JPH0997621A - 円筒型燃料電池セル - Google Patents
円筒型燃料電池セルInfo
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- JPH0997621A JPH0997621A JP7253435A JP25343595A JPH0997621A JP H0997621 A JPH0997621 A JP H0997621A JP 7253435 A JP7253435 A JP 7253435A JP 25343595 A JP25343595 A JP 25343595A JP H0997621 A JPH0997621 A JP H0997621A
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- current collector
- air electrode
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】
【課題】固体電解質層と集電体層の間の接合が悪くガス
リ−クを起こし、長時間の発電において出力が低下した
り、あるいは円筒型燃料電池セルが破損するという問題
があった。 【解決手段】固体電解質の一部に切欠部を設けて該固体
電解質の内面に形成されている燃料極または空気極の一
部を露出させるとともに、この露出面および切欠部近傍
の固体電解質の表面を集電体により被覆し、さらに、固
体電解質と集電体との間に、Ｙ，希土類元素およびアル
カリ土類金属から選択される少なくとも一種とＺｒとを
含有する複合酸化物の中間層を形成してなるものであ
る。
リ−クを起こし、長時間の発電において出力が低下した
り、あるいは円筒型燃料電池セルが破損するという問題
があった。 【解決手段】固体電解質の一部に切欠部を設けて該固体
電解質の内面に形成されている燃料極または空気極の一
部を露出させるとともに、この露出面および切欠部近傍
の固体電解質の表面を集電体により被覆し、さらに、固
体電解質と集電体との間に、Ｙ，希土類元素およびアル
カリ土類金属から選択される少なくとも一種とＺｒとを
含有する複合酸化物の中間層を形成してなるものであ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、円筒型燃料電池セ
ルに関するもので、特に固体電解質と集電体との間に中
間層を形成した固体電解質型燃料電池セルに関する。
ルに関するもので、特に固体電解質と集電体との間に中
間層を形成した固体電解質型燃料電池セルに関する。
【０００２】
【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池はその作
動温度が１０００〜１０５０℃と高温であるため発電効
率が高く、第３世代の発電システムとして期待されてい
る。
動温度が１０００〜１０５０℃と高温であるため発電効
率が高く、第３世代の発電システムとして期待されてい
る。
【０００３】一般に、固体電解質型燃料電池セルには円
筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、
発電の単位体積当り出力密度が高いという特長を有する
が、実用化に関してはガスシ−ル不完全性やセル内の温
度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円
筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの
機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てる
という特長がある。両形状の固体電解質型燃料電池セル
とも、それぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進
められている。
筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、
発電の単位体積当り出力密度が高いという特長を有する
が、実用化に関してはガスシ−ル不完全性やセル内の温
度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円
筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの
機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てる
という特長がある。両形状の固体電解質型燃料電池セル
とも、それぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進
められている。
【０００４】円筒型燃料電池の単セルは、図３に示した
ように開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支
持管１とし、その上にＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔
性の空気極２を形成し、その表面にＹ2 Ｏ3 安定化Ｚｒ
Ｏ2 からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に
多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４が設けられてい
る。燃料電池のモジュ−ルにおいては、各単セルはＬａ
ＣｒＯ3 系の集電体（インタ−コネクタ）５を介して接
続される。
ように開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支
持管１とし、その上にＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔
性の空気極２を形成し、その表面にＹ2 Ｏ3 安定化Ｚｒ
Ｏ2 からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に
多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４が設けられてい
る。燃料電池のモジュ−ルにおいては、各単セルはＬａ
ＣｒＯ3 系の集電体（インタ−コネクタ）５を介して接
続される。
【０００５】このような燃料電池の発電は、各単セルを
１０００〜１０５０℃の温度で保持するとともに、支持
管１内部に空気（酸素）６を、外部に燃料（水素）７を
供給することにより行われる。
１０００〜１０５０℃の温度で保持するとともに、支持
管１内部に空気（酸素）６を、外部に燃料（水素）７を
供給することにより行われる。
【０００６】そして、近年、セル作製の工程においてプ
ロセスを単純化するため、空気極材料であるＬａＭｎＯ
3 系材料を直接多孔性の支持管として使用する試みがな
されている。空気極としての機能を合わせ持つ支持管材
料としては、ＬａをＣａで２０原子％又はＳｒで１０〜
１５原子％置換したＬａＭｎＯ3 固溶体材料が用いられ
ている。
ロセスを単純化するため、空気極材料であるＬａＭｎＯ
3 系材料を直接多孔性の支持管として使用する試みがな
されている。空気極としての機能を合わせ持つ支持管材
料としては、ＬａをＣａで２０原子％又はＳｒで１０〜
１５原子％置換したＬａＭｎＯ3 固溶体材料が用いられ
ている。
【０００７】このような円筒状燃料電池セルは、例えば
固体電解質粉末を押出成形などにより円筒状に成形し、
焼成することにより円筒状焼結体を作製し、その焼結体
の内周面や外周面にスラリーコート法などにより空気極
層あるいは燃料極層を形成して焼成する方法により製造
されたり、またはセラミックスの多孔質支持管を焼成し
てなる円筒状焼結体の表面に、スラリーコート法や電気
化学蒸着法（ＥＶＤ法）、プラズマ溶射法などにより空
気極層、固体電解質層、燃料極層を順次形成する方法に
より製造される。
固体電解質粉末を押出成形などにより円筒状に成形し、
焼成することにより円筒状焼結体を作製し、その焼結体
の内周面や外周面にスラリーコート法などにより空気極
層あるいは燃料極層を形成して焼成する方法により製造
されたり、またはセラミックスの多孔質支持管を焼成し
てなる円筒状焼結体の表面に、スラリーコート法や電気
化学蒸着法（ＥＶＤ法）、プラズマ溶射法などにより空
気極層、固体電解質層、燃料極層を順次形成する方法に
より製造される。
【０００８】一方、本発明者等は、電気絶縁性円筒状基
体の表面に、少なくとも空気極および固体電解質を具備
してなる円筒型燃料電池セルを製造する方法であって、
電気絶縁性の粉末により円筒状基体用成形体を作製する
工程と、空気極形成用粉末および固体電解質形成用粉末
によりそれぞれシート状成形体を作製する工程と、前記
円筒状基体用成形体の表面に前記空気極用および固体電
解質用シート状成形体を巻き付けて積層して円筒型積層
物を作製する工程と、該円筒型積層物を同時に焼成する
工程とを具備する円筒型燃料電池セルの製造方法につい
て、先に出願した（特願平６−７３０２５号）。この方
法では、非常に簡単なプロセスで、且つ少ない工程数で
燃料電池セルが歩留まりよく作製できる。また、空気極
成形体表面に電解質材料、集電体材料のグリ−ンシ−ト
を順次巻き付け積層した後に同時に焼成する（以下共焼
結と呼ぶこともある）技術についても、前述の出願に開
示した。
体の表面に、少なくとも空気極および固体電解質を具備
してなる円筒型燃料電池セルを製造する方法であって、
電気絶縁性の粉末により円筒状基体用成形体を作製する
工程と、空気極形成用粉末および固体電解質形成用粉末
によりそれぞれシート状成形体を作製する工程と、前記
円筒状基体用成形体の表面に前記空気極用および固体電
解質用シート状成形体を巻き付けて積層して円筒型積層
物を作製する工程と、該円筒型積層物を同時に焼成する
工程とを具備する円筒型燃料電池セルの製造方法につい
て、先に出願した（特願平６−７３０２５号）。この方
法では、非常に簡単なプロセスで、且つ少ない工程数で
燃料電池セルが歩留まりよく作製できる。また、空気極
成形体表面に電解質材料、集電体材料のグリ−ンシ−ト
を順次巻き付け積層した後に同時に焼成する（以下共焼
結と呼ぶこともある）技術についても、前述の出願に開
示した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記の共焼結によるセ
ル製造においてはプロセスが簡単で、且つ少ない工程数
で燃料電池セルが歩留まりよく作製できるという特徴が
あるが、固体電解質層と集電体層の間の化学的反応性が
小さいため接合が悪く、ガスリ−クを起こし易く、長時
間の発電において出力が低下したり、あるいは発電中に
円筒型燃料電池セルが破損する虞があった。
ル製造においてはプロセスが簡単で、且つ少ない工程数
で燃料電池セルが歩留まりよく作製できるという特徴が
あるが、固体電解質層と集電体層の間の化学的反応性が
小さいため接合が悪く、ガスリ−クを起こし易く、長時
間の発電において出力が低下したり、あるいは発電中に
円筒型燃料電池セルが破損する虞があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
に対して検討を重ねた結果、燃料電池セルにおいて固体
電解質層と集電体層を、Ｙ，希土類元素およびアルカリ
土類金属のうちの少なくとも一種とＺｒを含有する複合
酸化物の中間層を介して接合することにより、固体電解
質層と集電体層とを強固に接合することができ、ガスリ
−クを防止し、高出力で長期安定性のある円筒型燃料電
池セルを作製できることを見出し、本発明に至った。
に対して検討を重ねた結果、燃料電池セルにおいて固体
電解質層と集電体層を、Ｙ，希土類元素およびアルカリ
土類金属のうちの少なくとも一種とＺｒを含有する複合
酸化物の中間層を介して接合することにより、固体電解
質層と集電体層とを強固に接合することができ、ガスリ
−クを防止し、高出力で長期安定性のある円筒型燃料電
池セルを作製できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】即ち、本発明の円筒型燃料電池セルは、円
筒状の固体電解質の片面に燃料極、他面に空気極が形成
された燃料電池セル本体の外面に、前記固体電解質の内
面に形成された前記燃料極または前記空気極と電気的に
接続する集電体を設けてなる円筒型燃料電池セルにおい
て、前記固体電解質の一部に切欠部を設けて該固体電解
質の内面に形成されている前記燃料極または前記空気極
の一部を露出させるとともに、この露出面および前記切
欠部近傍の前記固体電解質の表面を前記集電体により被
覆し、さらに、前記固体電解質と前記集電体との間に、
Ｙ，希土類元素およびアルカリ土類金属から選択される
少なくとも一種とＺｒとを含有する複合酸化物の中間層
を形成してなるものである。
筒状の固体電解質の片面に燃料極、他面に空気極が形成
された燃料電池セル本体の外面に、前記固体電解質の内
面に形成された前記燃料極または前記空気極と電気的に
接続する集電体を設けてなる円筒型燃料電池セルにおい
て、前記固体電解質の一部に切欠部を設けて該固体電解
質の内面に形成されている前記燃料極または前記空気極
の一部を露出させるとともに、この露出面および前記切
欠部近傍の前記固体電解質の表面を前記集電体により被
覆し、さらに、前記固体電解質と前記集電体との間に、
Ｙ，希土類元素およびアルカリ土類金属から選択される
少なくとも一種とＺｒとを含有する複合酸化物の中間層
を形成してなるものである。
【００１２】
【作用】本発明では、燃料電池セルにおいて固体電解質
層と集電体層を、Ｙ，希土類元素およびアルカリ土類金
属のうちの少なく一種とＺｒとを含有する複合酸化物の
中間層を介して接合することにより強固に接合でき、そ
の結果、ガスリ−クが防止され、高出力で長期安定性の
ある燃料電池セルを作製できるようになる。
層と集電体層を、Ｙ，希土類元素およびアルカリ土類金
属のうちの少なく一種とＺｒとを含有する複合酸化物の
中間層を介して接合することにより強固に接合でき、そ
の結果、ガスリ−クが防止され、高出力で長期安定性の
ある燃料電池セルを作製できるようになる。
【００１３】中間層は、Ｙ，希土類元素およびアルカリ
土類金属のうちの少なく一種とＺｒとからなる複合酸化
物、または、Ｙ，希土類元素およびアルカリ土類金属の
うちの少なく一種とＺｒとからなる複合酸化物の固溶体
であっても良い。
土類金属のうちの少なく一種とＺｒとからなる複合酸化
物、または、Ｙ，希土類元素およびアルカリ土類金属の
うちの少なく一種とＺｒとからなる複合酸化物の固溶体
であっても良い。
【００１４】本発明のもう一つの大きな特徴はセラミッ
クスの多孔質支持管からなる仮焼体に空気極材料、固体
電解質材料、集電体材料のグリ−ンシ−トを順次巻き付
け積層する工程において、あるいは、支持管として機能
する空気極成形体に、固体電解質材料、集電体材料のグ
リ−ンシ−トを順次巻き付け積層する工程において、固
体電解質の表面に、スラリ−ディップ法，印刷法により
中間層を形成する上述の物質を塗布し、共焼結により中
間層を形成することができ、大きな工程の変更を必要と
しないことである。これは、工業的な観点から大きな特
徴といえる。
クスの多孔質支持管からなる仮焼体に空気極材料、固体
電解質材料、集電体材料のグリ−ンシ−トを順次巻き付
け積層する工程において、あるいは、支持管として機能
する空気極成形体に、固体電解質材料、集電体材料のグ
リ−ンシ−トを順次巻き付け積層する工程において、固
体電解質の表面に、スラリ−ディップ法，印刷法により
中間層を形成する上述の物質を塗布し、共焼結により中
間層を形成することができ、大きな工程の変更を必要と
しないことである。これは、工業的な観点から大きな特
徴といえる。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳述する。本発
明の円筒型燃料電池セルは、図１および図２に示すよう
に、円筒状の固体電解質３１の内面に空気極３２、外面
に燃料極３３を形成して燃料電池セル本体３４が構成さ
れており、この燃料電池セル本体３４の外面に、空気極
３２と電気的に接続する集電体３５を設けてなるもので
ある。即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６が形成
され、固体電解質３１の内面に形成されている空気極３
２の一部が露出しており、この露出面３７および切欠部
３６近傍の固体電解質３１の表面が集電体３５により被
覆されている。そして、固体電解質３１の端部表面と集
電体３５との間には、中間層３８が形成されている。
尚、本発明の円筒型燃料電池セルは、多孔質支持管を形
成し、この多孔質支持管の外面に空気極３２，固体電解
質３１，燃料極３３を順次積層して構成しても良い。
明の円筒型燃料電池セルは、図１および図２に示すよう
に、円筒状の固体電解質３１の内面に空気極３２、外面
に燃料極３３を形成して燃料電池セル本体３４が構成さ
れており、この燃料電池セル本体３４の外面に、空気極
３２と電気的に接続する集電体３５を設けてなるもので
ある。即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６が形成
され、固体電解質３１の内面に形成されている空気極３
２の一部が露出しており、この露出面３７および切欠部
３６近傍の固体電解質３１の表面が集電体３５により被
覆されている。そして、固体電解質３１の端部表面と集
電体３５との間には、中間層３８が形成されている。
尚、本発明の円筒型燃料電池セルは、多孔質支持管を形
成し、この多孔質支持管の外面に空気極３２，固体電解
質３１，燃料極３３を順次積層して構成しても良い。
【００１６】空気極３２と電気的に接続する集電体３５
は、燃料電池セル本体３４の外面に形成され段差のない
連続同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３
３とは電気的に連続されていない。連続同一面３９は、
固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一
部を露出させるとともに、固体電解質３１の端面４１と
空気極３２の露出面３７とを連続した同一面（固体電解
質３１の端面４１と空気極３２の露出面３７とが段差の
ない平面状態）となして構成されている。この連続同一
面３９は固体電解質成形体の一部と空気極成形体の一部
とが連続した同一面となるまでセル本体の外周面を研摩
することにより形成されている。
は、燃料電池セル本体３４の外面に形成され段差のない
連続同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３
３とは電気的に連続されていない。連続同一面３９は、
固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一
部を露出させるとともに、固体電解質３１の端面４１と
空気極３２の露出面３７とを連続した同一面（固体電解
質３１の端面４１と空気極３２の露出面３７とが段差の
ない平面状態）となして構成されている。この連続同一
面３９は固体電解質成形体の一部と空気極成形体の一部
とが連続した同一面となるまでセル本体の外周面を研摩
することにより形成されている。
【００１７】本発明の中間層３８は、Ｙ，希土類元素お
よびアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種と
Ｚｒとを含有する複合酸化物からなるものである。希土
類元素としては、Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐ
ｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕがある。この中でも、経済的観点から、
Ｌａ，Ｙ，Ｙｂ，Ｎｄが特に好ましい。
よびアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種と
Ｚｒとを含有する複合酸化物からなるものである。希土
類元素としては、Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐ
ｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕがある。この中でも、経済的観点から、
Ｌａ，Ｙ，Ｙｂ，Ｎｄが特に好ましい。
【００１８】アルカリ土類金属としては、Ｂｅ，Ｍｇ，
Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ等がある。
Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ等がある。
【００１９】Ｙ，希土類元素およびアルカリ土類金属か
ら選択される少なくとも一種とＺｒとを含有する複合酸
化物としては、例えば、Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 ，Ｙ2 Ｚｒ2
Ｏ7 ，Ｙｂ2 Ｚｒ2 Ｏ7 ，Ｎｄ2 Ｚｒ2 Ｏ7 ，ＣａＺｒ
Ｏ3 ，ＳｒＺｒＯ3 等がある。
ら選択される少なくとも一種とＺｒとを含有する複合酸
化物としては、例えば、Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 ，Ｙ2 Ｚｒ2
Ｏ7 ，Ｙｂ2 Ｚｒ2 Ｏ7 ，Ｎｄ2 Ｚｒ2 Ｏ7 ，ＣａＺｒ
Ｏ3 ，ＳｒＺｒＯ3 等がある。
【００２０】Ｙ，希土類元素およびアルカリ土類金属の
うちの少なく一種とＺｒとからなる複合酸化物の固溶体
であっても良い。このような固溶体としては、（Ｙ、Ｌ
ａ）Ｚｒ2 Ｏ7 等がある。
うちの少なく一種とＺｒとからなる複合酸化物の固溶体
であっても良い。このような固溶体としては、（Ｙ、Ｌ
ａ）Ｚｒ2 Ｏ7 等がある。
【００２１】中間層３８は、電気的には絶縁体あるいは
電気伝導度がかなり小さいものである。仮にこの中間層
３８が電気伝導性が大きいと、固体電解質３１から集電
体３５への漏れ電流が発生して出力低下の原因となる。
このような理由から中間層は、電気的に絶縁体、あるい
はそれに近いもので、かつ固体電解質３１と集電体３５
を強固に接合してガスリ−クを防止しなければならな
い。
電気伝導度がかなり小さいものである。仮にこの中間層
３８が電気伝導性が大きいと、固体電解質３１から集電
体３５への漏れ電流が発生して出力低下の原因となる。
このような理由から中間層は、電気的に絶縁体、あるい
はそれに近いもので、かつ固体電解質３１と集電体３５
を強固に接合してガスリ−クを防止しなければならな
い。
【００２２】本発明の燃料電池セルには、例えば、固体
電解質３１として３〜２０モル％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹ
ｂ2 Ｏ3 を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2
が用いられる。また、空気極３２としては、主としてＬ
ａをＣａ，Ｓｒで１０〜３０原子％置換したＬａＭｎＯ
3 が、燃料極３３としては５０〜８０重量％Ｎｉを含む
ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 ）サ−メットが用いられる。また、
集電体３５としては主としてＬａを１０〜２０原子％の
Ｃａ，Ｓｒで、あるいはＣｒを１０〜３０原子％のＭｇ
で置換したＬａＣｒＯ3 が用いられる。
電解質３１として３〜２０モル％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹ
ｂ2 Ｏ3 を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2
が用いられる。また、空気極３２としては、主としてＬ
ａをＣａ，Ｓｒで１０〜３０原子％置換したＬａＭｎＯ
3 が、燃料極３３としては５０〜８０重量％Ｎｉを含む
ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 ）サ−メットが用いられる。また、
集電体３５としては主としてＬａを１０〜２０原子％の
Ｃａ，Ｓｒで、あるいはＣｒを１０〜３０原子％のＭｇ
で置換したＬａＣｒＯ3 が用いられる。
【００２３】本発明の円筒型燃料電池セルの製造方法
は、空気極成形体の外周面に固体電解質のシート状成形
体を巻き付けて積層したものを、酸化性雰囲気で１００
０〜１３００℃の温度１〜３時間程度仮焼し、集電体３
５の積層箇所となる固体電解質仮焼体の表面を固体電解
質仮焼体の一部と空気極仮焼体の一部とがほぼ連続した
同一面平面となるように研摩する。
は、空気極成形体の外周面に固体電解質のシート状成形
体を巻き付けて積層したものを、酸化性雰囲気で１００
０〜１３００℃の温度１〜３時間程度仮焼し、集電体３
５の積層箇所となる固体電解質仮焼体の表面を固体電解
質仮焼体の一部と空気極仮焼体の一部とがほぼ連続した
同一面平面となるように研摩する。
【００２４】そして、集電体３５が積層される固体電解
質仮焼体の端面４１に、Ｙ，希土類元素およびアルカリ
土類金属から選択される少なくとも一種とＺｒとを含有
する複合酸化物の中間層成形体を形成し、空気極成形体
の露出面および中間層成形体の表面に集電体のシート状
成形体を積層する。中間層成形体の表面と空気極成形体
の露出面とが連続した同一面（平面）となるように、予
め固体電解質仮焼体の端面４１の研摩量を多くすること
が望ましい。
質仮焼体の端面４１に、Ｙ，希土類元素およびアルカリ
土類金属から選択される少なくとも一種とＺｒとを含有
する複合酸化物の中間層成形体を形成し、空気極成形体
の露出面および中間層成形体の表面に集電体のシート状
成形体を積層する。中間層成形体の表面と空気極成形体
の露出面とが連続した同一面（平面）となるように、予
め固体電解質仮焼体の端面４１の研摩量を多くすること
が望ましい。
【００２５】この中間層３８を形成する方法としては、
例えば、Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 ，Ｙ2 Ｚｒ2 Ｏ7 等を含有す
るスラリーを塗布して直接焼成により形成してもよい
し、Ｙ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 等を含有するスラリーを塗布
して高温でこれと集電体であるＬａＣｒＯ3 と反応させ
Ｌａを析出させた後、このＬａと電解質中のＺｒと反応
させて、所望の中間層を形成させる方法がある。ガスリ
−ク抑制の観点からは後者の方法がより緻密質の中間層
が形成されるため優れている。
例えば、Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 ，Ｙ2 Ｚｒ2 Ｏ7 等を含有す
るスラリーを塗布して直接焼成により形成してもよい
し、Ｙ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 等を含有するスラリーを塗布
して高温でこれと集電体であるＬａＣｒＯ3 と反応させ
Ｌａを析出させた後、このＬａと電解質中のＺｒと反応
させて、所望の中間層を形成させる方法がある。ガスリ
−ク抑制の観点からは後者の方法がより緻密質の中間層
が形成されるため優れている。
【００２６】即ち、中間層を形成するには固体電解質と
集電体のグリ−ンシ−ト間に予めＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 ，Ｙ
2 Ｚｒ2 Ｏ7 ，Ｙｂ2 Ｚｒ2 Ｏ7 ，Ｎｄ2 Ｚｒ2 Ｏ7 ，
等を含有するスラリーあるいはそれらの固溶体を含有す
るスラリーを塗布した後、高温度で処理することにより
それぞれの複合酸化物からなる中間層が形成される。
集電体のグリ−ンシ−ト間に予めＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 ，Ｙ
2 Ｚｒ2 Ｏ7 ，Ｙｂ2 Ｚｒ2 Ｏ7 ，Ｎｄ2 Ｚｒ2 Ｏ7 ，
等を含有するスラリーあるいはそれらの固溶体を含有す
るスラリーを塗布した後、高温度で処理することにより
それぞれの複合酸化物からなる中間層が形成される。
【００２７】具体的な塗布方法としてはスラリ−ディッ
プ法、印刷法により行う。
プ法、印刷法により行う。
【００２８】また、その他の方法としてＬａ，Ｙ，Ｙ
ｂ，Ｎｄ，Ｄｙ，Ｓｃの酸化物、例えばＬａ2 Ｏ3 ，Ｙ
2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｄｙ2 Ｏ3 ，Ｓｃ2
Ｏ3 を含有するスラリーを塗布してもよい。あるいは高
温の酸化雰囲気中において酸化物を形成する上述の元素
を含有する炭酸塩，臭酸塩，酢酸塩などの化合物を塗布
してもよい。これらのＹ，Ｙｂ等の元素は上述のように
Ｌａを除き高温において集電体であるＬａＣｒＯ3 結晶
中のＬａと置換してＬａが析出し、このＬａは固体電解
質中のＺｒと反応して固体電解質と集電体間にＬａ2 Ｚ
ｒ2 Ｏ7 を形成する。一方、Ｌａは直接電解質中のＺｒ
と直接反応して固体電解質と集電体間にＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ
7 を形成する。後者の方法においては，添加したＬａ，
Ｙ，Ｙｂからなる酸化物が残存する場合があるが、本発
明の中間層が層状に形成されていれば特に問題とならな
い。また、Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 中にＹ，Ｙｂ等を含有する
固溶体層が形成される場合もあるが特にこれも問題にな
らない。
ｂ，Ｎｄ，Ｄｙ，Ｓｃの酸化物、例えばＬａ2 Ｏ3 ，Ｙ
2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｄｙ2 Ｏ3 ，Ｓｃ2
Ｏ3 を含有するスラリーを塗布してもよい。あるいは高
温の酸化雰囲気中において酸化物を形成する上述の元素
を含有する炭酸塩，臭酸塩，酢酸塩などの化合物を塗布
してもよい。これらのＹ，Ｙｂ等の元素は上述のように
Ｌａを除き高温において集電体であるＬａＣｒＯ3 結晶
中のＬａと置換してＬａが析出し、このＬａは固体電解
質中のＺｒと反応して固体電解質と集電体間にＬａ2 Ｚ
ｒ2 Ｏ7 を形成する。一方、Ｌａは直接電解質中のＺｒ
と直接反応して固体電解質と集電体間にＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ
7 を形成する。後者の方法においては，添加したＬａ，
Ｙ，Ｙｂからなる酸化物が残存する場合があるが、本発
明の中間層が層状に形成されていれば特に問題とならな
い。また、Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 中にＹ，Ｙｂ等を含有する
固溶体層が形成される場合もあるが特にこれも問題にな
らない。
【００２９】Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 ，Ｙ2 Ｚｒ2 Ｏ7 ，Ｙｂ
2 Ｚｒ2 Ｏ7 ，Ｎｄ2 Ｚｒ2 Ｏ7 等のスラリーを予め塗
布する場合は、原料粉末の平均粒子径は０．１〜１０μ
ｍ、特に０．５〜２μｍの大きさがよい。粉末の平均粒
子径が０．１μｍより小さいと粉末同士の凝集が大きく
均一に塗布することが困難である。また、粉末の平均粒
子径が１０μｍを越えると、焼結性が悪くなりガスリ−
クが発生し易くなる。
2 Ｚｒ2 Ｏ7 ，Ｎｄ2 Ｚｒ2 Ｏ7 等のスラリーを予め塗
布する場合は、原料粉末の平均粒子径は０．１〜１０μ
ｍ、特に０．５〜２μｍの大きさがよい。粉末の平均粒
子径が０．１μｍより小さいと粉末同士の凝集が大きく
均一に塗布することが困難である。また、粉末の平均粒
子径が１０μｍを越えると、焼結性が悪くなりガスリ−
クが発生し易くなる。
【００３０】Ｌａ，Ｙ，Ｙｂ等の酸化物あるいはその化
合物を塗布する場合は、粉末の平均粒子径は０．１〜２
０μｍ、特に０．５〜５μｍの大きさがよい。粉末の平
均粒子径が０．１μｍより小さいと粉末の凝集が大きく
均一に塗布することが困難である。逆に、２０μｍを越
えると、塗布した元素とＬａとの置換反応が小さく中間
層の形成が不十分となり、ガスリ−クが起こり易くなる
ためである。
合物を塗布する場合は、粉末の平均粒子径は０．１〜２
０μｍ、特に０．５〜５μｍの大きさがよい。粉末の平
均粒子径が０．１μｍより小さいと粉末の凝集が大きく
均一に塗布することが困難である。逆に、２０μｍを越
えると、塗布した元素とＬａとの置換反応が小さく中間
層の形成が不十分となり、ガスリ−クが起こり易くなる
ためである。
【００３１】Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 等の中間層の厚さは０．
０５〜１００μｍ、特には１〜５０μｍが最も好まし
い。中間層の厚みが０．０５μｍより薄いとガスリ−ク
に対する抑制効果が小さく、また１００μｍを越えると
電解質および集電体と中間層の熱膨張係数の違いから中
間層内にクラックが発生し易くなり、ガスリ−クが起こ
り易くなる。
０５〜１００μｍ、特には１〜５０μｍが最も好まし
い。中間層の厚みが０．０５μｍより薄いとガスリ−ク
に対する抑制効果が小さく、また１００μｍを越えると
電解質および集電体と中間層の熱膨張係数の違いから中
間層内にクラックが発生し易くなり、ガスリ−クが起こ
り易くなる。
【００３２】このようにして作製した空気極／固体電解
質／集電体積層体は、大気等の酸化性雰囲気中、１３０
０〜１７００℃の温度で１〜１５時間程度同時焼成する
ことにより焼結させ、本発明の円筒型燃料電池セルが得
られる。
質／集電体積層体は、大気等の酸化性雰囲気中、１３０
０〜１７００℃の温度で１〜１５時間程度同時焼成する
ことにより焼結させ、本発明の円筒型燃料電池セルが得
られる。
【００３３】尚、集電体を形成する面は、固体電解質の
端面４１と空気極３２の露出面３７との間に段差がない
方が好ましいが、例えば、連続同一面３９は曲面であっ
ても良い。さらに、研摩せずに、固体電解質の端面４１
と空気極３２の露出面３７との間に段差が生じている場
合でも、本発明は有効であるが、集電体の接合強度向上
の点から段差がない方が望ましい。
端面４１と空気極３２の露出面３７との間に段差がない
方が好ましいが、例えば、連続同一面３９は曲面であっ
ても良い。さらに、研摩せずに、固体電解質の端面４１
と空気極３２の露出面３７との間に段差が生じている場
合でも、本発明は有効であるが、集電体の接合強度向上
の点から段差がない方が望ましい。
【００３４】また、本発明の円筒型燃料電池セルは、従
来、固体電解質と集電体とを当接して接合していた部分
を、本発明の中間層を介して接合するものであれば、ど
のような方法で製造されたものでも良い。
来、固体電解質と集電体とを当接して接合していた部分
を、本発明の中間層を介して接合するものであれば、ど
のような方法で製造されたものでも良い。
【００３５】
実施例１ 空気極を形成する粉末としてＬａ2 Ｏ3 ，ＭｎＯ2 ，Ｃ
ａＣＯ3 の粉末をＬａ0.85Ｃａ0.15ＭｎＯ3 となるよう
に秤量混合した後に１５００℃で仮焼して（Ｌａ、Ｃ
ａ）ＭｎＯ3 粉末を得た。この後、これを粉砕して平均
粒子径が６μｍの粉末を作製した。また、固体電解質を
形成する粉末として平均粒子径０．５μｍのＹ2 Ｏ3 を
１０モル％の割合で含有する共沈法ＺｒＯ2 粉末を準備
した。さらに、燃料極を形成する粉末としてＮｉＯ粉末
とＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末を重量比で８０：２０
の割合で混合したものを、集電体を形成する粉末として
平均粒子径１μｍのＬａ0.8 Ｃａ0.21ＣｒＯ3 からなる
化合物粉末を準備した。
ａＣＯ3 の粉末をＬａ0.85Ｃａ0.15ＭｎＯ3 となるよう
に秤量混合した後に１５００℃で仮焼して（Ｌａ、Ｃ
ａ）ＭｎＯ3 粉末を得た。この後、これを粉砕して平均
粒子径が６μｍの粉末を作製した。また、固体電解質を
形成する粉末として平均粒子径０．５μｍのＹ2 Ｏ3 を
１０モル％の割合で含有する共沈法ＺｒＯ2 粉末を準備
した。さらに、燃料極を形成する粉末としてＮｉＯ粉末
とＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末を重量比で８０：２０
の割合で混合したものを、集電体を形成する粉末として
平均粒子径１μｍのＬａ0.8 Ｃａ0.21ＣｒＯ3 からなる
化合物粉末を準備した。
【００３６】まず、上記の６μｍの（Ｌａ，Ｃａ）Ｍｎ
Ｏ3 粉末を水を溶媒としてスラリーを作製し、このスラ
リーを用いて押出成形装置により内径１３ｍｍ、外径１
６ｍｍの円筒状の空気極成形体を得た。一方、固体電解
質については、上記Ｙ2 Ｏ3安定化ＺｒＯ2 粉末を水を
溶媒としてスラリーを作製し、これをドクターブレード
法により厚み１５０μｍのシート状成形体を作製した。
燃料極については上記ＮｉＯ粉末とＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3
含有）粉末を同様に水を溶媒としてスラリーを作製し、
これをドクターブレード法により厚み１００μｍのシー
ト状成形体を作製した。
Ｏ3 粉末を水を溶媒としてスラリーを作製し、このスラ
リーを用いて押出成形装置により内径１３ｍｍ、外径１
６ｍｍの円筒状の空気極成形体を得た。一方、固体電解
質については、上記Ｙ2 Ｏ3安定化ＺｒＯ2 粉末を水を
溶媒としてスラリーを作製し、これをドクターブレード
法により厚み１５０μｍのシート状成形体を作製した。
燃料極については上記ＮｉＯ粉末とＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3
含有）粉末を同様に水を溶媒としてスラリーを作製し、
これをドクターブレード法により厚み１００μｍのシー
ト状成形体を作製した。
【００３７】そして、円筒状の空気極成形体の表面にア
クリル樹脂からなる接着材を介して、電解質シ−トを巻
き付け、空気極の露出面と電解質シ−トの表面に中間層
を形成し、集電体シ−ト、燃料極シ−トを順次巻き付
け、図１に示したように円筒状積層体を作製した。電解
質シ−トと集電体シ−トの間の中間層には表１の複合酸
化物となる平均粒子径０．６〜２．５μｍの複合酸化物
粉末を厚み１〜９５μｍになるようにスクリ−ン印刷に
て塗布した。その後、この円筒状積層体を大気中におい
て１５００℃で５時間焼成して、図１に示したような円
筒状セルを作製した。
クリル樹脂からなる接着材を介して、電解質シ−トを巻
き付け、空気極の露出面と電解質シ−トの表面に中間層
を形成し、集電体シ−ト、燃料極シ−トを順次巻き付
け、図１に示したように円筒状積層体を作製した。電解
質シ−トと集電体シ−トの間の中間層には表１の複合酸
化物となる平均粒子径０．６〜２．５μｍの複合酸化物
粉末を厚み１〜９５μｍになるようにスクリ−ン印刷に
て塗布した。その後、この円筒状積層体を大気中におい
て１５００℃で５時間焼成して、図１に示したような円
筒状セルを作製した。
【００３８】作製したセルについて、市販のＨｅリーク
試験機を用いて、２５℃におけるＨｅの透過速度を測定
した。また、円筒状セルの内側に酸素を、外側に水素を
流して１０００℃で１０００時間毎に４０００時間発電
を行い出力密度を測定した。
試験機を用いて、２５℃におけるＨｅの透過速度を測定
した。また、円筒状セルの内側に酸素を、外側に水素を
流して１０００℃で１０００時間毎に４０００時間発電
を行い出力密度を測定した。
【００３９】また、中間層の種類はＸ線回折により同定
し，中間層の厚みは走査型電子顕微鏡により測定した。
この結果を表１に示す。
し，中間層の厚みは走査型電子顕微鏡により測定した。
この結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】この表１より、中間層を形成していない試
料Ｎｏ．１に対して、中間層を形成した本発明の試料は
いずれも高出力であった。
料Ｎｏ．１に対して、中間層を形成した本発明の試料は
いずれも高出力であった。
【００４２】実施例２ 実施例１に従い、空気極材料からなる円筒状の成形体表
面に電解質シ−ト、集電体シ−ト、燃料極シ−トを順次
巻き付け円筒状積層体を作製した後、１５５０℃で３時
間焼成して、図１に示したような電池セルを作製した。
この際、電解質シ−トと集電体シ−トの間には表２に示
した平均粒子径０．６〜１．３μｍの酸化物、炭酸塩粉
末を厚み０．１〜９０μｍになるように塗布した。作製
したセルについては、実施例１と同様にＨｅの透過速度
を測定した。また、円筒状セルの内側に酸素を、外側に
水素を流して１０００℃で１０００時間発電を行い出力
密度を測定した。また、中間層の種類はＸ線回折により
同定した。この結果を表２に示す。
面に電解質シ−ト、集電体シ−ト、燃料極シ−トを順次
巻き付け円筒状積層体を作製した後、１５５０℃で３時
間焼成して、図１に示したような電池セルを作製した。
この際、電解質シ−トと集電体シ−トの間には表２に示
した平均粒子径０．６〜１．３μｍの酸化物、炭酸塩粉
末を厚み０．１〜９０μｍになるように塗布した。作製
したセルについては、実施例１と同様にＨｅの透過速度
を測定した。また、円筒状セルの内側に酸素を、外側に
水素を流して１０００℃で１０００時間発電を行い出力
密度を測定した。また、中間層の種類はＸ線回折により
同定した。この結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】この表２より中間層を形成していない表１
の試料Ｎｏ．１に対して、中間層を形成した試料はいず
れも高出力であった。
の試料Ｎｏ．１に対して、中間層を形成した試料はいず
れも高出力であった。
【００４５】
【発明の効果】本発明の円筒型燃料電池セルでは、固体
電解質層と集電体層を、Ｙ，希土類元素およびアルカリ
土類金属のうちの少なく一種とＺｒとを含有する複合酸
化物の中間層を介して接合することにより強固に接合で
き、その結果、ガスリ−クが防止され、高出力で長期安
定性のある燃料電池セルを作製できる。
電解質層と集電体層を、Ｙ，希土類元素およびアルカリ
土類金属のうちの少なく一種とＺｒとを含有する複合酸
化物の中間層を介して接合することにより強固に接合で
き、その結果、ガスリ−クが防止され、高出力で長期安
定性のある燃料電池セルを作製できる。
【図１】本発明の円筒型燃料電池セルの断面図である。
【図２】図１の要部拡大図である。
【図３】従来の円筒型燃料電池セルの斜視図である。
３１・・・固体電解質 ３２・・・空気極 ３３・・・燃料極 ３４・・・燃料電池セル本体 ３５・・・集電体 ３６・・・切欠部 ３７・・・露出面 ３８・・・中間層 ３９・・・連続同一面 ４１・・・端面
Claims (1)
- 【請求項１】円筒状の固体電解質の片面に燃料極、他面
に空気極が形成された燃料電池セル本体の外面に、前記
固体電解質の内面に形成された前記燃料極または前記空
気極と電気的に接続する集電体を設けてなる円筒型燃料
電池セルにおいて、前記固体電解質の一部に切欠部を設
けて該固体電解質の内面に形成されている前記燃料極ま
たは前記空気極の一部を露出させるとともに、この露出
面および前記切欠部近傍の前記固体電解質の端面を前記
集電体により被覆し、さらに、前記固体電解質と前記集
電体との間に、Ｙ，希土類元素およびアルカリ土類金属
から選択される少なくとも一種とＺｒとを含有する複合
酸化物の中間層を形成してなることを特徴とする円筒型
燃料電池セル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25343595A JP3339998B2 (ja) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | 円筒型燃料電池セル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25343595A JP3339998B2 (ja) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | 円筒型燃料電池セル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0997621A true JPH0997621A (ja) | 1997-04-08 |
| JP3339998B2 JP3339998B2 (ja) | 2002-10-28 |
Family
ID=17251367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25343595A Expired - Fee Related JP3339998B2 (ja) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | 円筒型燃料電池セル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3339998B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004253376A (ja) * | 2003-01-27 | 2004-09-09 | Kyocera Corp | 燃料電池セル及びその製法並びに燃料電池 |
| JP2004265734A (ja) * | 2003-02-28 | 2004-09-24 | Kyocera Corp | 燃料電池セル |
| WO2009008979A1 (en) * | 2007-07-05 | 2009-01-15 | Corning Incorporated | Insulation for sofc systems |
| JP2009087605A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Dainippon Printing Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形燃料電池のスタック構造、及び固体酸化物形燃料電池の製造方法 |
| JP2010199055A (ja) * | 2009-01-28 | 2010-09-09 | Kyocera Corp | 固体酸化物形燃料電池セルおよびその製法、ならびに燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュール、燃料電池装置 |
| JP4872027B1 (ja) * | 2010-11-01 | 2012-02-08 | 日本碍子株式会社 | 固体酸化物型燃料電池 |
-
1995
- 1995-09-29 JP JP25343595A patent/JP3339998B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004253376A (ja) * | 2003-01-27 | 2004-09-09 | Kyocera Corp | 燃料電池セル及びその製法並びに燃料電池 |
| JP2004265734A (ja) * | 2003-02-28 | 2004-09-24 | Kyocera Corp | 燃料電池セル |
| WO2009008979A1 (en) * | 2007-07-05 | 2009-01-15 | Corning Incorporated | Insulation for sofc systems |
| CN101849309A (zh) * | 2007-07-05 | 2010-09-29 | 康宁股份有限公司 | 用于sofc系统的绝缘体 |
| JP2009087605A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Dainippon Printing Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形燃料電池のスタック構造、及び固体酸化物形燃料電池の製造方法 |
| JP2010199055A (ja) * | 2009-01-28 | 2010-09-09 | Kyocera Corp | 固体酸化物形燃料電池セルおよびその製法、ならびに燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュール、燃料電池装置 |
| JP4872027B1 (ja) * | 2010-11-01 | 2012-02-08 | 日本碍子株式会社 | 固体酸化物型燃料電池 |
| WO2012060259A1 (ja) * | 2010-11-01 | 2012-05-10 | 日本碍子株式会社 | 固体酸化物型燃料電池 |
| US8865364B2 (en) | 2010-11-01 | 2014-10-21 | Ngk Insulators, Ltd. | Solid oxide fuel cell |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3339998B2 (ja) | 2002-10-28 |
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