作製することは可能であるが、製
造コストが高いという欠点を有する。あるいは、溶射法
を用いた場合は、緻密なインターコネクターを作製する
ことが困難であることから、高性能なセルを作製するこ
とが困難である。
【0008】一方、特開平11−111309号公報で
提案されている方法で、セルを試作しようとした場合、
例えば、多孔質空気極支持体を成形し、その上にインタ
ーコネクター、電解質、燃料極を順次成膜し、一体焼成
を行うと、緻密なインターコネクターを得ることが困難
であることから、製造コストを低下することは可能でも
高性能な発電特性を有するセルの製造を行うことはでき
ない。これは特開平5−121085号公報で開示され
ているように、燃料極、或いは空気極の上に直接La
1-xxCrO3(MはCa、Mg、Srのいずれか。0
<x≦0.5)組成のインターコネクター(相互接続
部)を焼成粘着しようとした場合、La1-xxCrO3
は著しく多孔質化し、伝導性も低下するためである。こ
の現象は、焼成中に生成し、焼結助剤として寄与するC
aCrO4など液相成分が空気極、又は燃料極へ流出し
てしまい、その結果、焼結不良、すなわちポーラスにな
るためと推察される。
【0009】上記組成の緻密なインターコネクターを作
製する方法として、特開平5−121085号公報では
空気極、又は燃料極上にプリコート層を付設する方法が
提案され、特願平10−145040公報ではプリコー
ト層がある程度緻密な層であり、ガス透過流速が1.4
×10-7m・s-1・Pa-1以下であることを言い、ガス
透過流束が2.8×10-10m・s-1・Pa-1以下とす
る方法が提案されている。
【0010】緻密質空気極の製造方法としては、特開平
7−320757号公報などで開示されているように、
空気極支持体を焼成した後、緻密質空気極、インターコ
ネクターを湿式ディッピング法で成膜、焼成する方法で
は、逐次焼成であるため製造コストが高く、また、湿式
ディッピング法で成膜を行うと非成膜部分の面積が大き
いにも関わらず非成膜部分にもスラリーが付着してしま
うため、非成膜部分にも原料が付着してしまい、原料歩
留まりが悪いという欠点があった。
【0011】燃料極の成膜方法として、従来から提案さ
れている湿式ディッピング法を用いると、上記と同じ理
由により、原料歩留まりが悪いという欠点があった。本
発明は上記課題を解決するためになされたもので、本発
明の目的は量産性に適し、製造コストの低下が可能であ
り、かつ従来の逐次焼成と同等な発電特性を有する固体
電解質型燃料電池の製造方法を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に請求項1は、La1-xxCrO3,M:Ca、又はS
rの組成からなるインターコネクターを有する固体電解
質型燃料電池の製造方法において、多孔質空気極上に緻
密質空気極を成膜し、共焼成を行った後、緻密質空気極
上にインターコネクターを成膜、焼成するようにしたの
で、焼成回数を低減することができることから、製造コ
ストの低下が可能であり、かつ高性能な発電特性を有す
る固体電解質型燃料電池の製造方法を提供することが可
能である。
【0013】上記目的を達成するために請求項2は、L
1-xxCrO3,M:Ca、又はSrの組成からなる
インターコネクターを有する固体電解質型燃料電池の製
造方法において、多孔質燃料極上に緻密質燃料極を成膜
し、共焼成を行った後、緻密質燃料極上にインターコネ
クターを成膜、焼成するようにしたので、焼成回数を低
減することができることから、製造コストの低下が可能
であり、かつ高性能な発電特性を有する固体電解質型燃
料電池の製造方法を提供することが可能である。
【0014】上記目的を達成するために請求項3は、請
求項1において、緻密質空気極、インターコネクター、
燃料極を印刷法、もしくはシート接着法で成膜するよう
にしたので、原料歩留まりの向上させ、また焼成回数を
低減することができるため、量産性に適し、製造コスト
の低下が可能であり、かつ高性能な発電特性を有する固
体電解質型燃料電池の製造方法を提供することが可能で
ある。
【0015】上記目的を達成するために請求項4は、請
求項2において、緻密質燃料極、インターコネクター、
空気極を印刷法、もしくはシート接着法でで成膜するこ
とを特徴とする原料歩留まりの向上させ、また焼成回数
を低減することができるため、量産性に適し、製造コス
トの低下が可能であり、かつ高性能な発電特性を有する
固体電解質型燃料電池の製造方法を提供することが可能
である。
【0016】
【発明の実施の形態】本発明を空気極支持体を有するセ
ルを製造する場合を用いて、以下に説明する。本発明に
おいては、支持体の材料を空気極の材料で作製した多孔
質空気極支持体を成形し、多孔質空気極支持体上のイン
ターコネクターの成膜位置に緻密質空気極を成膜し、焼
成を行った後、インターコネクターを緻密質空気極の上
に成膜し、電解質を多孔質空気極の上に成膜し、燃料極
を電解質の上に成膜した後に焼成することを特徴とする
ため、焼成回数を低減することができることから製造コ
ストの低下が可能であり、さらに、難焼結性のLa1-x
xCrO3,M:Ca、又はSrの組成からなるインタ
ーコネクターの下層となる部分に緻密層が形成され、L
1-xxCrO3の焼結中に生成されるCaCrO4など
の焼結助剤として働く液相成分の拡散を防止することに
より、緻密なインターコネクターを製造することができ
ることから、高出力を有するセルの製造が可能となる。
【0017】本発明において緻密質空気極、緻密質燃料
極とは、ガス透過流束が1.4×10-7m・s-1・Pa
-1以下であることを言い、ガス透過流束が2.8×10
-10m・s-1・Pa-1以下であるとより好ましい。本発
明においては、緻密質空気極、インターコネクター、燃
料極を印刷法、もしくはシート接着法で成膜することを
特徴とするため、例えば従来提案されていた湿式ディッ
ピング法と比較すると、該方法では非成膜部分の面積が
大きいにも関わらず非成膜部分にもスラリーが付着して
しまうため、原料歩留まりが悪いという欠点を有する
が、印刷法、シート接着法では原料を効率良く使用する
ことが可能である。そりが2mm以下のセルについては
印刷法が有効な方法であり、そりが5mm以下のセルに
ついてはシート接着法が有効な方法である。本発明にお
いて、シート接着法とは、押し出し成形法、ドクターブ
レード法、転写法、その他の方法により、成膜層をあら
かじめ単独でシート状に成形した後、セルに貼り付けて
焼成を行う方法、PETフィルムなど剥離シート上に塗
布、成膜したものを、剥離シートを剥がしながらセルに
貼り付けて焼成を行う方法、転写台紙上に印刷法で原料
を印刷した転写シートを製造し、水貼りなどを行うこと
で転写シートをセルに貼りつけて、焼成を行う方法など
のことを言う。
【0018】
【実施例】外径24mm、長さ1000mm、(La
0.75Sr0.250.99MnO3組成の多孔質空気極支持体
を押し出し成形法で成形し、乾燥した後、巾7.0m
m、長さ900mmの(La0.80Ca0.200.99MnO
3組成の緻密質空気極をスクリーン印刷法で成膜した。
成膜時に空気極支持体の中に金属製のパイプを挿入し、
印刷時の圧力により空気極支持体成形体が変形するのを
防止した。緻密質空気極を成膜、乾燥した後、1450
℃、10時間で焼成を行った。その後、空気極支持体上
に10mol%Y23ドープのZrO2組成の電解質を
湿式ディッピング法で成膜し、緻密質空気極上に(La
0.75Ca0.25)CrO3組成のインターコネクターをシ
ート接着法で成膜し、電解質上に燃料極を転写法で成膜
し、乾燥した後、1450℃、2時間で焼成してセルを
作製した。インターコネクターのシート接着用のシート
はドクターブレード法で作製した。なお、電解質、燃料
極を、緻密質空気極焼成前に、それぞれ成膜した後、焼
成を行っても良いし、緻密質空気極を焼成した後、電解
質のみ成膜、焼成し、その後、燃料極、インターコネク
ターを成膜しても構わない。得られたセルについて以下
の方法で緻密性の評価を行った。セルの内外に窒素ガス
を用いて1.0×105Pa差圧下で、ガス透過流束の
測定を行った。セルのガス透過流束としては、3.0×
10-11m・s-1・Pa-1以下であることが望ましい。
測定の結果、セルのガス透過流束は1.0×10-12
・s・Pa-1であり、緻密性は良好であったことがわか
った。
【0019】
【発明の効果】本発明は上記構成により次の効果を発揮
する。請求項1では、La1-xxCrO3,M:Ca、
又はSrの組成からなるインターコネクターを有する固
体電解質型燃料電池の製造方法において、多孔質空気極
上に緻密質空気極を成膜し、共焼成を行った後、緻密質
空気極上にインターコネクターを成膜、焼成することを
特徴とするので、焼成回数を低減することができること
から、製造コストの低下が可能であり、かつ高性能な発
電特性を有する固体電解質型燃料電池の製造方法を提供
することが可能である。請求項2では、La1-xxCr
3,M:Ca、又はSrの組成からなるインターコネ
クターを有する固体電解質型燃料電池の製造方法におい
て、多孔質燃料極上に緻密質燃料極を成膜し、共焼成を
行った後、緻密質燃料極上にインターコネクターを成
膜、焼成することを特徴とするので、焼成回数を低減す
ることができることから、製造コストの低下が可能であ
り、かつ高性能な発電特性を有する固体電解質型燃料電
池の製造方法を提供することが可能である。請求項3で
は、請求項1において、緻密質空気極、インターコネク
ター、燃料極を印刷法、もしくはシート接着法で成膜す
ることを特徴とするので、原料歩留まりの向上させ、ま
た焼成回数を低減することができるため、量産性に適
し、製造コストの低下が可能であり、かつ高性能な発電
特性を有する固体電解質型燃料電池の製造方法を提供す
ることが可能である。請求項4では、請求項2におい
て、緻密質燃料極、インターコネクター、空気極を印刷
法、もしくはシート接着法でで成膜することを特徴とす
る原料歩留まりの向上させ、また焼成回数を低減するこ
とができるため、量産性に適し、製造コストの低下が可
能であり、かつ高性能な発電特性を有する固体電解質型
燃料電池の製造方法を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の一実施例に係わる空気極支持管を有
する円筒型固体電解質型燃料電池のセル構造を示す断面
図である。
【符号の説明】
1 セル組立図 2 円筒セル 3 空気導入管 4 空気極支持管 5 電解質膜 6 燃料極 7 緻密質空気極 8 インターコネクター 9 セル上端(開放端)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 表敷 浩二 福岡県北九州市小倉北区中島2丁目1番1 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 西山 治男 福岡県北九州市小倉北区中島2丁目1番1 号 東陶機器株式会社内 Fターム(参考) 5H026 AA06 BB00 BB01 BB04 CV02 CX04 EE13

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 La1-xxCrO3,M:Ca、又は
    Srの組成からなるインターコネクターを有する固体電
    解質型燃料電池の製造方法において、多孔質空気極上に
    緻密質空気極を成膜し、共焼成を行った後、緻密質空気
    極上にインターコネクターを成膜、焼成することを特徴
    とする固体電解質型燃料電池の製造方法。
  2. 【請求項2】 La1-xxCrO3,M:Ca、又は
    Srの組成からなるインターコネクターを有する固体電
    解質型燃料電池の製造方法において、多孔質燃料極上に
    緻密質燃料極を成膜し、共焼成を行った後、緻密質燃料
    極上にインターコネクターを成膜、焼成することを特徴
    とする固体電解質型燃料電池の製造方法。
  3. 【請求項3】 請求項1において、緻密質空気極、イ
    ンターコネクター、燃料極を印刷法、もしくはシート接
    着法で成膜することを特徴とする固体電解質型燃料電池
    の製造方法。
  4. 【請求項4】 請求項2において、緻密質燃料極、イ
    ンターコネクター、空気極を印刷法、もしくはシート接
    着法で成膜することを特徴とする固体電解質型燃料電池
    の製造方法。
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